JP3828578B2 - Coガスセンサおよびcoガス濃度測定方法 - Google Patents
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Description
本発明は、気相中に含有されるCOガス濃度を測定するためのCOガスセンサ及びCOガス濃度測定方法に関し、より詳細には水素ガス及び炭酸ガスの相対的に高濃度雰囲気下におけるCOガス濃度を測定するためのCOガスセンサ、該COガスセンサを組み込んだ燃料電池発電装置及びCOガス濃度測定方法に関する。
背景技術
燃料電池に使用される燃料ガスには、水素ガスが使用されることが多く、その水素ガス原料として、メタノール等を改質してなる水素ガスリッチな改質ガスを使用することが行われている。該改質ガスは製造される際に、不純物として一酸化炭素(CO)が微量ではあるが数十ppm〜数百ppm程度含まれているため、このような改質ガスを燃料電池の燃料として使用する場合には、燃料極の白金触媒の表面にCOガスが吸着してしまい、水素ガスのイオン化を妨げ燃料電池の出力を低下させていた。このようなCOガスの問題に対して適切な処置を行うにあたって、燃料電池に使用する改質ガス中のCOガス濃度を常に監視する必要がある。
従来、COガスを検出するための一般的なCOガスセンサには、定電位分解式COガスセンサ、半導体式COガスセンサ等が知られていた。しかしながら、これらのCOガスセンサは何れも改質ガス中のCOガスを検出するには次の理由で不適当であった。
即ち、改質ガス中には、燃料電池用燃料としての水素ガスが約75%程度含まれているが、それに比べて改質ガス中に含まれるCOガス濃度は前記したように極めて微量であり、相対的に多量の水素ガス雰囲気下でCOガスを検出或いは定量することになる。ところで、水素ガスリッチな雰囲気下でこれらのCOガスセンサでCOガス濃度を測定する場合には、例えば水素ガスの干渉が生ずる等の水素ガスリッチによる影響のため、何れの方式のCOガスセンサでもCOガスを正確に検出(定性分析)或いは定量(定量分析)することは困難であるという問題があった。
そこで本発明は、相対的に多量の水素ガス及び炭酸ガス雰囲気下でCOガスを検出或いは定量する場合に、COガスを正確に検出(定性分析)或いは定量(定量分析)することができるCOガスセンサ、該COガスセンサを組み込んだ燃料電池発電装置、及びCOガス濃度測定方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者等は、鋭意研究した結果、相対的に水素ガス及び炭酸ガス濃度が圧倒的に多量でCOガス濃度が微量の混合ガスであっても精度よくCOガス濃度を測定でき、従来のCOガスセンサとは測定原理が異なるCOガスセンサおよびCOガス濃度測定方法を見いだした。
すなわち、本発明のCOガスセンサは、被検ガスをパージするガス採取容器と、前記ガス採取容器内に設置され、電解質および電解質を介して位置する電極対を有する検出部と、前記検出部に電圧を印加する電圧印加装置を含むことを特徴とする。
本発明のCOガスセンサにおける前記ガス採取容器内の検出部の電極対の一方の電極は、電圧印加装置によって電圧が印加された時に、水素ガス及びCOガスの少なくとも一方を吸着し酸化する活性を有する検出電極であることを特徴とする。
前記検出電極は被検ガスを電極内に拡散させることができるガス拡散手段を有することが望ましい。該ガス拡散手段には、例えばポーラスカーボンに白金触媒を担持した材質を使用することができ、このような材質を検出電極の全体に用いてもよいし、或いは検出電極の表面部位に形成したガス拡散層として用いてもよい。本発明のCOガスセンサにおける検出部の前記電解質は、電解液及びイオン伝導性能を有する固体電解質から選択することができる。
本発明のCOガスセンサは、燃料電池に組み込むことができる。即ち、改質原料を貯蔵する改質原料貯蔵手段と、前記改質原料貯蔵手段から供給される改質原料を水素リッチな改質ガスに改質反応させる改質手段と、酸化剤ガス及び前記改質手段により生成される改質ガスが供給されて電池反応を起こすことにより電力を出力する燃料電池から構成される燃料電池発電装置において、前記改質手段と燃料電池との間にCOガスセンサ及びCOガス除去装置を配置することによって、燃料極におけるCOガスの汚染の無い燃料電池発電装置を構成することができる。
一方、本発明のCOガスセンサは、燃料電池に組み込む以外の用途が可能であり、例えば水素燃料を製造する工程での使用、及び高濃度水素雰囲気中においての使用が可能である。
また、本発明のCOガス濃度測定方法は、前記のCOガスセンサにおけるガス採取容器に被検ガスを導入し、該被検ガスを検出部に接触させながら、外部より電位を規制する電位規制法により電位を印加させながら電解を行うことにより、検出電極において得られた電流値及び電流の時間変化から被検ガス中のCOガス濃度を測定することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図1は、電解質として液体電解質を用いた本発明のCOガスセンサ(湿式COガスセンサと呼ぶ)の概念図である。
図2は、電解質としてナフィオン(デュポン社の登録商標)等の固体電解質膜を用いた図1とは別の本発明のCOガスセンサ(乾式COガスセンサと呼ぶ)の概念図を示す。
図3は、図2の乾式COガスセンサの各電極の断面図であり、検出電極と被検ガスの間に多孔質膜又は液膜等からなるガス拡散層を設けたものである。
図4は、図2の乾式COガスセンサの各電極の断面図であり、図3のようなガス拡散層がないものである。
図5は、本発明の湿式COガスセンサを用いたサイクリック・ボルタンメトリー法による電圧の印加時間と印加電圧との関係の一例を示す。
図6は、水素ガス75%及び二酸化炭素24%、CO1%の組成のガスをパージしたときのサイクリック・ボルタモグラムを示している。曲線aは電位走査を連続的に行って、COを吸着させない場合であり、曲線bはCOが吸着する電位である0.4Vに180秒間保持した後電位を走査させた場合のものである。
図7は、図4に示す本発明の乾式COガスセンサを用いた場合の水素イオン化電流の時間変化のCO濃度依存性を示すグラフである。
図8は、メタノールを原料とする改質ガスを水素ガス燃料とする燃料電池システムに本発明のCOガスセンサを組み込んだ一例を示す。
図9は、本発明の湿式COガスセンサを用いた場合の、各(CO吸着)保持時間について、CO吸着率θCO(或いはCO酸化電気量)対CO濃度の関係を示したものである。
図10は、図9のθCO−時間曲線を、縦軸にCO吸着率θCO及び横軸にCO濃度としたグラフに変換したものである。
図11は、図3に示す本発明の乾式COガスセンサを用いてCO吸着保持時間を30秒とした場合のθCOとCO濃度の関係を示す検量線である。
図12は、CO酸化電位とCO吸着電位をパルス的に印加したときの応答電流の経過時間に対する変化を示す。
図13は、CO酸化電位とCO吸着電位をパルス的に印加したときの電流減少率に対するCO濃度の検量線を示す。
図14は、CO酸化電位とCO吸着電位をパルス的に印加した際の応答電流の変化を調べる実験において、印加する印加電圧と、種々のCO濃度下で得られた応答電流の変化を、時間経過に対して示す。
図15は、CO酸化電位とCO吸着電位をパルス的に印加したときの電流減少率を縦軸にCO濃度を横軸にした検量線である。
図16は、CO濃度が比較的高濃度の場合、即ち、5000ppmと3000ppmの場合の応答電流の経過時間に対する変化を示すグラフである。
図17は、COが高濃度の場合における、電流減少率を縦軸にCO濃度を横軸にした検量線を示す。
図18は、パルス法において、横軸に経過時間(t)をとり、縦軸に応答電流の初期値〔i(t=0)〕に対する経過時間(t)における応答電流値の比の自然対数をとった各CO濃度雰囲気についてのグラフである。
図19は、パルス法において、各CO濃度雰囲気について、応答電流(i)を縦軸にし、且つ経過時間(t)を横軸にしたグラフである。
図20は、パルス法において、Langmuir型CO吸着式による検量線の一例である。
図21は、パルス法において、電流減少率がある一定値に達する時間τとし、その逆数を縦軸に、横軸をCO濃度(ppm)とした場合の、各電流減少率{i(τ)/i(t=0)}についてのグラフである。
図22は、パルス法において、電流減少初期の電流が経過時間とともに直線的に減少する領域について、CO濃度に対して初期電流減少速度をプロットしたグラフである。
発明を実施するための最良の形態
図1は電解質として液体電解質を用いた本発明のCOガスセンサ(湿式COガスセンサと呼ぶ)の概念図である。1はCOガスセンサであり、該COガスセンサ1内には電解液2を収容するための部屋があり、且つ該部屋は被検ガスをパージし、CO濃度測定を行うためのガス採取容器6も兼ねている。前記電解液2中には、検出電極3及び該検出電極3と対向して配置された対向電極4及び参照電極5が浸漬されている。該ガス採取容器6の外側には、該各電極に電圧を印加するための例えばポテンシオスタット等の電圧印加装置9が設けられている。該COガスセンサ1には被検ガスを導入するための入口7と、被検ガスを排出するための出口8が設けられている。
図2は電解質としてナフィオン(デュポン社の登録商標)等の固体電解質膜を用いた図1とは別のCOガスセンサ(乾式COガスセンサと呼ぶ)の概念図である。さらに図3及び図4に図2の乾式COガスセンサの各電極部分の断面図を2種類示す。図3の乾式COガスセンサの特徴は検出電極と被検ガスの間にガス拡散層200を設けてあることであり、図4の乾式COガスセンサの特徴はガス拡散層のないことである。
電解質に液体を用いない乾式COガスセンサの場合、検出電極が直接水素を多量に含むような被検ガスに接触すると、水素のイオン化反応のため大電流が流れ、検出電極上に吸着しているCOの酸化電気量が検出できなくなるため、図3のように検出電極13と被検ガスの間に数mm〜数μmの多孔質膜或いは液膜をガス拡散層200として設けることによって水素の拡散を制限し、湿式COガスセンサと同様の定量方法を用いることが可能となる。
また、図3のようなガス拡散層200を設けない図4のような場合は、水素のイオン化電流がCOの吸着によって阻害されることから、COを吸着するような電位における水素のイオン化電流の時間変化からCOを間接的に定量することが可能となる。
図2において、11はCOガスセンサであり、該COガスセンサ11内には内部を加湿状態に保つための水12を収容する部屋を有し、且つ該部屋は被検ガスをパージし、CO濃度測定を行うためのガス採取容器16も兼ねている。該ガス採取容器16内には、白金メッシュ等の検出電極13及び該検出電極13と対向して配置された対向電極14及び参照電極15が積層されて配置されている。該ガス採取容器16の外側には該各電極に電圧を印加するための例えばポテンシオスタット等の電圧印加装置19が設けられている。該COガスセンサ11には被検ガスを導入するための入口17と、被検ガスを排出するための出口18が設けられている。該COガスセンサ11内の圧力を調整するために、圧力調整装置100が入口17に連絡されている。
図3及び図4は図2に示す高分子固体電解質膜と各電極の部分の断面を示し、検出電極13と対向電極14又は参照電極15によって高分子固体電解質膜20が積層されている。
前記湿式COガスセンサ及び乾式COガスセンサの各電極には、電極上でのCOの吸着及び酸化反応を効率よく行うために、被検ガスの電極内での拡散を行うために多孔質膜又は液膜のガス拡散層200を設けてもよいが、他方、COガスセンサの応答時間の短縮の観点からは、該ガス拡散層200をごく薄いものとするか、或いはガス拡散層200を省略してもよい。
本発明のCOガスセンサにおける電解質に使用される材料には、液体電解質としては、例えば、硫酸水溶液が好ましく使用され、また、固体電解質膜には、例えば、ナフィオン(デュポン社の登録商標)膜等が好ましく使用される。
本発明のCOガスセンサの検出電極及び対向電極に使用される電極材料としては、水素及びCOガスのいずれか一方又は両方を適当な電位範囲で吸着し、電気化学的に酸化する活性を有する金属であればどのような金属でも使用可能であり、例えば、Pt、Au、Cu、Ni、Pd、Ag、Rh、Ru、或いはこれらの金属の1種以上を含む合金が挙げられる。
上記各COガスセンサを用いて被検ガス中のCO濃度を測定する方法は、COガスセンサ内に被検ガスを導入し、被検ガスをCOガスセンサ内の検出電極に接触させて、電位規制法により電解を行うことにより、得られた電流値及び電流の時間変化から被検ガス中のCOガス濃度を測定する。
本発明に適用できる電位規制法には、サイクリック・ボルタンメトリー法やパルス法及びそれらの組み合わせが挙げられる。該サイクリック・ボルタンメトリー法は、三角波の電位掃引を行ない、また、パルス法は、パルス的な電位を2電位間で連続的に印加する点が特徴である。以下の実施例には、サイクリック・ボルタンメトリー法とパルス法による例を示す。
実施例1
本実施例1は、サイクリック・ボルタンメトリー法による例である。
湿式COガスセンサによりCOガス濃度を測定する場合には、電解液(例えば、0.5M H2SO4)中に被検ガスが飽和するまで被検ガスをパージし、COガスセンサ内の検出電極表面に接触するCOガス濃度が安定した段階で、印加する電圧を走査するサイクリック・ボルタンメトリー法によりサイクリック・ボルタモグラムを測定する。湿式COガスセンサによるパージ時間は電解液中に燃料ガスを飽和させるのに時間がかかるため数十分間要する。この湿式COガスセンサを用いたサイクリック・ボルタンメトリー法による電圧の印加時間と印加電圧、保持時間の一例を図5に示す。
乾式COガスセンサによりCOガス濃度を測定する場合には、電極へ被検ガスを直接接触させることができるため、湿式COガスセンサのように被検ガスを長時間パージする必要はなく、約数十秒〜数分間程度で安定した被検ガス濃度となり、被検ガスの導入後、すばやく被検ガス中のCO濃度を上記サイクリック・ボルタンメトリー法により測定することが可能となる。したがって、燃料電池における燃料ガス供給制御に用いられるCOガスセンサとして、高分子固体電解質膜を使用した場合は前記湿式COガスセンサに比べて応答時間が短く燃料電池用のCOガスセンサとして迅速性に優れるという特徴を有する。
図1及び図3のCOガスセンサを用いた場合、サイクリック・ボルタモグラムから検出電極に吸着したCO量又はCOを酸化したときの電気量とパージしたCOガスの濃度の関係を求めてCO検量線を作成し定量を行う。直接的にはサイクリック・ボルタモグラムの吸着COが酸化される電流ピークの面積値(クーロン)から得ることができ、間接的には、検出電極においてCOが吸着することにより吸着水素原子のイオン化電流が減少していくので電流減少量からCO吸着率θCOを求め、被検ガス中のCO濃度を検知する。即ち、検出電極表面が全ての吸着水素原子に覆われた時の吸着水素の電気量QHと表面の一部にCOが吸着したときの吸着水素の酸化による電気量QH-COとの差により次式(1)に示す方法によってCO吸着率θCOを求めることができる。
θCO=1−QH-CO/QH … 式(1)
上記式(1)を図6に示すグラフによって説明する。図6は水素ガス75%及び二酸化炭素24%、CO1%の組成のガスをパージしたときのサイクリック・ボルタモグラムを示している。図6中の曲線aは電位走査を連続的に行って、COを吸着させない場合であり、曲線bはCOが吸着する電位である0.4Vに180秒間保持した後電位を走査させた場合のものである。
図6中の0.05〜0.3Vの電位において曲線aは吸着水素原子の酸化反応(次式(2))、
の電流が流れている。曲線bではCOが吸着することによって吸着水素の酸化電流が曲線aよりも小さくなると同時に0.65〜1.0Vの電位ではCOが酸化する反応(次式(3))、
による電流が流れる。
なお、サイクリック・ボルタモグラムにより検出される吸着水素の酸化、及び吸着COの酸化反応が起こる電位はCOガスセンサで用いる電極の材料によってその位置が異なってくる。図6において、CO酸化電気量QCOは斜線Bで示された面積によって表される。一方、CO吸着がない場合に検出電極上で観測される吸着水素原子の全酸化電気量QHは斜線部Aと網かけCの合計部分で表され、また、COがPt表面の一部に吸着した時の吸着水素の酸化による電気量QH-COは網かけCによって示される。斜線部A及び斜線部Bで示される電気量はCOの吸着量と一致しており、前記式(2)では1電子反応、前記式(3)では2電子反応であるため、1:2となる。
図4の乾式COガスセンサを用いた場合は検出電極13へのCO吸着による水素のイオン化電流の減少量とパージしたCOガスの濃度の関係を求めてCO検量線を作成し定量を行う。このセンサの定量方法を図7を用いて説明する。図7は図4に示すような乾式COガスセンサを用いた場合の水素のイオン化電流の時間変化のCO濃度依存性を示すグラフである。このCOガスセンサにおける水素のイオン化電流は検出電極の電位を制御してCOの酸化除去を行った直後の電流値I0からCOが吸着する電位で一定時間保持することによってΔIだけ減少し、Itとなる。ΔIはパージガス中のCO濃度の上昇にともなって大きくなるため、ΔIとCO濃度の関係を予め求めておくことにより定量可能となる。
さらに、COガスの検出精度及び検出感度を向上させるために、検出電極上へ被検ガスの物質移動を積極的に行う必要があり、そのためには、例えば、被検ガスの流量制御により行う。さらにこれに加えて電解質が液体電解質である場合には検出電極を一定速度で移動又は回転させたり、或いは液体電解質の方を移動させることができる。
また、メタノールの改質ガスのように、ガス成分中に水素ガス、COガスの他にCO2ガスが含まれている場合、COガス吸着電位が0.05VではCO2ガスが吸着水素原子により還元されて吸着COガスが生成するため、被検ガス中に元来含まれているCOガスの検出に対し大きな障害となる。そのためCO2ガスの還元が起こらず、またCOガスの酸化が起こらない様にCOガス吸着電位を設定する必要がある。このようなCOガス吸着電位は、例えば、検出極の材質がPtの場合には、0.4V(RHE)前後が適当である。
以上の説明はCOガス濃度の測定に関して説明したが、本発明の原理は保持する電位をCO2ガス還元電位に設定すればCOガスに限ることなくCO2ガス濃度の測定にも利用できることはいうまでもない。
図8は、メタノールを原料とする改質ガスを水素ガス燃料とする燃料電池システムに本発明のCOガスセンサを組み込んだ一例である。図8に示す燃料電池システムでは、メタノールタンク21から原料としてメタノールがポンプ22により改質装置23に導入され、一方、水/メタノールタンク25から原料として水/メタノールがポンプ24により改質装置23に導入され、ここで水素ガスを75%程度含む改質ガスに改質される。改質ガスは一部がCOガスセンサ26によりCO濃度が測定され、CO除去装置27でCOが除去処理され、COの無い処理済ガスが水素ガス燃料として燃料電池28へ供給される。
メタノール改質ガス(H275%、CO225%、CO各濃度ppm)の雰囲気における検出電極上のCOの吸着及び酸化挙動を調査し、CO濃度の定量が可能であるか否かについて以下の実験により確認した。
検量線の作成
(1)湿式COガスセンサでは、電解液(0.5M H2SO4)にCO濃度が100,500,1000ppmのモデルガスを飽和させ、0.05〜1.50Vの電位で連続的にサイクリック・ボルタンメトリーを行う。乾式COガスセンサでは、ナフィオン(デュポン社の登録商標)膜などの高分子固体電解質膜に上記操作と同様に飽和させる。
(2)検出極のサイクリック・ボルタモグラム(CV)を測定する。得られたCV曲線より、0.05〜0.3Vの範囲にHの酸化波、0.65〜1.0Vの範囲にCO酸化波が検出される。
(3)CV1サイクル測定後、0.4V保持(保持時間10〜1800秒)して検出電極にCOを吸着させる。以上の工程をそれぞれ、保持時間を変えて繰り返す。各CV曲線の、Hの酸化波の減少量、あるいはCO酸化波の増加量より、CO吸着率あるいはCO酸化電気量(C)を算出する。
(4)CO濃度の異なるモデルガス(100,500,1000ppm)の全てについて、上記(1)〜(3)の工程を行う。
(5)各(CO吸着)保持時間について、湿式COガスセンサを用いた場合のCO吸着率θCO(或いはCO酸化電気量)対CO濃度の検量線を得る。この結果を図9のグラフに示す。図9中、◆印はCO濃度が100ppm、■印は500ppm、△印は1000ppmである。図9によれば、保持時間に対してCO吸着率θCOはほぼ直線的に増加しており、また、CO吸着率θCOはCO濃度が高い程高くなっている。図10に、図9のθCO−時間曲線を、縦軸にCO吸着率θCO及び横軸にCO濃度としたグラフに変換して示す。
改質ガス中の濃度の測定
被検ガスとしての改質ガスについて上記(1)及び(2)と同様な操作を行った後、任意の保持時間の後、CV測定を行い、CO吸着率θCO(或いはCO酸化電気量)を求める。前記図10の湿式COガスセンサを用いた場合のθCO−CO濃度曲線に対応する検量線より、CO濃度(ppm)が得られる。
一方、電解質にナフィオン膜を用いた乾式COガスセンサについても上記(1)及び(2)と同様な操作を行った後、CO吸着保持時間を一定(例えば、30秒)としてCV測定を行い、CO吸着率θCOを求める。乾式COガスセンサを用いた場合、図11に示すようなθCOとCO濃度の関係を示す検量線が得られる。
実施例2
本実施例2は、パルス法(別名:電位ステップ法又はパルスボルタンメトリー法)により得られた検量線によりCO濃度を測定する方法に関し、電位を一定速度で掃引する代わりにパルス的に印加する点において前記実施例1と異なる電位規制法の例である。用いる装置構成は前記実施例1と同じである。
本実施例2のパルス法によるCO濃度を決定するための検量法には、汎用検量線、Langmuir型CO吸着の検量線、一定の電流減少率に達する時間の逆数とCO濃度の関係による検量線、及び電流減少速度とCO濃度との関係による検量線が挙げられ、これらの各検量線からCOの測定が行える。以下、上記4種類の検量線によるCO測定の原理を詳細に説明する。
▲1▼ 汎用検量線法
汎用検量線法とはパルス法で得られた検量線による一般的な解析法である。図12はCO酸化電位とCO吸着電位をパルス的に印加したときの応答電流の経過時間に対する変化を示したものである。パルス法の原理は、図12に示すように、CO酸化電位に一定時間保持し、次にCO吸着電位に一定時間保持することを繰返すようなパルス電位を印加したときに、時間の経過により応答電流が推移し、応答電流は印加電位がCO酸化電位からCO吸着電位に低下した時から減少するので、この応答電流の減少率から、図13に示されるような電流減少率に対するCO濃度の検量線を求めて、この検量線を基にしてCO濃度を測定しようとする方法である。
図12において、電流減少率Δθ1は、時間t0での電流値I0と時間t1での電流値I1から下記の式(4)により求めることができる。
電流減少率 Δθ1=(I0−I1)/I0 … 式(4)
しかし、COが比較的高濃度の場合、応答電流の減少の変化が小さくなり、検出精度が低下するので、電流減少率は、図12の応答電流の減少の傾きの大きい範囲について測定し、次式(5)により求めることができる。ここで時間t0での電流値I0と時間t2での電流値I2から電流減少率Δθ2を求める。
電流減少率 Δθ2=(I0−I2)/I0 … 式(5)
このようにして得られる電流減少率(Δθ1又はΔθ2)はCO濃度に依存するので、電流減少率−CO濃度のデータを検量線として使用できる。本実施例2のパルス的に電位を印加する方法は、前記実施例1のサイクリック・ボルタモグラムのように連続的に電位を走査させる方法に比べ、ガス拡散層のガス拡散速度が速くてもCOの定量が可能なため、応答時間を数十〜数秒に短縮することができる。
前記式(4)及び式(5)による電流減少率の測定において、CO濃度が低濃度域では、応答電流減少量が小さく、このため電流減少率も小さくなってしまい、CO定量の誤差が大きくなる。このような場合には、CO吸着電位保持時間を長くして応答電流減少量を大きくすることで定量誤差を小さくすることができる。
以下に具体的な測定値に基づく測定方法を示す。
CO酸化電位とCO吸着電位をパルス的に印加したときの各CO濃度雰囲気における実際の応答電流を測定した。その結果を、図14に、応答電流を縦軸にし且つ経過時間を横軸にしたグラフとして示す。これらのグラフからCO吸着電位での水素のイオン化電流の減少は、CO濃度に依存することがわかる。また、この結果を基にして電流減少率を縦軸にCO濃度を横軸にして、電流減少率とCO濃度の関係を示す検量線を得た。これを図15に示す。
図16は、CO濃度が比較的高濃度の場合、即ち、5000ppmと3000ppmの場合の応答電流の経過時間に対する変化を示すグラフである。図16に示すように、CO濃度が高濃度の場合は、濃度差による応答電流減少の変化が小さくなり、検出精度が低下する。このような場合には前記したように、前記式(5)から電流減少率を求める。
COがこのような高濃度の場合において、電流減少率を縦軸にCO濃度を横軸にして、電流減少率とCO濃度の関係を示す検量線を図17に示す。図17における●印は、被検ガス中のCOが高濃度の場合であり、前記式(5)が適用できる。比較としてCOが低濃度の場合で前記式(4)が適用できる場合を■印にて示す。図17のように前記式(5)で求めた検量線は高濃度領域で傾きが大きく精度がよくなる。これらの検量線に基づき、本発明のパルス法によるCOガス濃度測定方法は、被検ガスをCOガスセンサにより検出して、得られた電流減少率から被検ガスのCO濃度を知ることができ、COの低濃度から高濃度まで広い範囲の測定が可能となる。
本発明のパルス法によるCOガス濃度測定方法は、サイクリック・ボルタンメトリー法に比べて応答電流の応答時間が短いので、測定時間が短縮されるばかりでなく、検量線を得るまでの解析時間が短縮される。
メタノールを原料として改質し、水素ガスリッチな改質ガスを製造した場合、該改質ガスには、不純成分としてCOの他に未改質のメタノール蒸気が数%濃度で含まれる。このメタノール蒸気は検出電極をCO吸着電位に保持した場合、COガスと同じように検出電極に吸着され、水素のイオン化を阻害するため、COの検出を妨げる。本発明のパルス法によるCOガスセンサ及びCOガス濃度測定方法では、メタノールの吸着速度がCOのそれに比べて遅いことを利用し、CO吸着電位保持時間を最適に設定することにより、メタノールの干渉を回避することができる。
▲2▼ Langmuir型CO吸着の検量線法
前記▲1▼汎用検量線法においては、解析方法がCO分圧(吸着率)或いは時間領域に特に制限なく適用できる汎用性があるが、該解析法による検量線は一般には直線にならないので、CO濃度が高濃度と低濃度の場合では、前記式(4)及び式(5)の適用を区別しなければならないという不便さがある。しかしながら、Langmuir型CO吸着の検量線法では、検量線の直線化が可能である。
図19は、1気圧、80℃で、CO酸化電位(1.0V)を2秒間、CO吸着電位(0.4V)を6秒間パルス的に繰返し印加したときの各CO濃度雰囲気(10400ppm、5260ppm、3028ppm、916ppm、300ppm、102ppm、0ppm)における実際の応答電流を測定した。その結果を、図19に、応答電流(i)を縦軸にし且つ経過時間(t)を横軸にしたグラフとして示す。
図18は、図19の結果を基にして、横軸に経過時間(t)をとり、縦軸に、応答電流の初期値〔i(t=0)〕に対する経過時間(t)における応答電流値の比の自然対数をとった前記各CO濃度雰囲気についてのグラフである(但し、COガスの102ppm及び300ppmの場合のデータは除いてある。)。
図18によれば、電流減少率が大きくない時間領域では、グラフは直線関係を示す。即ち、低CO濃度、或いは高CO濃度であっても電流減少初期で、CO吸着率が小さく、吸着されたCO間に相互作用がない場合には、電流変化はLangmuir型であり、この場合には次の式(6)が成立する。
ln{i(t)/i(t=0)}=−A×Pco×t … 式(6)
(但し、Aは定数、PcoはCOガスの分圧である。)
このように、電流減少率が大きくない時間領域では、また、言い換えれば、CO吸着率が大きくない領域では、式(6)の直線関係が成り立っており、この直線領域の傾きは、CO濃度に比例する。
例えば、図20に、式(6)のLangmuir型CO吸着式による検量線の一例を示す。図20に示すように、図18の直線領域の傾きは、ほぼCO濃度に比例し、直線となる。
▲3▼ 一定の電流減少率に達する時間の逆数とCO濃度の関係による検量線法
一定の電流減少率に達する時間の逆数とCO濃度の関係による検量線法は、前記▲2▼の検量線法と同様に検量線の直線化が可能である。
電流減少率がある一定値に達する時間τとし、その逆数を縦軸に、横軸をCO濃度(ppm)とした場合の、各電流減少率{i(τ)/i(t=0)}についてのグラフを図21に示す。図21によれば、各電流減少率{i(τ)/i(t=0)}についてのグラフは直線となり、即ち、電流減少率がある一定値に達する時間τの逆数(1/τ)は、CO濃度に比例している。
したがって、前記式(6)の変形として、電流減少率がある一定値に達する時間τを導入すると、時間τの逆数(1/τ)は次式(7)の関係となる。
1/τ=−〔A/ln{i(τ)/i(t=0)}〕×Pco … 式(7)
なお、図21では各電流減少率{i(τ)/i(t=0)}の示すグラフは直線となる。これらの直線は原点を通るべきであるが、特に電流減少率が小さい領域では原点を通らない。これは、図19の元データからの読み取り差が、特に電流減少率{i(τ)/i(t=0)}が小さい時間領域では大きいことによるものと思われる。
▲4▼ 初期電流減少速度とCO濃度との関係による検量線法
初期電流減少速度とCO濃度との関係による検量線法は、前記▲2▼の検量線法と同様に検量線の直線化が可能である。
前記に説明した図19によれば、電流減少初期において電流が経過時間とともに直線的に減少する領域がある。それらの領域をCO濃度に対して初期電流減少速度をプロットすると図22に示すグラフが得られる。図22によれば、電流が時間とともに直線的に減少し、その傾きはCO分圧(CO濃度)に比例している。
したがって、CO分圧が低い領域、或いは電流減少初期では、前記式(6)に基づき、次式(8)が成立する。
i(+)/i(t=0)=1−A×Pco×t … 式(8)
本実施例2のパルス法における上記▲1▼〜▲4▼のCO濃度を決定するための検量線法は、COの濃度範囲、観測時間領域によって使い分けることができ、多量の水素、炭酸ガス及びメタノール(一般的には有機性可燃性ガス)中の微量のCOの定量を行うことができる。
本発明のサイクリック・ボルタンメトリー法或いはパルス法によるいずれのCOガス濃度測定方法においても、対向電極にはCOガスが付着するため、定期的に付着したCOガスを脱離させる必要がある。検出電極は、電位を反転すると、一旦付着したCOガスが電極から脱離する。すなわち、対向電極にも定期的に逆電位を印加することにより電極表面を再生させ、COガスセンサの耐久性を向上させることができる。
産業上の利用可能性
本発明のCOガスセンサおよびCOガス濃度測定方法によれば、相対的に多量の水素ガス雰囲気下においても、水素ガスの干渉を受けることなく、COガスを正確に検出(定性分析)或いは定量(定量分析)することができる。
本発明のCOガスセンサに使用する電解質を高分子固体電解質膜とした場合には、電解液に比べて応答時間が短縮されるため、迅速にCO濃度値が得られる。
本発明のCOガスセンサおよびCOガス濃度測定方法の原理は、COのみならず、改質ガス中のCO2の定量にも適用できる。すなわち、保持電位を切り替えることで、改質ガス中のCOのみならずCO2の濃度管理が行える。
本発明のCOガスセンサおよびCOガス濃度測定方法は、COガスの低濃度から高濃度まで幅広い範囲において測定が可能である。
本発明のサイクリック・ボルタンメトリー法或いはパルス法によるCOガスセンサは、燃料電池の燃料ガス中のCO検知以外にも、天然ガス改質等の高濃度水素雰囲気中でのCO検出用ガスセンサとして使用することができる。
Claims (5)
- 被検ガスを内部に採取するガス採取容器と、
前記ガス採取容器内に設置され、電解質および該電解質を介して位置する電極対を有する検出部と、
前記検出部に電圧を印加する電圧印加装置を
含むCOガスセンサ。 - 前記ガス採取容器内の検出部の電極対の一方の電極は、電圧が印加されたときに水素ガス及びCOガスの少なくとも一方を吸着し酸化する活性を有する検出電極である請求項1記載のCOガスセンサ。
- 前記電解質は、電解液及びイオン伝導性能を有する固体電解質から選ばれたものである請求項1記載のCOガスセンサ。
- 改質原料を貯蔵する改質原料貯蔵手段と、前記改質原料貯蔵手段から供給される改質原料を水素リッチな改質ガスに改質反応させる改質手段と、酸化剤ガス及び前記改質手段により生成される改質ガスが供給されて電池反応を起こすことにより電力を出力する燃料電池から構成される燃料電池発電装置において、前記改質手段と燃料電池との間に、請求項1〜3記載のCOガスセンサが配置された燃料電池発電装置。
- 請求項1〜3記載のCOガスセンサにおけるガス採取容器に被検ガスを導入し、該被検ガスを検出部に接触させながら、電位掃引法あるいはパルス法により電解を行うことにより、検出電極において得られた電流値及び電流の時間変化から被検ガス中のCOガス濃度を測定するCOガス濃度測定方法。
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