JP2003028832A

JP2003028832A - ガス濃度検出器

Info

Publication number: JP2003028832A
Application number: JP2001211829A
Authority: JP
Inventors: Nobuharu Katsuki; 暢晴香月; Masato Shoji; 理人東海林; Takashi Ida; 隆伊田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2003-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】流量、水素ガス濃度依存性がなく、燃料電池
システムに容易に取付け可能なガス濃度検出器を提供す
る。【解決手段】一酸化炭素ガス濃度検出部７ａの第２の
集電板２ｂの孔部１３ｂが開口する面と水素ガス濃度検
出部７ｂの第４の集電板２ｄの孔部１３ｄが開口する面
を孔部を有する絶縁性のシール板２９を介して接するよ
うに配設し、前記一酸化炭素ガス濃度検出部７ａの集電
板に第１の直流電源１８ａを接続して、前記一酸化炭素
ガス濃度検出部７ａの水素イオン輸送作用により被検出
ガス中の一酸化炭素ガス濃度に応じて変化する電流を第
１の電流検出手段１９ａにて検出し、前記水素ガス濃度
検出部７ｂの集電板に第２の直流電源１８ｂを接続し
て、前記水素ガス濃度検出部７ｂの水素イオン輸送作用
により被検出ガス中の水素ガス濃度に応じて変化する電
流を第２の電流検出手段１９ｂにて検出するようにし
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば燃料電池に
用いられる燃料ガス中のガス濃度を検出するガス濃度検
出器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、燃料電池の開発が盛んに行われて
おり、最も実用化に近いものとして固体高分子からなる
水素イオン伝導膜を用いた燃料電池がある。これは動作
温度が１００℃未満と他方式に比べ低い温度で動作し、
取扱いが容易になるからである。従って家庭用及び自動
車用の燃料電池の本命とされている。

【０００３】この燃料電池に供給する燃料ガスとしては
純粋な水素ガスが望ましいが、現在のところ純粋な水素
ガスを供給するためのインフラはほとんど整備されてい
ない。従ってメタノールや都市ガスなどの燃料を改質す
ることによって水素ガスを取り出す方式が検討されてい
る。

【０００４】改質装置から出てくる燃料ガスは定常状態
ではほとんどが水素ガスと二酸化炭素ガスであるもの
の、改質装置の起動直後は水素ガスに数パーセントのレ
ベルの一酸化炭素ガスが含まれる。

【０００５】この一酸化炭素ガスはたとえ数十ｐｐｍレ
ベルのごくわずかな量でも燃料電池の電極を構成する白
金系触媒に吸着（この現象を被毒という）する燃料電池
の起電力を低下させてしまう。従って常に水素ガス中の
一酸化炭素ガスの濃度をモニターし一酸化炭素ガス濃度
が一定値以下になって初めて燃料電池本体に水素ガスを
流すようになっており、改質装置より水素ガスが供給さ
れる燃料電池システムにおいて一酸化炭素ガスの濃度検
出器は必要不可欠である。

【０００６】水素ガスを多量に含む燃料ガス中の一酸化
炭素ガスを検出するガス濃度検出器としては再公表特許
ＷＯ９７／４０３７１号公報に記載されたＣＯガスセン
サが知られている。

【０００７】このＣＯガスセンサの概略構造を図１７に
示す。図１７において、ＣＯガスセンサ１１１内には内
部を加湿状態に保つための水１１２を収容しかつ被検出
ガスを取り込み一酸化炭素ガス濃度測定を行うための部
屋も兼ねるガス採取容器１１６を有し、その中に検出部
１３３が設置されている。

【０００８】ガス採取容器１１６の外側には各電極に電
圧を印加する電圧印加装置１１９が設けられている。Ｃ
Ｏガスセンサ１１１には被検出ガスを導入するための入
口１１７と、被検出ガスを排出するための出口１１８が
設けられている。

【０００９】図１８は検出部１３３の構成を示してい
る。検出部１３３は検出電極１１３と検出電極１１３と
対向して配置された対向電極１１４および参照電極１１
５によって高分子固体電解質膜１２０が積層される構成
である。

【００１０】図１９は改質ガスを燃料ガスとする燃料電
池システムに前記ＣＯガスセンサ１１１を組込んだ燃料
電池システムの構成図を示している。図１９では燃料が
改質装置１２３で改質ガスに改質される。改質ガスは一
部が分岐されＣＯガスセンサ１１１により一酸化炭素ガ
ス濃度が測定される。

【００１１】次にこのＣＯガスセンサによる被検出ガス
中の一酸化炭素ガス濃度測定方法について説明する。こ
のＣＯガスセンサによる被検出ガス中の一酸化炭素ガス
濃度測定方法はＣＯガスセンサ１１１内に被検出ガスを
導入し、被検出ガスを検出部１３３の検出電極１１３に
接触させて一酸化炭素ガスの酸化電位に一定時間保持し
た後、一酸化炭素ガスの吸着電位に一定時間保持するこ
とを繰返すパルス法により被検出ガス中の一酸化炭素ガ
ス濃度を測定している。

【００１２】パルス法での検量線として汎用検量線、Ｌ
ａｎｇｍｕｉｒ型一酸化炭素ガス吸着の検量線、一定の
電流減少率に達する時間の逆数と一酸化炭素ガス濃度の
関係による検量線、電流減少速度と一酸化炭素ガス濃度
との関係による検量線の４種類を挙げている。

【００１３】汎用検量線法につき簡単に説明する。検出
電極１１３と対向電極１１４、参照電極１１５間に一酸
化炭素ガスの酸化電位に相当する電圧を一定時間印加し
た後、一酸化炭素ガスの吸着電位に相当する電圧を一定
時間印加するというサイクルを繰返した時、時間経過に
より応答電流が変化する。

【００１４】印加電圧が一酸化炭素ガスの酸化電位から
一酸化炭素ガスの吸着電位に下がった時点から応答電流
は減少し始め、電流減少率に対する一酸化炭素ガス濃度
の検量線を求めて一酸化炭素ガス濃度を決定する。電流
減少率Δθ₁は、時間ｔ₀とでの電流値Ｉ₀と時間ｔ₁での
電流値Ｉ₁から（数１）により求めている。

【００１５】

【数１】

【００１６】一酸化炭素ガスが比較的高濃度で応答電流
の減少の変化が小さい場合、電流減少率は応答電流の減
少の傾きの大きい範囲で測定し（数２）により求めてい
る。

【００１７】

【数２】

【００１８】一酸化炭素ガス濃度が低濃度域では応答電
流減少量が小さいため一酸化炭素ガス定量の誤差が大き
くなる。このような場合には一酸化炭素ガスの吸着電位
保持時間を長くして応答電流減少量を大きくすることで
定量誤差を小さくしている。

【００１９】Ｌａｎｇｍｕｉｒ型一酸化炭素ガス吸着の
検量線法では、経過時間（ｔ）と電流初期値〔ｉ（ｔ＝
０）〕に対する経過時間（ｔ）における応答電流値の比
の自然対数の関係よりデータを検量線として使用し一酸
化炭素ガス濃度を決定している。

【００２０】一酸化炭素ガス濃度が低くても高くても電
流減少初期で一酸化炭素ガス吸着率は小さく、電流変化
はＬａｎｇｍｕｉｒ型であり（数３）を用いて一酸化炭
素ガス濃度を算出している。

【００２１】

【数３】

【００２２】一定の電流減少率に達する時間の逆数と一
酸化炭素ガス濃度の関係による検量線法は、電流減少率
がある一定値に達する時間をτとしその逆数と一酸化炭
素ガス濃度の関係よりデータを検量線として使用し一酸
化炭素ガス濃度を決定する。

【００２３】（数４）で示される各電流減少率は直線と
なり、電流減少率がある一定値に達する時間τを導入す
ると時間τの逆数（１／τ）は（数５）の関係となり、
この（数５）より一酸化炭素ガス濃度を算出している。

【００２４】

【数４】

【００２５】

【数５】

【００２６】初期電流減少速度と一酸化炭素ガス濃度と
の関係による検量線法は、電流減少初期における電流減
少速度と一酸化炭素ガス濃度の関係よりデータを検量線
として使用し一酸化炭素ガス濃度を決定する。一酸化炭
素ガス分圧が低い領域あるいは電流減少初期では（数
６）の関係が成立し、この（数６）より一酸化炭素ガス
濃度を算出している。

【００２７】

【数６】

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】このＣＯガスセンサ１
１１は図１９で示される燃料電池システムにおいて改質
ガスの本流から一部を分岐しＣＯガスセンサ１１１に被
検出ガスを取り入れ、図１７のガス採取容器１１６をパ
ージして一酸化炭素ガス濃度測定を行った後に被検出ガ
ス流を本流に戻す構成となっている。従ってＣＯガスセ
ンサ１１１の内部に被検出ガスを送り込むためにはガス
採取容器１１６の入口１１７と出口１１８間に圧力差が
なければならない。改質ガス本流の一部にオリフィス等
を設けて圧力差を生じさせるためには配管分岐や配管途
中にオリフィスなどを必要とするのでシステム的に複雑
となり、かつ分岐した分流つまりＣＯガスセンサ１１１
に流入するガス量も変動し一酸化炭素ガス濃度測定が正
確に行えない。

【００２９】また改質ガスの本流の水素ガス濃度が変動
すると一酸化炭素ガス濃度測定が正確に行えないという
課題が生じていた。

【００３０】本発明はこれらの課題を解決するものであ
り、燃料電池システムに容易に取付可能でありそのうえ
濃度測定にガス流量、水素ガス濃度依存性のないガス濃
度検出器を提供することを目的とする。

【００３１】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明の請求項１に記載の発明は、水素イオン伝導性
を有する第１の電解質と、この第１の電解質の片面に接
して配置される触媒を有する第１の検出電極と、前記第
１の電解質のもう一方の面に接して配置される触媒を有
する第１の対向電極と、凹部とその凹部に連通し被検出
ガス流にのみ開口する第１の流路を有する第１の集電板
と、孔部とその孔部に連通し第２の流路を有する第２の
集電板とを含み、前記第１の検出電極に前記第１の集電
板の凹部を有する面が接するように配設して被検出流に
のみ開口する第１の空間を形成し、前記第１の対向電極
に前記第２の集電板の孔部が接するように配設してなる
一酸化炭素ガス濃度検出部と、水素イオン伝導性を有す
る第２の電解質と、この第２の電解質の片面に接して配
置される触媒を有する第２の検出電極と、前記第２の電
解質のもう一方の面に接して配置される触媒を有する第
２の対向電極と、凹部とその凹部に連通し被検出ガス流
にのみ開口する第３の流路を有する第３の集電板と、孔
部とその孔部に連通し第４の流路を有する第４の集電板
とを含み、前記第２の検出電極に前記第３の集電板の凹
部を有する面が接するように配設して被検出流にのみ開
口する第２の空間を形成し、前記第２の対向電極に前記
第４の集電板の孔部が接するように配設してなる水素ガ
ス濃度検出部と、前記一酸化炭素ガス濃度検出部の第２
の集電板の孔部が開口する面と前記水素ガス濃度検出部
の第４の集電板の孔部が開口する面を孔部を有する絶縁
性のシール板を介して接するように配設して第３の空間
を形成し、さらに前記第１、第２の集電板に接続された
第１の直流電源と、前記第１の検出電極から前記第１の
対向電極に向かう水素イオン輸送作用により前記第１の
集電板の流路から取り込まれる被検出ガス中の一酸化炭
素ガス濃度に応じて変化する電流を検出する第１の電流
検出手段と、前記第３、第４の集電板に接続された第２
の直流電源と、前記第２の検出電極から前記第２の対向
電極に向かう水素イオン輸送作用により前記第３の集電
板の流路から取り込まれる被検出ガス中の水素ガス濃度
に応じて変化する電流を検出する第２の電流検出手段と
を備えているため、燃料電池システムの改質ガスの本流
に容易に直接取付けることができ、かつ流路に取り込ま
れる被検出ガス量は素子の水素イオン輸送能力に依存し
改質ガス本流の流量に依存しない構成であり、さらには
水素ガス濃度検出部を有し水素ガス濃度依存性を補正で
きる構成であるため、高精度なガス濃度検出ができると
いった作用を有する。

【００３２】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、第１の検出電極、第２の検出電極、第
１の対向電極、および、第２の対向電極は触媒が担持さ
れたカーボン粉をカーボンクロス上に固着した構成とし
ているため、触媒へのガスの拡散を妨げずに第１の検出
電極と第１の集電板、第１の対向電極と第２の集電板、
および、第２の検出電極と第３の集電板、第２の対向電
極と第４の集電板を面接触させることができ、良好な出
力安定性が得られるという作用を有する。

【００３３】請求項３に記載の発明は、請求項２に記載
の発明において、第１の直流電源の正極に接続される集
電板に接する第１の検出電極の触媒は一酸化炭素ガスに
極めて被毒されやすい白金および金の合金からなる構成
としたので、ガス濃度検出の応答性がより高速化すると
いう作用を有する。

【００３４】請求項４に記載の発明は、請求項２に記載
の発明において、第１の直流電源の負極に接続される集
電板に接する第１の対向電極の触媒、第２の直流電源の
正極、および、負極に接続される集電板に接する第１の
検出電極の触媒、および、第２の対向電極の触媒は一酸
化炭素ガスに極めて被毒されにくい白金およびルテニウ
ムの合金からなる構成としたので、被毒した触媒を素早
く回復できるという作用を有する。

【００３５】請求項５に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、集電板の各々の凹部、孔部および流路
の表面を親水性表面とした構成であるため、周囲温度の
変動や被検出ガス温度の変動により起こる水分の結露に
対しても集電板の流路を通して結露水を排出することが
でき、集電板の凹部、孔部および流路部への結露水の蓄
積を防止できるという作用を有する。

【００３６】請求項６に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、被検出ガスの流れが流路の開口部に直
接流れ込むことを防止するためのフィルターを各々の開
口部の周囲に設けた構成としたので、前記開口部に被検
出ガスが直接あたることを防止し、被検出ガスの流量が
変動してもガス濃度検出器の出力が変化しないという作
用を有する。

【００３７】請求項７に記載の発明は、請求項６に記載
の発明において、フィルターを多孔体とし第１の流路、
第２の流路、第３の流路、および、第４の流路の開口部
を覆う構成としたので、被検出ガス中の異物などが流路
内へ侵入することを防ぎ、安定した性能が得られるとい
う作用を有する。

【００３８】請求項８に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、第２の集電板、および、第４の集電板
の開口部の一方から排出される水素ガスが第１の集電
板、および、第３の集電板の開口部に回り込むことを防
止する第１の隔絶体、および、第２の隔絶体を前記第１
の集電板と第２の集電板の開口部の間と前記第３の集電
板と第４の集電板の開口部の間に夫々設けた構成とした
ので、対向電極にて生成された水素ガスが検出電極側の
ガス流路の開口部に回り込むことを防止し、ガス濃度検
出器の出力変化を抑えるという作用を有する。

【００３９】請求項９に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、被検出ガスに接しその温度を検知する
温度センサを備えた構成としたので、被検出ガスの温度
変化による出力値の変動を補正でき、測定精度が向上す
るという作用を有する。

【００４０】請求項１０に記載の発明は、請求項１に記
載の発明において、被検出ガスに接しその圧力を検知す
る圧力センサを備えた構成としたので、被検出ガスの圧
力変動による出力値の変動を補正でき、測定精度が向上
するという作用を有する。

【００４１】請求項１１に記載の発明は、請求項１に記
載の発明において、第１の直流電源と第２の直流電源に
より測定電圧を印加した一定時間内の電流値測定と、前
記測定電圧以上でかつ水の分解電位以上のリフレッシュ
電圧を第１の検出電極、および、第２の検出電極の触媒
に印加する触媒リフレッシュを１サイクルとして前記サ
イクルの繰り返しを行い、測定された各々の電流値から
一酸化炭素、および水素ガスの濃度を求める構成とした
ため、リフレッシュにより被毒された触媒が回復するの
で、繰り返し再現性のよい出力が得られるという作用を
有する。

【００４２】請求項１２に記載の発明は、請求項１１に
記載の発明において、測定電圧での電流値検出はリフレ
ッシュ電圧での第１の検出電極、および、第２の検出電
極の触媒リフレッシュを終了して測定電圧を印加し、測
定電圧印加後３秒以降の夫々の電流値から一酸化炭素、
および水素ガスの濃度を求めるようにしたため、安定し
た領域での電流値データの採取ができ、精度良い出力が
得られるという作用を有する。

【００４３】請求項１３に記載の発明は、請求項１に記
載の発明において、第１の直流電源により印加された測
定電圧での一定時間内の電流値測定および電流変化検出
と、前記測定電圧以上でありかつ水の分解電位以上のリ
フレッシュ電圧を電極の触媒に印加する触媒リフレッシ
ュを１サイクルとして前記サイクルの繰り返しを行い、
測定された電流値および前記電流値の変化から一酸化炭
素ガスの濃度を求めたので、リフレッシュするたびに被
毒された触媒が回復するため、繰り返し再現性のよい出
力が得られるという作用を有する。

【００４４】請求項１４に記載の発明は、請求項１３に
記載の発明において、測定電圧での電流値検出はリフレ
ッシュ電圧での触媒リフレッシュ後２秒以降の電流値を
採取して行い、測定電圧での電流変化検出はリフレッシ
ュ電圧での触媒リフレッシュ後３秒以降の電流値を採取
して一酸化炭素ガスの濃度を求めるようにしたため、安
定した流域での電流値データの採取ができ、精度良い出
力が得られるという作用を有する。

【００４５】請求項１５に記載の発明は、請求項１１ま
たは１３に記載の発明において、測定電圧とリフレッシ
ュ電圧を瞬時に切替えるようにしたため、断続的な電圧
の切り替えに比べ電圧切替時の出力変動が低減されると
いう作用を有する。

【００４６】請求項１６に記載の発明は、請求項１１ま
たは１３に記載の発明において、リフレッシュ電圧の印
加時間を測定電圧の印加時間より短くしたため、応答性
を速められるという作用を有する。

【００４７】請求項１７に記載の発明は、請求項１１ま
たは１３に記載の発明において、起動直後に第１の検出
電極、第１の対向電極、および、第２の検出電極、第２
の対向電極にリフレッシュ電圧を各々既定時間印加した
後、測定を開始する制御を有したため、ガス濃度検出器
の停止中に検出電極、対向電極の触媒に吸着した一酸化
炭素ガスを除去でき、繰り返し再現性のよい出力が得ら
れるという作用を有する。

【００４８】請求項１８に記載の発明は、請求項１１ま
たは１３に記載の発明において、測定中、リフレッシュ
電圧を既定のサイクル毎に既定の時間間隔で既定時間、
第１の対向電極、および、第２の対向電極に印加する制
御を有するものとしたので、対向電極の触媒に吸着した
一酸化炭素ガスを除去でき、繰り返し再現性のよい出力
が得られるという作用を有する。

【００４９】請求項１９に記載の発明は、請求項１１に
記載の発明において、第２の直流電源により測定電圧を
印加して測定された電流値とその既定値とを比較するこ
とで水素ガスのガス濃度を求めたため、検出濃度に対し
高濃度か低濃度かを容易にかつ高精度に検出できるとい
う作用を有する。

【００５０】請求項２０に記載の発明は、請求項１１ま
たは１３に記載の発明において、第１の直流電源により
測定電圧を印加して測定された電流値と水素ガスの濃度
に対応づけられたその既定値とを比較することで一酸化
炭素ガスの濃度を求めたため、検出濃度に対し高濃度か
低濃度かを容易にかつ高精度に検出できるという作用を
有する。

【００５１】請求項２１に記載の発明は、請求項１９ま
たは２０に記載の発明において、第１の直流電源、およ
び、第２の直流電源により測定電圧を印加して測定され
た夫々の電流値が夫々の既定値以上かどうかでオン信号
またはオフ信号を出力する構成としたので、スイッチ的
なガス濃度検出器として容易にかつ高精度に検出できる
という作用を有する。

【００５２】請求項２２に記載の発明は、請求項２０に
記載の発明において、第１の直流電源により測定電圧を
印加して測定された電流値および電流変化速度と水素ガ
ス濃度に対応づけられたそれらの既定値とを比較するこ
とで一酸化炭素ガスの濃度を求める構成としたので、水
素ガス濃度の変動や被検出ガス濃度が測定中に変動する
過渡状態であるかどうかを含め判断することができ、高
精度に一酸化炭素ガスの濃度が検出できるという作用を
有する。

【００５３】請求項２３に記載の発明は、請求項２１に
記載の発明において、測定電圧を印加して測定された電
流値および電流変化速度がそれらの既定値以上かどうか
でオン信号またはオフ信号を出力する構成としたため、
スイッチ的なガス濃度検出器として容易にかつ高精度に
検出できるという作用を有する。

【００５４】

【発明の実施の形態】以下、被検出ガスを水素、およ
び、一酸化炭素ガスとした場合の本発明の実施の形態に
ついて、図１から図１２を用いて説明する。

【００５５】（実施の形態１）図１は本発明のガス濃度
検出器の実施の形態１の概略構造を説明する被検出ガス
の流れに対し垂直な面の断面図、図２は同検出器の被検
出ガスの流れに対し平行な面の断面図であり、図３は同
検出器における検出部の分解斜視図である。図４は同検
出器の一酸化炭素ガス濃度検出部での水素ガス濃度８０
％のベースガス中の各一酸化炭素ガス濃度に応じた１サ
イクル測定時の電流値を示す図であり、図５は図４の横
軸（時間軸）の一部を取りだし拡大した図、図６は同検
出器の一酸化炭素ガス濃度検出部での水素ガス濃度５０
％のベースガス中の各一酸化炭素ガス濃度に応じた１サ
イクル測定時の電流値を示す図であり、図７は図６の横
軸（時間軸）の一部を取りだし拡大した図、図８は同検
出器の一酸化炭素ガス濃度検出部での水素ガス濃度８０
％、および５０％における電流値の一酸化炭素ガス濃度
依存性を示す図、図９は同検出器の水素ガス濃度検出部
での水素ガス濃度８０％、および５０％における電流値
の水素ガス濃度依存性を示す図、図１０は同検出器の制
御フローチャート、図１１は同検出器の一酸化炭素ガス
濃度検出部での被検出ガスの各流量に関する電流値を示
す図、図１２は同検出器の水素ガス濃度検出部での被検
出ガスの各流量に関する電流値を示す図である。

【００５６】図１から図３において、１ａは第１検出素
子であり、被検出ガス中の一酸化炭素ガス濃度を検出す
るための第１電解質２０ａと第１電解質２０ａの両面に
設けられた第１検出電極２１ａ、第１対向電極２２ａと
からなる一酸化炭素ガス濃度検出素子である。第１検出
電極２１ａ、第１電解質２０ａ、第１対向電極２２ａを
２枚のシール用ゴム２３、ネジ部を有する出力端子接続
部１２と一面に凹部１３ａとその凹部１３ａに連通し被
検出ガスに開口する正極側流路１４ａを有する第１集電
板２ａ、ネジ部を有する出力端子接続部１２と一面に孔
部１３ｂとその孔部１３ｂに連通し被検出ガスに開口す
る負極側流路１４ｂを有する第２集電板２ｂによって挟
み一酸化炭素ガス濃度検出部７ａを形成した。同様に、
１ｂは第２検出素子であり、被検出ガス中の水素ガス濃
度を検出するための第２電解質２０ｂと第２電解質２０
ｂの両面に設けられた第２検出電極２１ｂ、第２対向電
極２２ｂとからなる水素ガス濃度検出素子であり、第２
検出電極２１ｂ、第２電解質２０ｂ、第２対向電極２２
ｂを２枚のシール用ゴム２３、ネジ部を有する出力端子
接続部１２と一面に凹部１３ｃとその凹部１３ｃに連通
し被検出ガスに開口する正極側流路１４ｃを有する第３
集電板２ｃ、ネジ部を有する出力端子接続部１２と一面
に孔部１３ｄとその孔部１３ｄに連通し被検出ガスに開
口する負極側流路１４ｄを有する第４集電板２ｄによっ
て挟み水素ガス濃度検出部７ｂを形成した。つぎに、一
酸化炭素ガス濃度検出部７ａの第２集電板２ｂの孔部１
３ｂが開口する面と水素ガス濃度検出部７ｂの第４集電
板２ｄの孔部１３ｄが開口する面を孔部を有する絶縁性
のシール板２９を介して接するように配設して第３の空
間を形成した。さらにこの構成を４枚の絶縁ゴム板３お
よび加圧のためのボルト６が通される２箇所の孔を有す
る２つの第１の加圧板４および２箇所のネジ穴が形成さ
れている２つの第２の加圧板５によって挟み、第１の加
圧板４および第２の加圧板５間をボルト６で締め付け固
定し検出部２８を形成した。

【００５７】図１において、第１検出電極２１ａと第１
集電板２ａの凹部１３ａに囲まれた第１の空間と、第１
対向電極２２ａと第２集電板２ｂの孔部１３ｂに囲まれ
た第３の空間とは一酸化炭素ガス濃度検出素子１ａすな
わち検出電極２１ａ、電解質膜２０ａ、対向電極２２ａ
により空間的に隔離されている。同様に、第２検出電極
２１ｂと第３集電板２ｃの凹部１３ｃに囲まれた第２の
空間と、第２対向電極２２ｂと第４集電板２ｄの孔部１
３ｄに囲まれた第３の空間とは水素ガス濃度検出素子１
ｂすなわち検出電極２１ｂ、電解質膜２０ｂ、対向電極
２２ｂにより空間的に隔離されている。

【００５８】また第１集電板２ａの正極側流路１４ａの
開口部、第２集電板２ｂの負極側流路１４ｂの開口部、
第３集電板２ｃの正極側流路１４ｃの開口部、および、
第４集電板２ｄの負極側流路１４ｄの開口部を夫々アル
ミナの多孔質からなるフィルター２５で覆い、被検出ガ
スの流れが正極側流路１４ａ、および、１４ｃ、負極側
流路１４ｂ、および、１４ｄの開口部に流れ込むことを
防止しかつ被検出ガス中の異物などが正極側流路１４
ａ、および、１４ｃ、負極側流路１４ｂ、および、１４
ｄへ侵入するのを防ぐ構成としている。

【００５９】ケース８は上部が開口の形状であり、ガス
漏れ防止のためＯリング１７を装着する溝２８と、側面
には被検出ガスの本流に連結される外径１２．７ｍｍ
（１／２インチ）の一対の管２９が設けられている。検
出部７ａ、７ｂは椀状の蓋９の内面に絶縁とシールのた
めのゴム板１０と蓋９に設けられた４つの孔を介してネ
ジ部１５とシール部１６を有する４つの接続端子１１を
４つの集電板２ａ、２ｂ、２ｃ、よび、２ｄの出力端子
接続部１２にねじ込み接続かつ固定されている。さらに
この固定された検出部７ａ、７ｂはケース８の開口部か
ら内部に挿入され、ケース８の上部の開口部は蓋９およ
びＯリング１７により封止される。また４つの接続端子
１１には２つの外部の第１直流電源１８ａ、第２直流電
源１８ｂ、および電流検出手段としての２つの電流計１
９ａ、１９ｂが接続されている。

【００６０】図１の凹部１３ａ、および１３ｃの近傍に
示す上向きの矢印は第１検出電極２１ａ、および、第２
検出電極２１ｂの近傍に取り込まれる被検出ガスの方向
を示し、孔部１３ｂ、および、１３ｄの近傍に示す下向
き矢印は第１対向電極２２ａ、および、第２対向電極２
２ｂで生成される水素ガスの流れの方向を示している。
また、孔部１３ｂ、および１３ｄの近傍に示す左向き矢
印は第２対向電極２２ｂで生成される水素ガス量が第１
対向電極２２ａで生成される水素ガス量より多いために
生じる流れの方向を示している。図２の下部に示す右向
きの大きな矢印はガス検出器における被検出ガスの流れ
を示し、小さな矢印は第１検出電極２１ａおよび第２検
出電極２１ｂの近傍に取り込まれる被検出ガス、およ
び、第１対向電極２２ａ、第２対向電極２２ｂで生成さ
れる水素ガスの流れの方向を示している。

【００６１】図３の検出部２８を中心に詳述する。２０
ａはフッ素系高分子材料からなる直径２０ｍｍの水素イ
オン伝導性を有する第１電解質であり、その片面には正
極に接続される第１検出電極２１ａ、もう一方の面には
負極に接続される第１対向電極２２ａが配置されてお
り、これら第１電解質２０ａ、第１検出電極２１ａ、第
１対向電極２２ａとで一酸化炭素ガス濃度検出素子１ａ
を形成する。前記第１検出電極２１ａは白金と金を合金
化した触媒が担持されたカーボン粉をフッ素系高分子材
料で固着された直径１２ｍｍのカーボンクロスからな
る。前記第１対向電極２２ａは白金とルテニウムを合金
化した触媒が担持されたカーボン粉をフッ素系高分子材
料で固着された直径１２ｍｍのカーボンクロスからな
る。同様に、２０ｂはフッ素系高分子材料からなる直径
２０ｍｍの水素イオン伝導性を有する第２電解質であ
り、その片面には正極に接続される第２検出電極２１
ｂ、もう一方の面には負極に接続される第２対向電極２
２ｂが配置されており、これら第２電解質２０ｂ、第２
検出電極２１ｂ、第２対向電極２２ｂとで水素ガス濃度
検出素子１ｂを形成する。前記第２検出電極２１ｂ、お
よび、第２対向電極２２ｂは白金とルテニウムを合金化
した触媒が担持されたカーボン粉をフッ素系高分子材料
で固着された直径１２ｍｍのカーボンクロスからなる。

【００６２】第１電解質２０ａ、および、第２電解質２
０ｂの夫々の両面の外周部近くには夫々２枚のシール用
ゴム２３が配置されている。この第１電解質２０ａを第
１検出電極２１ａ、第１対向電極２２ａおよび２枚のシ
ール用ゴム２３によって挟持し、温度を１３０℃に設定
しホットプレスにより固着した。同様に、第２電解質２
０ｂを第２検出電極２１ｂ、第２対向電極２２ｂおよび
２枚のシール用ゴム２３によって挟持し、温度を１３０
℃に設定しホットプレスにより固着した。

【００６３】なお、実施の形態１では第１検出電極２１
ａの触媒として白金と金の合金、第１対向電極２２ａの
触媒として白金とルテニウムの合金を用いたが、これは
一酸化炭素ガス濃度検出の性能を最大限に引き出すため
の組み合わせであり、白金または白金と他の貴金属の合
金でも原理的には動作可能である。すなわち第１検出電
極２１ａの触媒は被毒されやすい材料、第１対向電極２
２ａの触媒は被毒されにくい材料であれば、白金と金の
合金や白金とルテニウムの合金に何ら限定されるもので
はない。同様に、第２検出電極２１ｂの触媒、および、
第２対向電極２２ｂの触媒として白金とルテニウムの合
金を用いたが、これは水素ガス濃度検出の性能を最大限
に引き出すための組み合わせであり、白金または白金と
他の貴金属の合金でも原理的には動作可能である。すな
わち第２検出電極２１ｂ、および、第２対向電極２２ｂ
の触媒は被毒されにくい材料であれば、白金とルテニウ
ムの合金に何ら限定されるものではない。

【００６４】図１において、このように構成された一酸
化炭素ガス濃度検出素子１ａの片面には深さ４ｍｍ、直
径９ｍｍの円柱状の凹部１３ａとこの凹部１３ａに連通
し被検出ガスに開口する直径３．５ｍｍの丸穴状の正極
側流路１４ａと出力端子接続部１２を有する一辺３０ｍ
ｍ、厚さ７ｍｍの平板状のステンレス鋼製の第１集電板
２ａ、一酸化炭素ガス濃度検出素子１ａのもう一方の面
には深さ４ｍｍ、直径９ｍｍの円柱状の凹部と、その凹
部内に直径３．５ｍｍの貫通の孔からなる孔部１３ｂと
この孔部１３ｂに連通し被検出ガスに開口する直径３．
５ｍｍの丸穴状の負極側流路１４ｂと出力端子接続部１
２を有する一辺３０ｍｍ、厚さ７ｍｍの平板状のステン
レス鋼製の第２集電板２ｂが配置されている。この第１
集電板２ａの正極側流路１４ａおよび第２集電板２ｂの
負極側流路１４ｂの開口部には板状の隔絶板２４ａ、２
４ｂを設け、第１対向電極２２ａで生成された水素ガス
が正極側流路１４ａの開口部に回り込むことを防止して
いる。

【００６５】同様に、水素ガス濃度検出素子１ｂの片面
には深さ４ｍｍ、直径９ｍｍの円柱状の凹部１３ｃとこ
の凹部１３ｃに連通し被検出ガスに開口する直径３．５
ｍｍの丸穴状の正極側流路１４ｃと出力端子接続部１２
を有する一辺３０ｍｍ、厚さ７ｍｍの平板状のステンレ
ス鋼製の第３集電板２ｃ、水素ガス濃度検出素子１ｂの
もう一方の面には深さ４ｍｍ、直径９ｍｍの円柱状の凹
部と、その凹部内に直径３．５ｍｍの貫通の孔からなる
孔部１３ｄとこの孔部１３ｄに連通し被検出ガスに開口
する直径３．５ｍｍの丸穴状の負極側流路１４ｄと出力
端子接続部１２を有する一辺３０ｍｍ、厚さ７ｍｍの平
板状のステンレス鋼製の第４集電板２ｄが配置されてい
る。この第３集電板２ｃの正極側流路１４ｃおよび第４
集電板２ｄの負極側流路１４ｄの開口部には板状の隔絶
板２４ｃ、２４ｄを設け、第２対向電極２２ｂで生成さ
れた水素ガスが正極側流路１４ｃの開口部に回り込むこ
とを防止している。

【００６６】また、第２集電板２ｂの一酸化炭素ガス濃
度検出素子１ａに接する面に対向する面に開口する直径
３．５ｍｍの孔部１３ｂと第４集電板２ｄの水素ガス濃
度検出素子１ｂに接する面に対向する面に開口する直径
３．５ｍｍの孔部１３ｄは、第２集電板２ｂ、および、
第４集電板２ｄの孔部１３ｂ、１３ｄと同位置に設けら
れた直径３．５ｍｍの孔部を備えるシリコンからなる絶
縁性のシール板２９を挟んで配設し一酸化炭素ガス濃度
検出部と水素ガス検出部の共有の空間である第３の空間
を形成した。これは、第２対向電極２２ｂで生成される
水素ガスは第１対向電極２２ａで生成される水素ガスに
比べ多量であり、その第２対向電極２２ｂで生成される
水素ガスを第１対向電極２２ａ近傍に送り込むことで第
３の空間全体のガス状態を早期に安定化させ起動時間の
短縮化を果たしている。

【００６７】さらに第１集電板２ａの凹部１３ａ、第２
集電板２ｂの孔部１３ｂ、第３集電板２ｃの凹部１３
ｃ、第４集電板２ｄの孔部１３ｄ、および、正極側流路
１４ａ、負極側流路１４ｂ、正極側流路１４ｃ、負極側
流路１４ｄの表面はサンドブラストにて梨地状に荒され
て加工されており親水性が良く、温度変動によって発生
する結露水等が容易に排出される。これら第１集電板２
ａの凹部１３ａ、第２集電板２ｂの孔部１３ｂ、第３集
電板２ｃの凹部１３ｃ、第４集電板２ｄの孔部１３ｄ、
および、正極側流路１４ａ、負極側流路１４ｂ、正極側
流路１４ｃ、負極側流路１４ｄ以外の表面はシール性や
第１検出電極２１ａ、第１対向電極２２ａ、第２検出電
極２１ｂ、第２対向電極２２ｂとの接触性を良好に保つ
ために平均表面粗度が１．６μｍ以下になるように平滑
に加工されている。

【００６８】なお、本実施の形態１においては凹部１３
ａ、１３ｃの形状を円柱型、孔部１３ｂ、１３ｄの形状
を２段の円柱型、正極側流路１４ａ、１４ｃ、負極側流
路１４ｂ、１４ｄを丸孔としたが、その形状や寸法は被
検出ガスを透過させることができるものであれば、これ
に何ら限定されるものではない。

【００６９】図１には第１直流電源１８ａ、第２直流電
源１８ｂ、および、電流検出手段としての第１電流計１
９ａ、第２電流計１９ｂから構成された検出回路部も夫
々示されている。第１集電板２ａ、第２集電板２ｂに接
続された２つの接続端子１１にケーブルを介して第１直
流電源１８ａが接続されており、２つの接続端子１１間
に流れる電流値を検出するため第１直流電源１８ａと直
列に第１電流計１９ａが接続されている。同様に、第３
集電板２ｃ、第４集電板２ｄに接続された２つの接続端
子１１にケーブルを介して第２直流電源１８ｂが接続さ
れており、２つの接続端子１１間に流れる電流値を検出
するため第２直流電源１８ｂと直列に第２電流計１９ｂ
が接続されている。第１電流計１９ａ、第２電流計１９
ｂの出力はマイクロコンピュータ（図示せず）に接続さ
れている。マイクロコンピュータは第１電流計１９ａ、
第２電流計１９ｂが検出した夫々の電流から所定の計算
を行い、一酸化炭素ガス濃度、および、水素濃度を出力
するとともに、第１検出電極２１ａ、第１対向電極２２
ａ、第２検出電極２１ｂ、第２対向電極２２ｂの触媒の
リフレッシュを行うために第１直流電源１８ａ、第２直
流電源１８ｂの電圧を連続的に制御する。

【００７０】なお、本実施の形態１においては第１電流
計１９ａや第２電流計１９ｂにより電流値を検出してい
るが、それらのかわりに抵抗を接続しその両端の電圧を
検出してもよい。

【００７１】次に、本実施の形態１のガス濃度検出器の
動作を説明する。

【００７２】被検出ガスは第１検出電極２１ａから第１
対向電極２２ａに向かう水素イオン輸送作用により第１
集電板２ａの正極側流路１４ａから取り込まれ、凹部１
３ａに導かれる。凹部１３ａは第１検出電極２１ａに接
しているので、被検出ガスが凹部１３ａに導かれること
により第１検出電極２１ａを構成するカーボンクロスの
中へまんべんなく拡散し触媒に達する。同様に、被検出
ガスは第２検出電極２１ｂから第２対向電極２２ｂに向
かう水素イオン輸送作用により第３集電板２ｃの正極側
流路１４ｃから取り込まれ、凹部１３ｃに導かれる。凹
部１３ｃは第２検出電極２１ｂに接しているので、被検
出ガスが凹部１３ｃに導かれることにより第２検出電極
２１ｂを構成するカーボンクロスの中へまんべんなく拡
散し触媒に達する。

【００７３】マイクロコンピュータは第１直流電源１８
ａ、第２直流電源１８ｂを制御し、第１集電板２ａと第
２集電板２ｂの間、および、第３集電板２ｃと第４集電
板２ｄの間に電圧が印加される。この電圧印加により被
検出ガス中の水素ガスは第１検出電極２１ａ、第２検出
電極２１ｂの触媒上では（化１）、第１対向電極２２
ａ、第２対向電極２２ｂの触媒上では（化２）に示す反
応が起こる。

【００７４】

【化１】

【００７５】

【化２】

【００７６】（化１）に示すように第１検出電極２１
ａ、および、第２検出電極２１ｂで水素ガスの解離反応
が起こり、ここで生じた水素イオン（Ｈ⁺）が第１電解
質膜２０ａ、および、第２電解質膜２０ｂを通って第１
対向電極２２ａ、および、第２対向電極２２ｂに到達
し、そこで（化２）に示すように再び電子（ｅ^-）を受
け取り水素ガスを生成する。発生した水素ガスは負極の
第２集電板２ｂの孔部１３ｂ、および、第４集電板２ｄ
の孔部１３ｄ等によって形成される第３の空間に充満
し、その後、負極側流路１４ｂ、１４ｄを通って被検出
ガスの本流に排出される。すなわち被検出ガスは第１検
出電極２１ａ、および、第２検出電極２１ｂに曝すこと
が必要であるが、第１対向電極２２ａ、および、第２対
向電極２２ｂは曝す必要はない。

【００７７】このように水素ガスの存在下では第１検出
電極２１ａ、および、第２検出電極２１ｂで水素ガスの
解離反応が起こるために正極側流路１４ａ、１４ｃ内の
圧力は低下し被検出ガスは正極側流路１４ａ、１４ｃ内
に吸いこまれる。また第１対向電極２２ａ、および、第
２対向電極２２ｂでは水素ガスを生成し、負極側流路１
４ｂ、１４ｄより水素ガスを吐き出す。従ってこの検出
部７ａ、７ｂはいわば一種のポンプの役割を果たし被検
出ガスを含む水素ガスは圧力を加えなくとも正極側流路
１４ａ、１４ｃより吸いこまれる。

【００７８】また水素ガスの存在下で一酸化炭素ガス濃
度検出部７ａと第１直流電源１８ａの間、および、水素
ガス濃度検出部７ｂと第２直流電源１８ｂの間に電気的
な閉回路が形成されて水素イオン伝導度に応じた電流が
流れる。

【００７９】一酸化炭素ガス濃度検出部７ａでは被検出
ガス中に一酸化炭素ガスが含まれると第１検出電極２１
ａの白金と金の合金からなる触媒の表面に一酸化炭素ガ
スが吸着し被毒する。その結果、上記（化１）および
（化２）に示す反応が阻害され、一酸化炭素ガス濃度検
出部７ａと第１直流電源１８ａ間に流れる電流が減少す
る。この電流値を検出し、マイクロコンピュータで一酸
化炭素ガス濃度に応じた信号を出力している。

【００８０】しかしながら上記の動作だけでは一酸化炭
素の濃度を一度計測すると触媒が一酸化炭素を吸着した
ままの状態であるので電流値は減少し、２回目の計測が
できなくなってしまう。したがって一酸化炭素ガス濃度
を連続して計測するには触媒の機能の回復（以降、リフ
レッシュと呼ぶ）を行うことが必要となる。

【００８１】また、水素ガス濃度検出部７ｂでは被検出
ガス中の水素ガスの濃度に応じた電流が流れる。この電
流値を検出し、マイクロコンピュータで水素ガス濃度に
応じた信号を出力している。

【００８２】この水素ガス検出部７ｂの、第２検出電極
２１ｂの白金とルテニウムの合金からなる触媒の表面に
も、白金と金の合金からなる触媒ほど著しいものではな
いものの、一酸化炭素ガスの吸着により被毒し、水素ガ
ス濃度検出部７ｂと第２直流電源１８ｂ間に流れる電流
が徐々に減少し、水素濃度検知精度が低下する。したが
って水素ガス濃度を連続して計測するにも触媒のリフレ
ッシュを行うことが必要となる。

【００８３】そこで、本実施の形態１では第１集電板２
ａと第２集電板２ｂ、および、第３集電板２ｃと第４集
電板２ｄにマイクロコンピュータの制御により測定電圧
とリフレッシュ電圧が既定のサイクル数が交互に途切れ
ることなく連続的に印加されている。このリフレッシュ
電圧を定期的に印加することにより触媒機能は回復す
る。これは（化３）に示すように被検出ガス中の水がリ
フレッシュ電圧の印加と触媒により分解されて酸素が発
生し、（化４）に示すように触媒の表面に吸着した一酸
化炭素と酸素が反応して二酸化炭素ガスとなり一酸化炭
素が触媒の表面から脱離することによる。

【００８４】

【化３】

【００８５】

【化４】

【００８６】（化３）および（化４）において（ｇ）は
気体を、（ａ）は触媒への吸着をそれぞれ示す。なお、
（化３）、（化４）の反応は触媒が存在するときのみ起
こり、触媒がなければ電圧を印加しても反応は起こらな
い。

【００８７】本実施の形態１では第１直流電源１８ａ、
および、第２直流電源１８ｂによって印加される測定電
圧を両者とも０．１Ｖ、リフレッシュ電圧も同様に両者
とも測定電圧以上かつ水の分解電位（理論値１．２３
Ｖ）以上の１．５Ｖとした。また、測定時間は５秒、リ
フレッシュ時間は２秒とし合計７秒で１サイクルとこれ
も両者同様とした。

【００８８】以上の動作で断続的に電流値を検出し、マ
イクロコンピュータで水素ガス濃度、および、一酸化炭
素ガス濃度に応じた信号を出力することができる。

【００８９】次にマイクロコンピュータで計算される信
号処理の詳細を説明する。

【００９０】まず、第１の評価として、水素ガス濃度８
０％、窒素ガス濃度５％、一酸化炭素ガス濃度１０００
０ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐ
ｍ、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、残りを二酸化
炭素ガスとした７種類の模擬被検出ガスを準備し、一酸
化炭素ガス濃度が１００００ｐｐｍの模擬被検出ガスを
３０分間、同じく２０００ｐｐｍを１０分間、２００ｐ
ｐｍを１０分間、１００ｐｐｍを１０分間、５０ｐｐｍ
を１０分間、２０ｐｐｍを１０分間、５ｐｐｍを４０分
間という順に切り替え、模擬被検出ガスをバブラーにて
加湿し、前記の一酸化炭素ガス検出器のケース８内に導
入し電流値を測定した。

【００９１】また、第２の評価として、水素ガス濃度５
０％、窒素ガス濃度５％、一酸化炭素ガス濃度１０００
０ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐ
ｍ、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、残りを二酸化
炭素ガスとした７種類の模擬被検出ガスを準備し、第１
の評価と同様に、一酸化炭素ガス濃度が１００００ｐｐ
ｍの模擬被検出ガスを３０分間、同じく２０００ｐｐｍ
を１０分間、２００ｐｐｍを１０分間、１００ｐｐｍを
１０分間、５０ｐｐｍを１０分間、２０ｐｐｍを１０分
間、５ｐｐｍを４０分間という順に切り替え、模擬被検
出ガスをバブラーにて加湿し、前記の一酸化炭素ガス検
出器のケース８内に導入し電流値を測定した。

【００９２】これらの評価は、改質装置の起動直後のガ
ス状態を想定したものである。また、測定時の被検出ガ
スの流量は第１の評価、第２の評価とも毎分１００ｍｌ
とした。

【００９３】なお模擬被検出ガス中の一酸化炭素濃度に
より測定時間を変えているのは、最初は高濃度の一酸化
炭素に曝す時間を多くし、一酸化炭素濃度が減少し５ｐ
ｐｍで定常状態になるという実際の改質装置の起動特性
に合わせているためである。

【００９４】図４は第１の評価に関して、第１の電流計
１９ａで検出された各一酸化炭素ガス濃度における電流
値を示す図、図６は第２の評価に関して、第１の電流計
１９ａで検出された各一酸化炭素ガス濃度における電流
値を示す図であり、いずれもリフレッシュ後の５秒間の
推移を示す。

【００９５】図４および図６より、いずれの場合もリフ
レッシュ直後の測定１秒目や２秒目の電流値は急激に減
少している。これはリフレッシュ電圧（１．５Ｖ）から
測定電圧（０．１Ｖ）へステップ的に変化させたので、
第１電解質膜２０ａ内に含まれて水素イオンキャリアと
して機能する水分の膜厚方向の分布が変動し、膜厚方向
の分布が安定するのに時間を有することが主な要因であ
ると考えられる。

【００９６】したがって、リフレッシュ直後から１〜２
秒間の電流値は不安定でありこの電流値を一酸化炭素ガ
スの濃度演算に用いるのは不適切である。このことは図
４および図６の各一酸化炭素ガス濃度において１秒目、
２秒目の電流値および１秒目と２秒目の電流変化量、２
秒目と３秒目の電流変化量について、その電流値、電流
変化量がともに一酸化炭素ガス濃度に依存しないことか
らも判断できる。

【００９７】なお、従来例はリフレッシュ電圧から測定
電圧へ変わるタイミングｔ＝０の電流値をもとにその後
の電流値を用いて一酸化炭素ガス濃度を演算しているた
めその演算値の再現性や、安定性に課題があると想定さ
れるが、本実施の形態１では測定３秒目以降つまり電解
質膜のイオン伝導性が安定した後の電流値を採取してい
るため再現性、安定性のある一酸化炭素ガス濃度測定が
可能となる。

【００９８】図５は図４の測定データのうち３秒目から
５秒目の測定値を拡大表示した図、図７は同様に図６の
測定データのうち３秒目から５秒目の測定値を拡大表示
した図である。

【００９９】図５および図７において、測定の３秒目、
４秒目、５秒目ではリフレッシュ直後の測定１秒目や２
秒目の電流値のような急激な変動はなくなり比較的安定
な値を示し、その各時間における電流値は一酸化炭素ガ
ス濃度に依存する。これはリフレッシュ直後から測定３
秒目までの３秒間は印加電圧変化に伴い第１電解質膜２
０ａの中の水分の膜厚方向の分布が変動するということ
と、第１検出電極２１ａの触媒に一酸化炭素がそのガス
濃度に応じた量で急激に吸着するという二つの現象が混
在する過渡領域であると考えられる。

【０１００】また３秒目以降は第１電解質膜２０ａの中
の水分の膜厚方向の分布は安定し、過渡領域で触媒に吸
着した一酸化炭素の量に応じた電流値で一旦安定するた
めと考えられる。３秒目以降は比較的安定な電流値が得
られるが、この３秒目以降も触媒への一酸化炭素ガスの
吸着は起こっており徐々に電流値は変動する。ただし、
図６および図７からも明らかなように３秒目以降であれ
ば、電流値採取の時期を一定にすることで濃度判別が可
能となる。ただし測定時間が短くなれば電流値が安定す
るまでの十分な時間がとれないので、リフレッシュ時間
よりも測定時間の方を長くすることにより安定した電流
値を得ることができる。

【０１０１】しかしながら、図５および図７において、
測定の３秒目、４秒目、５秒目の各時間における電流値
は水素ガス濃度に依存する。従って、正確な一酸化炭素
ガス濃度を検出するためには被検出ガス中の水素ガス濃
度を検出することが不可欠である。

【０１０２】なお、本実施の形態１ではリフレッシュ時
間２秒、測定時間５秒としたが測定時間を長くし６秒目
以降の電流値を用いてもよいということはいうまでもな
い。

【０１０３】第１の評価および第２の評価に関し、第１
電流計１９ａで検出された５秒目の電流値の一酸化炭素
ガス濃度に対する変化を図８に、第２電流計１９ｂで検
出された、各一酸化炭素ガス濃度下における５秒目の電
流値を図９に示す。以降、第１の評価に関し、第１電流
計１９ａで検出された５秒目の電流値をＩｃ１（５）、
第２電流計１９ｂで検出された５秒目の電流値をＩｈ１
（５）で、第２の評価に関し、第１電流計１９ａで検出
された５秒目の電流値をＩｃ２（５）、第２電流計１９
ｂで検出された５秒目の電流値をＩｈ２（５）で表す。

【０１０４】第１の評価に関し、一酸化炭素ガス濃度１
００００ｐｐｍでは電流値Ｉｃ１（５）は３．５ｍＡ、
第２の評価に関しても、一酸化炭素ガス濃度１００００
ｐｐｍでは電流値Ｉｃ２（５）は３．４ｍＡであり低い
電流値を示す。これは一酸化炭素ガス濃度が非常に高い
ため第１検出電極２１ａの触媒表面に多くの一酸化炭素
が吸着し、触媒の水素イオン化能力が著しく阻害される
ためである。一酸化炭素ガス濃度が低くなるにつれて第
１検出電極２１ａの触媒表面に吸着する一酸化炭素の量
は減少し、触媒の水素イオン化能力も大きくなり電流値
は増加する。

【０１０５】一般的に水素ガス中に含まれる一酸化炭素
ガス濃度が２０ｐｐｍ以下であれば燃料電池の動作に影
響を与えないとされており、一酸化炭素ガス濃度が２０
ｐｐｍ以下か否かの判断を行うスイッチ的な検出につい
て具体的に電流値の既定値を決めて検討した。なお、一
酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以上のときはオフ信号
を、２０ｐｐｍ未満のときはオン信号をそれぞれ出力す
ることとした。

【０１０６】図８より水素ガス濃度８０％、一酸化炭素
ガス濃度２０ｐｐｍの時、電流値Ｉｃ１（５）は３７ｍ
Ａ、水素ガス濃度５０％、一酸化炭素ガス濃度２０ｐｐ
ｍの時、電流値Ｉｃ２（５）は２６ｍＡである。このよ
うに、一酸化炭素ガス濃度が同一であっても被検出ガス
中の水素ガス濃度が低下すると電流値も低下する。水素
ガス濃度に対する電流値の変化は水素ガス濃度５０％か
ら８０％の間で直線的に変化すると想定され、本実施の
形態１では（数７）に示す式で水素ガス濃度に対する一
酸化炭素ガス濃度２０ｐｐｍ時の電流値を求めることが
できる。この求めた電流値を既定値として一酸化炭素ガ
ス濃度が２０ｐｐｍ以下であるかどうかを判断するガス
濃度検出器を構成した。

【０１０７】

【数７】

【０１０８】また、図９より水素ガス濃度８０％の時、
電流値Ｉｈ１（５）は一酸化炭素ガス濃度が変動しても
殆ど変わらず１５３ｍＡであり、同様に、水素ガス濃度
５０％の時、電流値Ｉｈ２（５）は１０９ｍＡである。
水素ガス濃度５０％から８０％の間では第２電流計１９
ｂで検出される電流値は直線的に変化すると想定され、
本実施の形態１では（数８）に示す式で検出された電流
値から水素ガス濃度を求めることができる。この得られ
た水素ガス濃度を用いて（数７）から一酸化炭素ガス濃
度２０ｐｐｍ時の既定値を得ることができる。

【０１０９】

【数８】

【０１１０】一酸化炭素ガス濃度２０ｐｐｍ以下の判定
としては第１電流計１９ａで得られた電流値が（数７）
で算出された既定値以上であるときにオン信号を出力す
ることにより一酸化炭素ガス濃度２０ｐｐｍ以下を判断
できた。なお、電流値の既定値には測定５秒目の電流値
を用いて検討したが３秒目、４秒目あるいは５秒目以降
の電流値を用いそれぞれの既定値を決め判断することも
可能である。

【０１１１】ここで、図１０に上記の２０ｐｐｍ以下か
どうかを判断するガス濃度検出器の制御、計算手法をフ
ローチャートとして示す。

【０１１２】ガス濃度検出器の電源が投入されると、第
１対向電極２２ａおよび第２対向電極２２ｂに１．５Ｖ
のリフレッシュ電圧が印加され（Ｓ１）、既定時間とし
て２秒間待ち（Ｓ２）、第１対向電極２２ａおよび第２
対向電極２２ｂの触媒がリフレッシュされる。その後、
第１検出電極２１ａおよび第２検出電極２１ｂに１．５
Ｖのリフレッシュ電圧が印加され（Ｓ３）、既定時間と
して２秒間待ち（Ｓ４）、第１検出電極２１ａおよび第
２検出電極２１ｂの触媒がリフレッシュされる。燃料電
池制御回路（図示せず）から燃料電池を停止する信号が
発信されているかどうかを調べる（Ｓ５）。もし燃料電
池を停止する信号があれば（Ｓ５のｙｅｓ）、第１検出
電極２１ａおよび第２検出電極２１ｂに印加していた電
圧をオフにし（Ｓ６）、ガス濃度検出器の動作を終了す
る。

【０１１３】燃料電池を停止する信号がなければ（Ｓ５
のｎｏ）、第１検出電極２１ａおよび第２検出電極２１
ｂに測定電圧として０．１Ｖの電圧が印加される（Ｓ
７）。その後、既定時間間隔毎に第１電流計１９ａおよ
び第２電流計１９ｂで検出された電流値をマイクロコン
ピュータのメモリーに取り込む（Ｓ８）。本実施の形態
１ではリフレッシュと測定の１サイクルにおいて測定開
始５秒目の各々の電流値をデータとして取り込んだ。こ
れらの電流値データを取り込み（Ｓ９のｙｅｓ）（数
８）および（数７）の式による演算を行い水素ガス濃度
および既定値を算出し、第１電流計１９ａで検出された
電流値が既定値以下かどうかを比較する（Ｓ１０）。

【０１１４】第１電流計１９ａで検出された電流値が既
定値以上であれば（Ｓ１０のｙｅｓ）、オン信号を出力
する（Ｓ１２）。一方、第１電流計１９ａで検出された
電流値が既定値以下であれば（Ｓ１０のｎｏ）、オフ信
号を出力する（Ｓ１１）。この一連の一酸化炭素および
水素ガス濃度判定サイクル終了後、判定サイクルが既定
回数に到達したかどうかを判断し、既定回数未満の場合
Ｓ３に戻り新規の一酸化炭素および水素ガス濃度判定サ
イクルに入り、既定回数到達の場合はＳ１に戻り対向電
極の触媒をリフレッシュした後に新規の一酸化炭素およ
び水素ガス濃度判定サイクルに入る。

【０１１５】このような動作を繰り返すことにより、た
とえ水素ガス濃度が変動しても高精度に一酸化炭素ガス
濃度が２０ｐｐｍ以下かどうかを判断し、出力すること
ができる。

【０１１６】なお第１対向電極２２ａ、第２対向電極２
２ｂはガス濃度検出のために被検出ガスに接触する必要
はなく、測定中は第１対向電極２２ａ、第２対向電極２
２ｂでは水素ガスが生成されるので第１対向電極２２
ａ、第２対向電極２２ｂのある第３の空間には被検出ガ
スはほとんど入ってこない。しかしながら測定電圧が低
くなり第１対向電極２２ａ、第２対向電極２２ｂで生成
される水素ガスが少なくなると被検出ガスが第１対向電
極２２ａ、第２対向電極２２ｂのある第３の空間に拡散
し、第１対向電極２２ａ、第２対向電極２２ｂの触媒が
被毒することも考えられるため第１対向電極２２ａ、第
２対向電極２２ｂのリフレッシュをしている。

【０１１７】ここでは一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ
以下かどうかの検出について記載したが、２０ｐｐｍ以
外の濃度についても同様に既定値を設定し、検出するこ
とはもちろん可能で、１つの検出器で複数ポイントの濃
度検出も可能である。

【０１１８】本実施の形態１では比較的低濃度の一酸化
炭素ガス濃度、および水素ガス濃度を検出するため測定
電位を０．１Ｖに設定し、さらにフィルター２５に用い
たアルミナ多孔質を通気性のよいもので構成した。

【０１１９】比較的高濃度の一酸化炭素ガス濃度を検出
する場合には第１検出電極２１ａ上に一酸化炭素が一気
に吸着してしまい電流が非常に小さくなる可能性がある
ので、第１検出電極２１ａの触媒表面への一酸化炭素の
吸着が少なくなるように制御すればよい。例えば測定電
位を高くし若干のリフレッシュ作用を行いつつ一酸化炭
素を吸着させると高濃度の一酸化炭素ガス濃度域におけ
る測定感度は高まる。またフィルター２５の通気性を少
々おとす等により正極側流路１４ａに流入する被検出ガ
ス流量を制限して吸着する一酸化炭素の量を抑えること
により高濃度の一酸化炭素ガスの検出精度は向上する。

【０１２０】次に本実施の形態１におけるガス濃度検出
器の流量依存性を図１１、および図１２を用いて説明す
る。図１１、および図１２では水素ガス濃度８０％、窒
素ガス濃度５％、一酸化炭素ガス濃度１００ｐｐｍ、残
りを二酸化炭素ガスとした模擬被検出ガスを毎分１００
ｍｌ、毎分２００ｍｌおよび毎分３００ｍｌの流量で前
記ケース８内に各々約５分間供給したときの測定５秒目
の電流値Ｉｃ１（５）、およびＩｈ１（５）をそれぞれ
示している。測定条件は前述したものと同様に測定電圧
０．１Ｖを５秒間、リフレッシュ電圧１．５Ｖを２秒間
印加し、この７秒間を１サイクルとして測定を繰り返し
て電流値Ｉｃ１（５）、およびＩｈ１（５）をプロット
した。図１１、および図１２より模擬被検出ガスの流量
を毎分１００ｍｌ、毎分２００ｍｌおよび毎分３００ｍ
ｌとしても電流値Ｉｃ１（５）、およびＩｈ１（５）の
値はそれぞれ殆ど変動しないことがわかる。

【０１２１】これは被検出ガスを検出器内部に圧力差を
設けて強制的にフローするタイプと違い、本実施の形態
１のガス濃度検出器は第１集電板２ａの正極側流路１４
ａ、および第３集電板２ｃの正極側流路１４ｃから第１
検出電極２１ａ、および第２検出電極２１ｂの方に吸い
こまれる被検出ガス量は第１検出素子１ａの第１検出電
極２１ａから第１対向電極２２ａに向かう水素イオン輸
送能力、同様に第２検出素子１ｂの第２検出電極２１ｂ
から第２対向電極２２ｂに向かう水素イオン輸送能力に
依存し被検出ガスの本流の流量に依存しないためであ
る。

【０１２２】以上の構成、動作により従来例に比べ、被
検出ガス流量や水素ガス濃度に依存せず検出精度の高い
ガス濃度検出器を実現できた。

【０１２３】（実施の形態２）図１３は本発明のガス濃
度検出器の実施の形態２の電流変化速度の一酸化炭素ガ
ス濃度依存性を示す図であり、図１４は同検出器の出力
計算および制御フローチャート、図１５は同検出器の被
検出ガスの各流量に関する電流変化速度を示す図であ
る。

【０１２４】本実施の形態２は実施の形態１で述べたガ
ス濃度検出器と構造が同一であるので構造の詳細につい
ての説明は省略する。また同検出器の動作および制御フ
ローチャートに関しても実施の形態１と同一部分に関し
ては詳細な説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述
する。

【０１２５】本実施の形態２の特徴は実施の形態１の一
酸化炭素ガス濃度検出手法に電流値を用いていたことに
加え、電流変化速度を用いて検出精度をさらに向上させ
ている点である。

【０１２６】実施の形態１の測定手法では電流値を用い
て一酸化炭素ガス濃度を判定しているが、測定している
５秒間の間で被検出ガス中の一酸化炭素ガス濃度が過渡
的に変動した場合はその変動スピードに追従できない場
合がある。そこで電流値に加え電流変化速度による判断
を加えることにより被検出ガスの状態が定常状態か過渡
状態であるかを区別でき、より精度よくガス濃度の検出
が可能となる。

【０１２７】マイクロコンピュータで計算される信号処
理の詳細を説明する。

【０１２８】実施の形態１で説明した図５、および図７
の水素ガス濃度８０％、および５０％の場合において、
測定の３秒目、４秒目および５秒目ではリフレッシュ直
後の１秒目や２秒目の電流値のような急激な変動はなく
なり電流値は徐々に変動していく。一酸化炭素ガス濃度
５０ｐｐｍをほぼ境にして、一酸化炭素ガス濃度が５０
ｐｐｍより高いときには３秒目以降電流値はわずかなが
ら減少し、一酸化炭素ガス濃度が５０ｐｐｍより低いと
きは３秒目以降電流値はわずかながら増加する。

【０１２９】一酸化炭素ガス濃度が５０ｐｐｍより低い
場合３秒目から５秒目の間で電流値は緩やかに増加して
いる。これはリフレッシュ電圧１．５Ｖから測定電圧
０．１Ｖにステップ状に切り替わった際、追従する電流
がオーバシュートし０．１Ｖ本来の電流値よりも少ない
電流値まで一旦低下し、その後徐々に０．１Ｖ本来の電
流値に回復することによるものと推測される。

【０１３０】また５０ｐｐｍより高い一酸化炭素ガス濃
度では、リフレッシュ電圧から測定電圧に切り替わった
際のオーバシュートした電流が徐々に０．１Ｖ本来の電
流値に回復する電流値の増加よりも一酸化炭素ガスの触
媒への吸着による電流低下の影響の方が大きくなり結果
的に電流値は徐々に減少するものと推測される。

【０１３１】一酸化炭素濃度５０ｐｐｍ以下の場合、測
定時間を５秒より長くすると電流増加は止まり、その後
電流値は緩やかに減少する。これよりリフレッシュ電圧
から測定電圧に切り替わった際にオーバシュートした電
流がおよそ５秒間かかって０．１Ｖ本来の電流値に回復
するものと思われる。一酸化炭素ガス濃度が５ｐｐｍの
場合、５秒目以降は一酸化炭素の触媒への吸着による電
流値の減少があったので本実施の形態２では高速応答性
の観点から測定時間を５秒間として検討した。

【０１３２】本実施の形態２では一酸化炭素ガス濃度の
判定に３秒目、５秒目のように電流値が緩やかに増加す
る期間のデータを用いている。この電流値の変動は再現
性があることは確認されており、実施の形態２の構成で
あれば３秒目、４秒目、５秒目の電流値のうち任意の電
流値を用いることができる。

【０１３３】なお、高速応答を要求しない場合は測定時
間を長くし６秒目以降の電流値を用いても可能である。

【０１３４】電流値の変化をみるパラメータとして、３
秒目から５秒目の間の平均の電流変化速度ＣＶ（傾きに
相当する）を（数９）から計算し求めた。

【０１３５】

【数９】

【０１３６】（数９）において、Ｉ（３）はリフレッシ
ュ終了測定開始後３秒目の電流値を、Ｉ（５）は同５秒
後の電流値をそれぞれ示す。

【０１３７】このようにして求めた水素ガス濃度８０％
の場合の電流変化速度ＣＶの一酸化炭素ガス濃度に対す
る変化を図１３に示す。なお、水素ガス濃度５０％時の
３秒目から５秒目の間の平均の電流変化速度については
水素ガス濃度８０％時の電流変化速度ＣＶとほとんど同
様の値が得られたため割愛した。

【０１３８】これは、水素ガス濃度が変動しても一酸化
炭素の触媒上への吸着は一酸化炭素ガス濃度が同一であ
ればほぼ同様の速度で起こるためと考えられ、この電流
変化速度については水素ガス濃度依存性は無いと言うこ
とができる。

【０１３９】従って、水素ガス濃度にかかわらず、以
降、各々の３秒目から５秒目の間の平均の電流変化速度
をＣＶと呼ぶ。

【０１４０】一酸化炭素ガス濃度１００００ｐｐｍでは
ＣＶはほぼ０である。これは一酸化炭素ガス濃度が非常
に高いため検出電極の触媒表面に多くの一酸化炭素が一
気に吸着し、触媒の水素イオン化能力が著しく阻害され
たためである。図５、および図７より一酸化炭素ガス濃
度１００００ｐｐｍの場合の電流値は３秒目で３．５ｍ
Ａまで低下し、その後の４秒目、５秒目での３秒目に対
する変化量は非常に小さい。

【０１４１】また、一酸化炭素ガス濃度２０００ｐｐｍ
でも同様の理由でＣＶの絶対値は小さい。しかし２００
０ｐｐｍより低い一酸化炭素ガス濃度、例えば２００ｐ
ｐｍになるとＣＶは大きく減少し、２００ｐｐｍ以下の
一酸化炭素ガス濃度ではガス濃度の低下に伴いＣＶは増
加する傾向にあることがわかる。したがって本実施の形
態２におけるＣＶは２００ｐｐｍ以下の一酸化炭素ガス
濃度の検出に関して有効に使用できる。

【０１４２】次に上記の方法で具体的に電流値、および
電流変化速度の既定値を決め、一酸化炭素ガス濃度が２
０ｐｐｍ以下かどうかの判断を行うスイッチ的な検出に
ついて検討した。なお、一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐ
ｍ以上のときまたは過渡状態の場合はオフ信号を、２０
ｐｐｍ未満のときはオン信号をそれぞれ出力することと
した。

【０１４３】図８、および図９より測定５秒目の電流値
の既定値を本実施の形態１の（数８）、および（数７）
に示す式で求めた既定値とし、また図１３よりＣＶの既
定値を０．７ｍＡ／ｓとして一酸化炭素ガス濃度が２０
ｐｐｍ以下であるかどうかを判断するガス濃度検出器を
構成した。安定時の２０ｐｐｍ以下の判定としては、Ｃ
Ｖが０．７ｍＡ／ｓ以上、かつ測定５秒目の電流値が既
定値以上であるときにオン信号を出力し、これ以外はオ
フ信号を出力する。

【０１４４】この一酸化炭素ガス濃度が過渡状態である
場合について例を挙げて説明する。

【０１４５】測定５秒間に一酸化炭素ガス濃度が５ｐｐ
ｍの状態から１００ｐｐｍの状態へ移行する過渡状態を
想定すると測定５秒目の電流値は初期に５ｐｐｍの一酸
化炭素ガスに曝される影響を受けて一酸化炭素濃度１０
０ｐｐｍでの本来の電流値に到達せず既定値を上回る可
能性がある。ところが測定５秒目の電流値は測定３秒目
の電流値より小さいので（数７）で定義されたＣＶの値
はマイナスをとり、電流変化速度ＣＶの既定値０．７ｍ
Ａ／ｓを下回り、オフ信号を出力する。このようにして
一酸化炭素ガス濃度が低い状態から高い状態へ移行する
過渡状態ということがわかる。

【０１４６】次に測定５秒間に一酸化炭素ガス濃度が１
００ｐｐｍから５ｐｐｍへ移行する過渡状態を想定する
と、測定５秒目の電流値は測定開始初期に高濃度の一酸
化炭素ガスに曝されているために既定値を下回った場合
はオフ信号が出力される。この時の測定３秒目の電流値
と測定５秒目の電流値については一酸化炭素濃度１００
ｐｐｍから一酸化炭素濃度５ｐｐｍへと変化するので測
定５秒目の電流値は測定３秒目の電流値より大きい値を
とりＣＶの値は一酸化炭素濃度５ｐｐｍで定常的に流れ
ている時のＣＶの値０．８ｍＡ／ｓよりも大きくなる。
電流値が既定値を下回りかつＣＶ値が既定値を上回る場
合は一酸化炭素ガス濃度が高い状態から低い状態へ移行
する過渡状態を識別できる。

【０１４７】上記のように電流値と電流変化速度を用い
ることで、一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以下である
ことを被検出ガス流が過渡状態でも定常状態でも判断で
きた。

【０１４８】なお、実施の形態２では測定５秒目の電流
値を用いて検討したが３秒目、４秒目および測定５秒目
の電流値以降の電流値やそれらの平均値を用いてそれぞ
れの既定値を決め判断することも可能である。同様にＣ
Ｖについても測定３秒目の電流値と測定５秒目の電流値
を用いて計算しているが測定３秒目の電流値および測定
５秒目の電流値以降の電流値を用いてそれぞれの既定値
を決め判断することも可能である。

【０１４９】上記の２０ｐｐｍ以下かどうかを判断する
ガス濃度検出器の制御、計算手法をフローチャートとし
て図１４に示す。

【０１５０】ガス濃度検出器の電源が投入されると、第
１対向電極２２ａ、および第２対向電極２２ｂに逆電位
である１．５Ｖのリフレッシュ電圧がそれぞれ印加され
（Ｓ１）、既定時間として２秒間待ち（Ｓ２）、第１対
向電極２２ａ、および第２対向電極２２ｂの触媒がリフ
レッシュされる。次に第１検出電極２１ａ、および第２
検出電極２１ｂに１．５Ｖのリフレッシュ電圧がそれぞ
れ印加され（Ｓ３）、既定時間として２秒間待ち（Ｓ
４）、第１検出電極２１ａ、および第２検出電極２１ｂ
の触媒がリフレッシュされる。燃料電池制御回路（図示
せず）から燃料電池を停止する信号が発信されているか
どうかを調べる（Ｓ５）。もし燃料電池を停止する信号
があれば（Ｓ５のｙｅｓ）、第１検出電極２１ａ、およ
び第２検出電極２１ｂに印加していた電圧をオフにし
（Ｓ６）、ガス濃度検出器の動作を終了する。

【０１５１】燃料電池を停止する信号がなければ（Ｓ５
のｎｏ）、第１検出電極２１ａ、および第２検出電極２
１ｂに測定電圧として０．１Ｖの電圧がそれぞれ印加さ
れる（Ｓ７）。その後、既定時間間隔毎に第１電流計１
９ａおよび第２電流計１９ｂで検出された電流値をマイ
クロコンピュータのメモリーに取り込む（Ｓ８）。本実
施の形態２では、一酸化炭素ガス濃度検出部７ａでのデ
ータの取り込みを測定の３秒目と５秒目、水素ガス濃度
検出部７ｂでのデータの取り込みを測定の５秒目とし、
リフレッシュ２秒と測定５秒からなる７秒をサイクルと
して１サイクルで合計３つのデータを取り込んだ。

【０１５２】これらの電流値データの取り込みを完了す
れば（Ｓ９のｙｅｓ）、電流値の既定値を（数８）およ
び（数７）の式に従って行い水素濃度および既定値を算
出する。また、電流変化速度は（数９）式に従って計算
する（Ｓ１４）。こうして得られた測定５秒目の電流値
および電流変化速度がそれぞれの既定値以下かどうかを
比較する（Ｓ１０）。ここで両者とも既定値以上であれ
ば（Ｓ１０のｙｅｓ）オン信号を出力する（Ｓ１２）。

【０１５３】一方、測定５秒目の電流値および電流変化
速度の少なくとも一方が既定値以下であれば（Ｓ１０の
ｎｏ）オフ信号を出力する（Ｓ１１）。本実施の形態２
では一酸化炭素ガス濃度状態が過渡の場合もオフと判断
するようにした。この一連の一酸化炭素ガス濃度判定サ
イクル終了後、判定サイクルが既定回数に到達したかど
うかを判断し、既定回数未満の場合Ｓ３に戻り新規の一
酸化炭素ガス濃度判定サイクルに入り、既定回数到達の
場合はＳ１に戻り第１対向電極２２ａ、および第２対向
電極２２ｂの触媒をリフレッシュした後に新規の一酸化
炭素ガス濃度判定サイクルに入る。

【０１５４】このような動作を繰り返すことにより、一
酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以下かどうかを出力する
ことができる。

【０１５５】なお、ここでは一酸化炭素ガス濃度が２０
ｐｐｍ以下の場合の検出方法について記載したが、２０
ｐｐｍ以外の濃度に関しても同様に各々の既定値を設定
すれば検出は可能であり、１つの検出器で多ポイントの
濃度検出も可能である。さらに本実施の形態２では低濃
度の一酸化炭素ガス濃度を検出するため測定電位を上記
のように設定し、さらにフィルター２５に用いたアルミ
ナ多孔質を通気性のよいもので構成したが、高濃度の一
酸化炭素ガス濃度を検出する場合は前述のように測定電
位を高くするあるいはフィルター２５の通気性を落とす
などすれば、高濃度の一酸化炭素ガス濃度域における感
度は高まり検出精度は向上する。

【０１５６】本実施の形態２における電流変化速度の流
量依存性を図１５を用いて説明する。

【０１５７】図１５では水素ガス濃度８０％、窒素ガス
濃度５％、一酸化炭素ガス濃度１００ｐｐｍ、残りを二
酸化炭素ガスとした模擬被検出ガスを１００ｍｌ毎分、
毎分２００ｍｌおよび毎分３００ｍｌの流量としケース
８内に各々約３００秒間供給したときの測定サイクル３
秒目から５秒目まで平均電流変化速度を示している。測
定手法としては前述と同様に測定電圧の０．１Ｖを５秒
間、リフレッシュ電圧の１．５Ｖを２秒間交互に印加
し、測定サイクル中の３秒目から５秒目の間の平均の電
流変化速度を（数９）から求め図中にプロットした。

【０１５８】図１５において模擬被検出ガスの流量を毎
分１００ｍｌ、毎分２００ｍｌおよび毎分３００ｍｌと
しても電流変化速度の値は殆ど変動しないことがわか
る。これは被検出ガスをガス濃度検出器内部に圧力差を
設けて強制的にフローさせるタイプと違い、本実施の形
態２のガス濃度検出器は正極側流路１４ａから取り込ま
れる被検出ガス量は第１検出素子１ａの第１検出電極２
１ａから第１対向電極２２ａに向かう水素イオン輸送能
力に依存し、被検出ガスの本流の流量に依存しないため
である。

【０１５９】以上の構成、動作により従来例に比べ流
量、水素ガス濃度依存性がなく、燃料電池システムの改
質ガス本流に直接に取付け可能なガス濃度検出器を実現
できた。

【０１６０】（実施の形態３）図１６は本発明のガス濃
度検出器の実施の形態３の概略構造を説明する被検出ガ
スの流れに対し平行な面の断面図である。

【０１６１】本実施の形態３において、実施の形態１お
よび時２と同一構成部分に関しては同一番号を付して詳
細な説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述する。

【０１６２】実施の形態１および実施の形態２で説明し
たガス濃度検出器では被検出ガスの温度や圧力の変動に
対してそのガス温度やガス圧力を計測して補正をするこ
とが必要である。

【０１６３】そこで本実施の形態３では、図１６に示す
ように実施の形態１および実施の形態２で述べたガス濃
度検出器のケース８の管部に圧力センサ２６を、またフ
ィルター２５の近傍にシース型熱電対の温度計２７すな
わち熱電対の温度測定部分が金属容器等でカバーされて
いる温度センサ２７を設置した。

【０１６４】次に本実施の形態３のガス濃度検出器の動
作について説明する。

【０１６５】被検出ガスはケース８の管部に取付けられ
た圧力センサ２６によってそのガス圧力が計測され、そ
の出力はマイクロコンピュータに送られる。ガス圧力が
増加すると被検出ガスの組成が一定の場合一酸化炭素ガ
ス濃度検出部７ａで得られる電流値は増加し、電流変化
速度は低下する（減少の傾きが大きくなる）。また、同
様に水素ガス濃度検出部７ｂで得られる電流値も増加す
る。圧力センサ２６の出力はマイクロコンピュータにあ
らかじめ記憶されている圧力と補正値の関係のデータテ
ーブルと比較され補正値が決定され、それぞれの電流
値、および電流変化速度は補正される。

【０１６６】同様にケース８の側面に固定され検出部近
傍のガス温度を測定するように設置された温度センサ２
７にてガス温度を測定し、その出力はマイクロコンピュ
ータに送られる。ガス温度が上昇すると被検出ガスの組
成が一定の場合一酸化炭素ガス濃度検出部７ａで得られ
る電流値は増加し、電流変化速度の感度は低下する。ま
た同様に水素ガス濃度検出部７ｂで得られる電流値も増
加する。温度センサ２７の出力はマイクロコンピュータ
にあらかじめ記憶されている温度と補正値の関係のデー
タテーブルと比較され補正値が決定され、それぞれの電
流値および電流変化速度は補正される。

【０１６７】以上のように補正されたそれぞれの電流値
および電流変化速度を用い、実施の形態１および実施の
形態２に記載のガス濃度判定手法により精度の高い出力
をえることができる。

【０１６８】なお、被検出ガスをガス濃度検出器内部に
圧力差を設けて強制的に流す従来例に類似した構成で、
改質装置起動直後の被検出ガスに相当する高濃度（１％
とした）の一酸化炭素ガスを含む水素ガスを加湿して導
入し測定した。ガス濃度検出器の電流値は測定サイクル
とともに極端に低下し、リフレッシュ電圧１．５Ｖを印
加しても電流値がほとんど元に戻らなくなった。

【０１６９】このように被検出ガスを強制的に流す構成
では応答性の観点から毎分数十ｍｌ以上のガスが流れる
が、このような多量の被検出ガスを検出部２８に流す
と、高濃度の一酸化炭素ガスが短時間に触媒粒子上の吸
着可能部分に吸着してしまい、いくらリフレッシュ電圧
をかけても被検出ガス中に含まれる水が触媒上で分解で
きる場所がなくなり（化３）、（化４）に示す反応が起
こらなくなったためと考えられる。

【０１７０】しかし、本実施の形態１、２および３で述
べた構成ではガス濃度検出器のそれぞれの正極側流路１
４ａ、１４ｃから取り込まれる被検出ガス量は第１検出
電極２１ａから第１対向電極２２ａに向かう水素イオン
輸送能力、および第２検出電極２１ｂから第２対向電極
２２ｂに向かう水素イオン輸送能力に依存し、その量は
毎分数ｍｌと非常に少なく、検出器内部に取り込まれる
一酸化炭素ガス量はたとえ高濃度であっても絶対量とし
て少なく、リフレッシュ電圧を印加することで十分測定
可能なレベルまで電流値が復帰することが確認され、高
濃度の一酸化炭素ガスに対してもリフレッシュが可能な
ガス濃度検出器である。

【０１７１】以上の本実施の形態１、２および３で述べ
た具体的な材料名は、本発明のガス濃度検出器を構成す
る上での一例であり、これらの材料に何ら限定されるも
のではない。また本実施の形態１、２、３は主に一酸化
炭素ガスを検出する検出器として説明したが、本発明は
水素ガス濃度を検出するガス濃度検出器単独として使用
することも可能である。

【０１７２】以上により、流量、水素ガス濃度依存性が
なく燃料電池システムの改質ガス本流に直接に取付け可
能なガス濃度検出器を実現することができる。また、高
濃度の一酸化炭素ガスが触媒に吸着しても検出機能を回
復することが可能なガス濃度検出器も実現できる。

【０１７３】

【発明の効果】以上のように本発明は、水素イオン伝導
性を有する第１の電解質と、この第１の電解質の片面に
接して配置される触媒を有する第１の検出電極と、前記
第１の電解質のもう一方の面に接して配置される触媒を
有する第１の対向電極と、凹部とその凹部に連通し被検
出ガス流にのみ開口する第１の流路を有する第１の集電
板と、孔部とその孔部に連通し第２の流路を有する第２
の集電板とを含み、前記第１の検出電極に前記第１の集
電板の凹部を有する面が接するように配設して被検出流
にのみ開口する第１の空間を形成し、前記第１の対向電
極に前記第２の集電板の孔部が接するように配設してな
る一酸化炭素ガス濃度検出部と、水素イオン伝導性を有
する第２の電解質と、この第２の電解質の片面に接して
配置される触媒を有する第２の検出電極と、前記第２の
電解質のもう一方の面に接して配置される触媒を有する
第２の対向電極と、凹部とその凹部に連通し被検出ガス
流にのみ開口する第３の流路を有する第３の集電板と、
孔部とその孔部に連通し第４の流路を有する第４の集電
板とを含み、前記第２の検出電極に前記第３の集電板の
凹部を有する面が接するように配設して被検出流にのみ
開口する第２の空間を形成し、前記第２の対向電極に前
記第４の集電板の孔部が接するように配設してなる水素
ガス濃度検出部と、前記一酸化炭素ガス濃度検出部の第
２の集電板の孔部が開口する面と前記水素ガス濃度検出
部の第４の集電板の孔部が開口する面を孔部を有する絶
縁性のシール板を介して接するように配設して第３の空
間を形成し、さらに前記第１、第２の集電板に接続され
た第１の直流電源と、前記第１の検出電極から前記第１
の対向電極に向かう水素イオン輸送作用により前記第１
の集電板の流路から取り込まれる被検出ガス中の一酸化
炭素ガス濃度に応じて変化する電流を検出する第１の電
流検出手段と、前記第３、第４の集電板に接続された第
２の直流電源と、前記第２の検出電極から前記第２の対
向電極に向かう水素イオン輸送作用により前記第３の集
電板の流路から取り込まれる被検出ガス中の水素ガス濃
度に応じて変化する電流を検出する第２の電流検出手段
とを備えていることにより、流量、水素ガス濃度依存性
がなく、燃料電池システムの改質ガス本流に直接に取付
け可能なガス濃度検出器が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス濃度検出器の実施の形態１の概略
構造を説明するための被検出ガスの流れに対し垂直な面
の断面図

【図２】同検出器の被検出ガスの流れに対し平行な面の
断面図

【図３】同検出器における検出部の分解斜視図

【図４】同検出器の一酸化炭素ガス濃度検出部での水素
ガス濃度８０％のベースガス中の各一酸化炭素ガス濃度
に応じた１サイクル測定時の電流値を示す図

【図５】図４の一部を取りだし拡大した図

【図６】同検出器の一酸化炭素ガス濃度検出部での水素
ガス濃度５０％のベースガス中の各一酸化炭素ガス濃度
に応じた１サイクル測定時の電流値を示す図

【図７】図６の一部を取りだし拡大した図

【図８】同検出器の一酸化炭素ガス濃度検出部での水素
ガス濃度８０％、および５０％における電流値の一酸化
炭素ガス濃度依存性を示す図

【図９】同検出器の水素ガス濃度検出部での水素ガス濃
度８０％、および５０％における電流値の水素ガス濃度
依存性を示す図

【図１０】同検出器の制御フローチャート

【図１１】同検出器の一酸化炭素ガス濃度検出部での被
検出ガスの各流量に関する電流値を示す図

【図１２】同検出器の水素ガス濃度検出部での被検出ガ
スの各流量に関する電流値を示す図

【図１３】本発明のガス濃度検出器の実施の形態２にお
ける電流変化速度の一酸化炭素ガス濃度依存性を示す図

【図１４】同検出器の出力計算および制御フローチャー
ト

【図１５】同検出器の被検出ガス各流量による電流変化
速度を示す図

【図１６】本発明のガス濃度検出器の実施の形態３の被
検出ガスの流れに対し平行な面の内部概略構造を説明す
る断面図

【図１７】従来のＣＯガスセンサの概略構造図

【図１８】従来のＣＯガスセンサの検出部の概略構造図

【図１９】改質ガスを燃料ガスとする燃料電池システム
に従来のＣＯガスセンサを組込だ燃料電池システム構成
図

【符号の説明】

１ａ第１検出素子１ｂ第２検出素子２ａ第１集電板２ｂ第２集電板２ｃ第３集電板２ｄ第４集電板３絶縁ゴム板４第１の加圧板５第２の加圧板６ボルト７ａ一酸化炭素ガス濃度検出部７ｂ水素ガス濃度検出部８ケース９蓋１０ゴム板１１接続端子１２出力端子接続部１３ａ、１３ｃ凹部１３ｂ、１３ｄ孔部１４ａ、１４ｃ正極側流路１４ｂ、１４ｄ負極側流路１５ネジ部１６シール部１７Ｏリング１８ａ第１直流電源１８ｂ第２直流電源１９ａ第１電流計１９ｂ第２電流計２０ａ第１電解質膜２０ｂ第２電解質膜２１ａ第１検出電極２１ｂ第２検出電極２２ａ第１対向電極２２ｂ第２対向電極２３シール用ゴム２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ隔絶板２５フィルター２６圧力センサ２７温度センサ２８検出部２９シール板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊田隆大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H027 AA06 KK31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素イオン伝導性を有する第１の電解質
と、この第１の電解質の片面に接して配置される触媒を
有する第１の検出電極と、前記第１の電解質のもう一方
の面に接して配置される触媒を有する第１の対向電極
と、凹部とその凹部に連通し被検出ガス流にのみ開口す
る第１の流路を有する第１の集電板と、孔部とその孔部
に連通し第２の流路を有する第２の集電板とを含み、前
記第１の検出電極に前記第１の集電板の凹部を有する面
が接するように配設して被検出流にのみ開口する第１の
空間を形成し、前記第１の対向電極に前記第２の集電板
の孔部が接するように配設してなる一酸化炭素ガス濃度
検出部と、水素イオン伝導性を有する第２の電解質と、
この第２の電解質の片面に接して配置される触媒を有す
る第２の検出電極と、前記第２の電解質のもう一方の面
に接して配置される触媒を有する第２の対向電極と、凹
部とその凹部に連通し被検出ガス流にのみ開口する第３
の流路を有する第３の集電板と、孔部とその孔部に連通
し第４の流路を有する第４の集電板とを含み、前記第２
の検出電極に前記第３の集電板の凹部を有する面が接す
るように配設して被検出流にのみ開口する第２の空間を
形成し、前記第２の対向電極に前記第４の集電板の孔部
が接するように配設してなる水素ガス濃度検出部と、前
記一酸化炭素ガス濃度検出部の第２の集電板の孔部が開
口する面と前記水素ガス濃度検出部の第４の集電板の孔
部が開口する面を孔部を有する絶縁性のシール板を介し
て接するように配設して第３の空間を形成し、さらに前
記第１、第２の集電板に接続された第１の直流電源と、
前記第１の検出電極から前記第１の対向電極に向かう水
素イオン輸送作用により前記第１の集電板の流路から取
り込まれる被検出ガス中の一酸化炭素ガス濃度に応じて
変化する電流を検出する第１の電流検出手段と、前記第
３、第４の集電板に接続された第２の直流電源と、前記
第２の検出電極から前記第２の対向電極に向かう水素イ
オン輸送作用により前記第３の集電板の流路から取り込
まれる被検出ガス中の水素ガス濃度に応じて変化する電
流を検出する第２の電流検出手段を備えたガス濃度検出
器。
【請求項２】第１の検出電極、第２の検出電極、第１
の対向電極、および、第２の対向電極は触媒が担持され
たカーボン粉をカーボンクロス上に固着した構成からな
る請求項１に記載のガス濃度検出器。
【請求項３】第１の直流電源の正極に接続される集電
板に接する第１の検出電極の触媒は白金および金の合金
からなる請求項２に記載のガス濃度検出器。
【請求項４】第１の直流電源の負極に接続される集電
板に接する第１の対向電極の触媒、第２の直流電源の正
極、および、負極に接続される集電板に接する第１の検
出電極の触媒、および、第２の対向電極の触媒は白金お
よびルテニウムの合金からなる請求項２に記載のガス濃
度検出器。
【請求項５】集電板の各々の凹部、孔部および流路の
表面が親水性表面である請求項１に記載のガス濃度検出
器。
【請求項６】被検出ガスの流れが流路の開口部に直接
流れ込むことを防止するためのフィルターを各々の開口
部の周囲に設けた請求項１に記載のガス濃度検出器。
【請求項７】フィルターは多孔体であり第１の流路、
第２の流路、第３の流路、および、第４の流路の開口部
を覆う構成である請求項６に記載のガス濃度検出器。
【請求項８】第２の集電板、および、第４の集電板の
開口部の一方から排出される水素ガスが第１の集電板、
および、第３の集電板の開口部に回り込むことを防止す
る第１の隔絶体、および、第２の隔絶体を前記第１の集
電板と第２の集電板の開口部の間と前記第３の集電板と
第４の集電板の開口部の間に夫々設けた請求項１に記載
のガス濃度検出器。
【請求項９】被検出ガスに接しその温度を検知する温
度センサを備えた請求項１に記載のガス濃度検出器。
【請求項１０】被検出ガスに接しその圧力を検知する
圧力センサを備えた請求項１に記載のガス濃度検出器。
【請求項１１】第１の直流電源と第２の直流電源によ
り測定電圧を印加した一定時間内の電流値測定と、前記
測定電圧以上でかつ水の分解電位以上のリフレッシュ電
圧を第１の検出電極、および、第２の検出電極の触媒に
印加する触媒リフレッシュを１サイクルとし、前記サイ
クルの繰り返しを行い、測定された各々の電流値から一
酸化炭素、および水素ガスの濃度を求める請求項１に記
載のガス濃度検出器。
【請求項１２】リフレッシュ電圧での触媒リフレッシ
ュを終了して測定電圧を印加し、測定電圧印加後３秒以
降の夫々の電流値から一酸化炭素、および水素ガスの濃
度を求める請求項１１に記載のガス濃度検出器。
【請求項１３】第１の直流電源により印加された測定
電圧での一定時間内の電流値測定および電流変化検出
と、前記測定電圧以上でありかつ水の分解電位以上のリ
フレッシュ電圧を電極の触媒に印加する触媒リフレッシ
ュを１サイクルとして前記サイクルの繰り返しを行い、
測定された電流値および前記電流値の変化から一酸化炭
素ガスの濃度を求める請求項１に記載のガス濃度検出
器。
【請求項１４】リフレッシュ電圧での触媒リフレッシ
ュを終了し測定電圧印加後３秒目以降の電流値を測定
し、電流変化検出は前記電流値検出より後の電流値を採
取して一酸化炭素ガスの濃度を求めるようにした請求項
１３に記載のガス濃度検出器。
【請求項１５】測定電圧とリフレッシュ電圧の切り替
えを時間間隔をあけず瞬時に切替えるようにした請求項
１１または１３に記載のガス濃度検出器。
【請求項１６】リフレッシュ電圧を印加する時間が測
定電圧を印加する時間より短くした請求項１１または１
３に記載のガス濃度検出器。
【請求項１７】起動直後に第１の検出電極、第１の対
向電極、および、第２の検出電極、第２の対向電極にリ
フレッシュ電圧を各々既定時間印加した後、測定を開始
するようにした請求項１１または１３に記載のガス濃度
検出器。
【請求項１８】測定中、リフレッシュ電圧を既定のサ
イクル毎に既定の時間間隔で既定時間、第１の対向電
極、および、第２の対向電極に印加する請求項１１また
は１３に記載のガス濃度検出器。
【請求項１９】第２の直流電源により測定電圧を印加
して測定された電流値とその既定値とを比較することで
水素ガスの濃度を求める請求項１１に記載のガス濃度検
出器。
【請求項２０】第１の直流電源により測定電圧を印加
して測定された電流値と水素ガス濃度に対応づけられた
その既定値とを比較することで一酸化炭素ガスの濃度を
求める請求項１１または１３に記載のガス濃度検出器。
【請求項２１】第１の直流電源、および、第２の直流
電源により測定電圧を印加して測定された夫々の電流値
が夫々の既定値以上かどうかでオン信号またはオフ信号
を出力する請求項１９または２０に記載のガス濃度検出
器。
【請求項２２】第１の直流電源により測定電圧を印加
して測定された電流値および電流変化速度と水素ガス濃
度に対応づけられたそれらの既定値とを比較することで
一酸化炭素ガスの濃度を求める請求項２０に記載のガス
濃度検出器。
【請求項２３】測定電圧を印加して測定された電流値
および電流変化速度がそれらの既定値以上かどうかでオ
ン信号またはオフ信号を出力する請求項２１に記載のガ
ス濃度検出器。