JP2002228617A

JP2002228617A - ガス濃度検出器

Info

Publication number: JP2002228617A
Application number: JP2001026420A
Authority: JP
Inventors: Nobuharu Katsuki; 暢晴香月; Takashi Ida; 隆伊田; Masato Shoji; 理人東海林
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2002-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】流量依存性がなく、燃料電池システムに容易
に取付け可能なガス濃度検出器を提供する。【解決手段】水素イオン伝導性を有する電解質膜２０
と、前記電解質膜２０の片面に接して配置される検出電
極２１と、前記電解質膜２０のもう一方の面に接して配
置される対向電極２２と、凹部１３ａに連通し被検出ガ
ス流にのみ開口する正極側流路１４ａを有する第１集電
板２ａと、凹部１３ｂに連通し負極側流路１４ｂを有す
る第２集電板２ｂとを備え、前記検出電極２１に前記第
１集電板２ａの凹部１３ａを有する面が接して配設され
て被検出流にのみ開口する第１の空間を形成し、前記対
向電極２２に前記第２の集電板２ｂの凹部１３ｂを有す
る面が接して配設されて第２の空間を形成し、前記第１
集電板２ａ、前記第２集電板２ｂに接続された直流電源
１８と、ガス濃度に応じて変化する電流を検出する電流
検出手段１９とを備えたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は例えば燃料電池に用
いられる燃料ガス中のガス濃度を検出するガス濃度検出
器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、燃料電池の開発が盛んに行われて
おり、最も実用化に近いものとして固体高分子からなる
水素イオン伝導膜を用いた燃料電池がある。これは動作
温度が１００℃未満と他方式に比べ低い温度で動作し、
取扱いが容易になるからである。従って家庭用及び自動
車用の燃料電池の本命とされている。

【０００３】この燃料電池に供給する燃料ガスとしては
純粋な水素ガスが望ましいが現在のところ純粋な水素ガ
スを供給するためのインフラはほとんど整備されていな
い。従ってメタノールや都市ガスなどの燃料を改質する
ことによって水素ガスを取り出す方式が検討されてい
る。

【０００４】改質装置から出てくる燃料ガスは定常状態
ではほとんどが水素ガスと二酸化炭素ガスであるもの
の、改質装置の起動直後は水素ガスに数パーセントのレ
ベルの一酸化炭素ガスが含まれる。

【０００５】この一酸化炭素ガスはたとえ数十ｐｐｍレ
ベルのごくわずかな量でも燃料電池の電極を構成する白
金系触媒に吸着（この現象を被毒という）すると燃料電
池の起電力を低下させてしまう。従って常に水素ガス中
の一酸化炭素ガスの濃度をモニターし一酸化炭素ガス濃
度が一定値以下になって初めて燃料電池本体に水素ガス
を流すようになっている。従って改質装置より水素ガス
が供給される燃料電池システムにおいて一酸化炭素ガス
の濃度検出器は必要不可欠である。

【０００６】水素ガスを多量に含む燃料ガス中の一酸化
炭素ガスを検出するガス濃度検出器としては再公表特許
ＷＯ９７／４０３７１号に記載されたＣＯガスセンサが
知られている。

【０００７】このＣＯガスセンサの概略構造を図１３に
示す。図１３においてＣＯガスセンサ１１１内には内部
を加湿状態に保つための水１１２を収容しかつ被検出ガ
スを取り込み一酸化炭素ガス濃度測定を行うための部屋
も兼ねるガス採取容器１１６を有し、その中に検出部１
３３が設置されている。

【０００８】ガス採取容器１１６の外側には各電極に電
圧を印加する電圧印加装置１１９が設けられている。Ｃ
Ｏガスセンサ１１１には被検出ガスを導入するための入
口１１７と、被検出ガスを排出するための出口１１８が
設けられている。

【０００９】図１４は検出部１３３の構成を示してい
る。検出部１３３は検出電極１１３と検出電極１１３と
対向して配置された対向電極１１４および参照電極１１
５によって高分子固体電解質膜１２０が積層される構成
である。

【００１０】図１５は改質ガスを燃料ガスとする燃料電
池システムに前記ＣＯガスセンサ１１１を組込んだ燃料
電池システムの構成図を示している。図１５では燃料が
改質装置１２３で改質ガスに改質される。改質ガスは一
部が分岐されＣＯガスセンサ１１１により一酸化炭素ガ
ス濃度が測定される。

【００１１】次にこのＣＯガスセンサによる被検出ガス
中の一酸化炭素ガス濃度測定方法について説明する。こ
のＣＯガスセンサによる被検出ガス中の一酸化炭素ガス
濃度測定方法はＣＯガスセンサ１１１内に被検出ガスを
導入し、被検出ガスを検出部１３３の検出電極１１３に
接触させて一酸化炭素ガスの酸化電位に一定時間保持し
た後、一酸化炭素ガスの吸着電位に一定時間保持するこ
とを繰返すパルス法により被検出ガス中の一酸化炭素ガ
ス濃度を測定している。

【００１２】パルス法での検量線として汎用検量線、Ｌ
ａｎｇｍｕｉｒ型一酸化炭素ガス吸着の検量線、一定の
電流減少率に達する時間の逆数と一酸化炭素ガス濃度の
関係による検量線、電流減少速度と一酸化炭素ガス濃度
との関係による検量線の４種類を挙げている。

【００１３】汎用検量線法につき簡単に説明する。検出
電極１１３と対向電極１１４、参照電極１１５間に一酸
化炭素ガスの酸化電位に相当する電圧を一定時間印加し
た後、一酸化炭素ガスの吸着電位に相当する電圧を一定
時間印加するというサイクルを繰返した時、時間経過に
より応答電流が変化する。

【００１４】印加電圧が一酸化炭素ガスの酸化電位から
一酸化炭素ガスの吸着電位に下がった時点から応答電流
は減少し始め、電流減少率に対する一酸化炭素ガス濃度
の検量線を求めて一酸化炭素ガス濃度を決定する。電流
減少率Δθ₁は、時間ｔ₀とでの電流値Ｉ₀と時間ｔ₁での
電流値Ｉ₁から（数１）により求めている。

【００１５】

【数１】

【００１６】一酸化炭素ガスが比較的高濃度で応答電流
の減少の変化が小さい場合、電流減少率は応答電流の減
少の傾きの大きい範囲で測定し（数２）により求めてい
る。

【００１７】

【数２】

【００１８】一酸化炭素ガス濃度が低濃度域では応答電
流減少量が小さいため一酸化炭素ガス定量の誤差が大き
くなる。このような場合には一酸化炭素ガスの吸着電位
保持時間を長くして応答電流減少量を大きくすることで
定量誤差を小さくしている。

【００１９】Ｌａｎｇｍｕｉｒ型一酸化炭素ガス吸着の
検量線法では経過時間（ｔ）と電流初期値［ｉ（ｔ＝
０）］に対する経過時間（ｔ）における応答電流値の比
の自然対数の関係よりデータを検量線として使用し一酸
化炭素ガス濃度を決定している。

【００２０】一酸化炭素ガス濃度が低くても高くても電
流減少初期で一酸化炭素ガス吸着率は小さく、電流変化
はＬａｎｇｍｕｉｒ型であり（数３）を用いて一酸化炭
素ガス濃度を算出している。

【００２１】

【数３】

【００２２】一定の電流減少率に達する時間の逆数と一
酸化炭素ガス濃度の関係による検量線法は、電流減少率
がある一定値に達する時間をτとしその逆数と一酸化炭
素ガス濃度の関係よりデータを検量線として使用し一酸
化炭素ガス濃度を決定する。

【００２３】（数４）で示される各電流減少率は直線と
なり、電流減少率がある一定値に達する時間τを導入す
ると時間τの逆数（１／τ）は（数５）の関係となり、
この（数５）より一酸化炭素ガス濃度を算出している。

【００２４】

【数４】

【００２５】

【数５】

【００２６】初期電流減少速度と一酸化炭素ガス濃度と
の関係による検量線法は電流減少初期における電流減少
速度と一酸化炭素ガス濃度の関係よりデータを検量線と
して使用し一酸化炭素ガス濃度を決定する。一酸化炭素
ガス分圧が低い領域あるいは電流減少初期では（数６）
の関係が成立し、この（数７）より一酸化炭素ガス濃度
を算出している。

【００２７】

【数６】

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】このＣＯガスセンサ１
１１は図１５で示される燃料電池システムにおいて改質
ガスの本流から一部を分岐しＣＯガスセンサ１１１に被
検出ガスを取り入れ、図１３のガス採取容器１１６に導
入して一酸化炭素ガス濃度測定を行った後に被検出ガス
を本流に戻す構成となっている。従ってＣＯガスセンサ
１１１の内部に被検出ガスを送り込むためにはガス採取
容器１１６の入口１１７と出口１１８間に圧力差がなけ
ればならない。改質ガス本流の一部にオリフィス等を設
けて圧力差を生じさせるためには配管分岐や配管途中に
オリフィスなどを必要とするのでシステム的に複雑とな
る。

【００２９】また図１５に示すようなシステムでは改質
ガスの本流の流量が変動すると分岐した分流つまりＣＯ
ガスセンサ１１１に流入するガス量も変動し一酸化炭素
ガス濃度測定が正確に行えないという課題が生じてい
た。

【００３０】本発明はこれらの課題を解決するものであ
り、燃料電池システムに容易に取付可能でありそのうえ
濃度測定にガス流量依存性のないガス濃度検出器を提供
することを目的とする。

【００３１】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明のガス濃度検出器は水素イオン伝導性を有する
電解質膜と、この電解質膜の片面に接して配置される触
媒を有する検出電極と、前記電解質膜のもう一方の面に
接して配置される触媒を有する対向電極と、凹部とその
凹部に連通し被検出ガス流にのみ開口する流路を有する
第１の集電板と、凹部とその凹部に連通し流路を有する
第２の集電板とを備え、前記検出電極に前記第１の集電
板の凹部が接するように配設して被検出流にのみ開口し
ている第１の空間を形成し、前記対向電極に前記第２の
集電板の凹部が接するように配設して第２の空間を形成
し、前記第１、第２の集電板に接続された直流電源と、
前記検出電極から前記対向電極に向かう水素イオン輸送
作用により前記第１の集電板の流路から取り込まれる被
検出ガス中のガス濃度に応じて変化する電流を検出する
電流検出手段とを備えたことを特徴とするものである。

【００３２】この構成により検出精度が被検出ガスの流
量に依存せず、燃料電池システムに容易に取付け可能な
ガス濃度検出器が得られる。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、水素イオン伝導性を有する電解質膜と、この電解質
膜の片面に接して配置される触媒を有する検出電極と、
前記電解質膜のもう一方の面に接して配置される触媒を
有する対向電極と、凹部とその凹部に連通し被検出ガス
流にのみ開口する流路を有する第１の集電板と、凹部と
その凹部に連通し流路を有する第２の集電板とを備え、
前記検出電極に前記第１の集電板の凹部を有する面が接
するように配設して被検出流にのみ開口する第１の空間
を形成し、前記対向電極に前記第２の集電板の凹部を有
する面が接するように配設して第２の空間を形成し、前
記第１、第２の集電板に接続された直流電源と、前記検
出電極から前記対向電極に向かう水素イオン輸送作用に
より前記第１の集電板の流路から取り込まれる被検出ガ
ス中のガス濃度に応じて変化する電流を検出する電流検
出手段とを備えているため、燃料電池システムの改質ガ
スの本流に直接取付けることができかつ流路に取り込ま
れる被検出ガス量は素子の水素イオン輸送能力に依存し
改質ガス本流の流量に依存しない構成であるため、流量
依存性がなく燃料電池システムに容易に取付け可能とな
るといった作用を有する。

【００３４】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、検出電極と対向電極をカーボンクロス
上に触媒が担持されたカーボン粉を固着した構成として
いるため触媒へのガスの拡散を妨げずに検出電極と第１
の集電板、対向電極と第２の集電板を面接触させること
ができ、良好な出力安定性が得られるという作用を有す
る。

【００３５】請求項３に記載の発明は、請求項２に記載
の発明において、直流電源の正極に接続される第１の集
電板に接する検出電極の触媒は一酸化炭素ガスに極めて
被毒されやすい白金および金の合金からなる構成とした
ので、ガス濃度検出の応答性がより高速化するという作
用を有する。

【００３６】請求項４に記載の発明は、請求項２に記載
の発明において、直流電源の負極に接続される第２の集
電板に接する対向電極の触媒は一酸化炭素ガスの極めて
被毒されにくい白金およびルテニウムの合金からなる構
成としたので、被毒した触媒を素早く回復できるという
作用を有する。

【００３７】請求項５に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、集電板の各々の凹部および流路表面を
親水性表面とした構成であるため、周囲温度の変動や被
検出ガス温度の変動により起こる水分の結露に対しても
集電板の流路を通して結露水を排出することができ集電
板の凹部および流路部への結露水の蓄積を防止できると
いう作用を有する。

【００３８】請求項６に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、被検出ガスの流れが流路の開口部に直
接流れ込むことを防止するフィルターを開口部の周囲に
設けた構成としたので、前記開口部に被検出ガスが直接
あたることを防止し、被検出ガスの流量が変動してもガ
ス濃度検出器の出力が変化しないという作用を有する。

【００３９】請求項７に記載の発明は、請求項６に記載
の発明において、フィルターを多孔体とし流路の開口部
を覆う構成としたので被検出ガス中の異物などが流路内
へ侵入することを防ぎ、安定した性能が得られるという
作用を有する。

【００４０】請求項８に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、隔絶体を一対の開口部の間に設けた構
成としたので対向電極にて生成された水素ガスが検出電
極側のガス流路の開口部に回り込むことを防止し、ガス
濃度検出器の出力変化を抑えるという作用を有する。

【００４１】請求項９に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、ガス濃度検出器内部に被検出ガスの温
度を検知する温度センサを備えた構成としたので、被検
出ガスの温度変化による出力値の変動を補正でき測定精
度が向上するという作用を有する。

【００４２】請求項１０に記載の発明は、請求項１に記
載の発明において、ガス濃度検出器内部に被検出ガスの
圧力を検知する圧力センサを備えた構成としたので、被
検出ガスの圧力変動による出力値の変動を補正でき測定
精度が向上するという作用を有する。

【００４３】請求項１１に記載の発明は、請求項１に記
載の発明において、測定電圧での電流値検出と、前記測
定電圧以上でありかつ水の分解電位以上のリフレッシュ
電圧で検出電極、対向電極おのおのの触媒のリフレッシ
ュを１サイクルとして前記サイクルの繰り返しを行い前
記電流値からガスの濃度を求める構成としたため、リフ
レッシュにより被毒された触媒が回復するので、繰り返
し再現性のよい出力が得られるという作用を有する。

【００４４】請求項１２に記載の発明は、請求項１１に
記載の発明において、測定電圧での電流値検出はリフレ
ッシュ電圧での検出電極、対向電極の触媒リフレッシュ
後３秒以降の電流値を採取して行うようにしたため、安
定した領域での電流値データの採取ができ精度良い出力
が得られるという作用を有する。

【００４５】請求項１３に記載の発明は、請求項１１に
記載の発明において、測定電圧での電流値および電流変
化検出と、前記測定電圧以上でありかつ水の分解電位以
上のリフレッシュ電圧での触媒リフレッシュを１サイク
ルとして前記サイクルの繰り返しを行う構成としたの
で、リフレッシュするたびに被毒された触媒が回復する
ため、繰り返し再現性のよい出力が得られるという作用
を有する。

【００４６】請求項１４に記載の発明は、請求項１３に
記載の発明において、測定電圧での電流値検出はリフレ
ッシュ電圧での触媒リフレッシュ後２秒以降の電流値を
採取して行い、測定電圧での電流変化検出はリフレッシ
ュ電圧での触媒リフレッシュ後３秒以降の電流値を測定
して行うようにしたため、安定した領域での電流値デー
タの採取ができ精度良い出力が得られるという作用を有
する。

【００４７】請求項１５に記載の発明は、請求項１１に
記載の発明において、測定電圧とリフレッシュ電圧を瞬
時に切り替えるようにしたため、断続的な電圧の切り替
えに比べ電圧切替時の出力変動が低減されるという作用
を有する。

【００４８】請求項１６に記載の発明は、請求項１１に
記載の発明において、リフレッシュ電圧の印加時間を測
定電圧の印加時間より短くしたため、応答性を速められ
るという作用を有する。

【００４９】請求項１７に記載の発明は、請求項１１に
記載の発明において、起動時に検出電極、対向電極にリ
フレッシュ電圧を各々既定時間印加してから測定を開始
する制御を有したため、ガス濃度検出器の停止中に検出
電極、対向電極の触媒に吸着した一酸化炭素ガスを除去
でき、繰り返し再現性のよい出力が得られるという作用
を有する。

【００５０】請求項１８に記載の発明は、請求項１１に
記載の発明において、リフレッシュ電圧を既定のサイク
ル毎に既定の時間間隔で既定時間、対向電極に印加する
制御を有するものとしたので、対向電極の触媒に吸着し
た一酸化炭素ガスを除去でき、繰り返し再現性のよい出
力が得られるという作用を有する。

【００５１】請求項１９に記載の発明は、請求項１１に
記載の発明において、測定電圧印加時の電流値とその既
定値とを比較することでガス濃度を求めたため、検出濃
度に対し高濃度か低濃度かを容易にかつ高精度に検出で
きるという作用を有する。

【００５２】請求項２０に記載の発明は、請求項１９に
記載の発明において、電流値がその既定値以上か否かで
オン信号またはオフ信号を出力する構成としたので、ス
イッチ的なガス濃度検出器として容易にかつ高精度に検
出できるという作用を有する。

【００５３】請求項２１に記載の発明は、請求項１３に
記載の発明において、測定電圧印加時の電流値および電
流変化速度とそれらの既定値とを比較してガスの濃度を
求める構成としたので、被検出ガス濃度が測定中に変動
する過渡状態であるかどうかを含め判断することができ
るので高精度にガス濃度が検出できるという作用を有す
る。

【００５４】請求項２２に記載の発明は、請求項２１に
記載の発明において、電流値および電流変化速度がそれ
らの既定値以上かどうかでオン信号またはオフ信号を出
力する構成としたため、スイッチ的なガス濃度検出器と
して容易にかつ高精度に検出できるという作用を有す
る。

【００５５】以下、被検出ガスを一酸化炭素ガスとした
場合の本発明の実施の形態について、図１から図１２を
用いて説明する。

【００５６】（実施の形態１）図１は本発明のガス濃度
検出器の実施の形態１の概略構造を説明する被検出ガス
の流れに対し垂直な面の断面図、図２は同検出器の被検
出ガスの流れに対し平行な面の断面図であり、図３は同
検出器の検出部を図１の矢印Ａの方向から見た分解斜視
図である。図４は同検出器の各一酸化炭素ガス濃度に応
じた１サイクル測定時の電流値を示す図であり、図５は
図４の横軸（時間軸）の一部を取りだし拡大した図、図
６は同検出器の電流値の一酸化炭素ガス濃度依存性を示
す図、図７は同検出器の制御フローチャート、図８は同
検出器の被検出ガスの異なった流量に対する各電流値を
示す図である。

【００５７】図１〜図３において、１は被検出ガス中の
一酸化炭素ガス濃度を検出するための電解質膜２０と電
解質膜２０の両面に設けられた検出電極２１、対向電極
２２とからなる検出素子である。検出電極２１、電解質
膜２０、対向電極２２を２枚のシール用ゴム２３、ネジ
部を有する出力端子接続部１２と一面に凹部１３ａとそ
の凹部１３ａに連通し被検出ガスに開口する正極側流路
１４ａを有する第１集電板２ａ、ネジ部を有する出力端
子接続部１２と一面に凹部１３ｂとその凹部１３ｂに連
通し被検出ガスに開口する負極側流路１４ｂを有する第
２集電板２ｂ、４枚の絶縁ゴム板３および加圧のための
ボルト６が通される２箇所の孔を有する２つの第１の加
圧板４および２箇所のネジ穴が形成されている２つの第
２の加圧板５によって挟み、第１の加圧板４および第２
の加圧板５間をボルト６で締め付け固定し検出部７を形
成した。

【００５８】図１において、検出電極２１と第１集電板
２ａの凹部１３ａと囲まれた第１の空間と、対向電極２
２と第２集電板２ｂの凹部１３ｂに囲まれた第２の空間
とは検出素子１すなわち検出電極２１、電解質膜２０、
対向電極２２により空間的に隔離されている。

【００５９】また第１集電板２ａの正極側流路１４ａの
開口部をアルミナの多孔質からなるフィルター２５で覆
い被検出ガスの流れが正極側流路１４ａ、負極側流路１
４ｂの開口部に流れ込むことを防止しかつ被検出ガス中
の異物などが正極側流路１４ａ、負極側流路１４ｂへ侵
入するのを防ぐ構成としている。

【００６０】ケース８は上部が開口の形状であり、ガス
漏れ防止のためＯリング１７を装着する溝２８と、側面
には被検出ガスの本流に連結される外径１２．７ｍｍ
（１／２インチ）の一対の管２９が設けられている。検
出部７は椀状の蓋９の内面に絶縁とシールのためのゴム
板１０と蓋９に設けられた２つの孔を介してネジ部１５
とシール部１６を有する２つの接続端子１１を２つの集
電板２ａ、２ｂの出力端子接続部１２にねじ込み接続か
つ固定されている。さらにこの固定された検出部７はケ
ース８の開口部から内部に挿入され、ケース８の上部の
開口部は蓋９およびＯリング１７により封止される。ま
た２つの接続端子１１には外部の直流電源１８および電
流検出手段としての電流計１９が接続されている。

【００６１】図１の凹部１３ａの近傍に示す上向きの矢
印は検出電極２１の近傍に取り込まれる被検出ガスの方
向を示し、凹部１３ｂの近傍に示す下向き矢印は対向電
極２２で生成される水素ガスの流れの方向を示してい
る。図２の下部に示す右向きの大きな矢印はガス検出器
における被検出ガスの流れを示し、小さな矢印は検出電
極２１の近傍に取り込まれる被検出ガスおよび対向電極
２２で生成される水素ガスの流れの方向を示している。

【００６２】図３の検出部７を中心に詳述する。２０は
フッ素系高分子材料からなる直径２０ｍｍの水素イオン
伝導性を有する電解質膜であり、その片面には正極に接
続される検出電極２１、もう一方の面には負極に接続さ
れる対向電極２２が配置されており、これら電解質膜２
０、検出電極２１、対向電極２２とで検出素子１を形成
する。前記検出電極２１は白金と金を合金化した触媒が
担持されたカーボン粉をフッ素系高分子材料で固着され
た直径１２ｍｍのカーボンクロスからなる。前記対向電
極２２は白金とルテニウムを合金化した触媒が担持され
たカーボン粉をフッ素系高分子材料で固着された直径１
２ｍｍのカーボンクロスからなる。

【００６３】電解質膜２０の両面の外周部近くには２枚
のシール用ゴム２３が配置されている。この電解質膜２
０を検出電極２１、対向電極２２および２枚のシール用
ゴム２３によって挟持し、温度を１３０℃に設定しホッ
トプレスにより固着した。

【００６４】なお本実施の形態１では検出電極２１の触
媒として白金と金の合金、対向電極２２の触媒として白
金とルテニウムの合金を用いたが、これはセンサの性能
を最大限に引き出すための組み合わせであり、白金また
は白金と他の貴金属の合金でも原理的には動作可能であ
る。すなわち検出電極２１の触媒は被毒されやすい材
料、対向電極２２の触媒は被毒されにくい材料であれ
ば、白金と金の合金や白金とルテニウムの合金に何ら限
定されるものではない。

【００６５】図１において、このように構成された検出
素子１の片面には深さ４ｍｍ、直径９ｍｍ円柱状の凹部
１３ａとこの凹部１３ａに連通し被検出ガスに開口する
直径３．５ｍｍの丸穴状の正極側流路１４ａを有する一
辺３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの平板状部と出力端子接続部の
凸状部からなるステンレス鋼製の第１集電板２ａ、検出
素子１のもう一方の面には同じ形状のステンレス鋼製の
第２集電板２ｂが配置されている。この第１集電板２ａ
の正極側流路１４ａおよび第２集電板２ｂの負極側流路
１４ｂの開口部には板状の隔絶板２４ａ、２４ｂを設け
対向電極２２で生成された水素ガスが正極側流路１４ａ
の開口部に回り込むことを防止している。

【００６６】さらに第１集電板２ａの凹部１３ａ、第２
集電板２ｂの凹部１３ｂおよび正極側流路１４ａ、負極
側流路１４ｂの表面はサンドブラストにて梨地状に荒さ
れて加工されており親水性が良く、温度変動によって発
生する結露水等が容易に排出される。これら第１集電板
２ａの凹部１３ａおよび第２集電板２ｂの凹部１３ｂ、
正極側流路１４ａ、負極側流路１４ｂ以外の表面はシー
ル性や検出電極２１、対向電極２２との接触性を良好に
保つために平均表面粗度が１．６μｍ以下になるように
平滑に加工されている。

【００６７】なお、本実施の形態１においては凹部１３
ａ、１３ｂの形状を円柱型、正極側流路１４ａ、負極側
流路１４ｂを丸孔としたが、その形状や寸法は被検出ガ
スを透過させることができるものであればこれに何ら限
定されるものではない。

【００６８】図１には直流電源１８および電流検出手段
としての電流計１９から構成された検出回路部も示され
ている。第１集電板２ａ、第２集電板２ｂに接続された
２つの接続端子１１にケーブルを介して直流電源１８が
接続されており、２つの接続端子１１間に流れる電流値
を検出するため直流電源１８と直列に電流計１９が接続
されている。電流計１９の出力はマイクロコンピュータ
（図示せず）に接続されている。マイクロコンピュータ
は電流計１９が検出した電流から所定の計算を行い、一
酸化炭素ガス濃度を出力するとともに、検出電極２１、
対向電極２２の触媒のリフレッシュを行うために直流電
源１８の電圧を連続的に制御する。

【００６９】なお、本実施の形態１においては電流計１
９により電流値を検出しているが、電流計１９のかわり
に抵抗を接続しその両端の電圧を検出してもよい。

【００７０】次に、本実施の形態１のガス濃度検出器の
動作を説明する。被検出ガスは検出電極２１から対向電
極２２に向かう水素イオン輸送作用により第１集電板２
ａの正極側流路１４ａから取り込まれ、凹部１３ａに導
かれる。凹部１３ａは検出電極２１に接しているので、
被検出ガスが凹部１３ａに導かれることにより検出電極
２１を構成するカーボンクロスの中へまんべんなく拡散
し触媒に達する。

【００７１】マイクロコンピュータは直流電源１８を制
御し、第１集電板２ａと第２集電板２ｂの間に電圧が印
加される。この電圧印加により被検出ガス中の水素ガス
は検出電極２１の触媒上では（化１）、対向電極２２の
触媒上では（化２）に示す反応が起こる。

【００７２】

【化１】

【００７３】

【化２】

【００７４】（化１）に示すように検出電極２１で水素
ガスの解離反応が起こり、ここで生じた水素イオン（Ｈ
⁺）が電解質膜２０を通って対向電極２２に到達し、そ
こで（化２）に示すように再び電子（ｅ^-）を受け取り
水素ガスを生成する。発生した水素ガスは負極の第２集
電板２ｂの凹部１３ｂ、負極側流路１４ｂを通って被検
出ガスの本流に排出される。すなわち被検出ガスは検出
電極２１に曝すことが必要であるが対向電極２２は曝す
必要はない。

【００７５】このように水素ガスの存在下では検出電極
２１で水素ガスの解離反応が起こるために正極側流路１
４ａ内の圧力は低下し被検出ガスは正極側流路１４ａ内
に吸いこまれる。また対向電極２２では水素ガスを生成
し、負極側流路１４ｂより水素ガスを吐き出す。従って
この検出部７はいわば一種のポンプの役割を果たし被検
出ガスを含む水素ガスは圧力を加えなくとも正極側流路
１４ａより吸いこまれる。

【００７６】また水素ガスの存在下で検出部７と直流電
源１８の間に電気的な閉回路が形成されて水素イオン伝
導度に応じた電流が流れる。

【００７７】このような状態のもとで被検出ガス中に一
酸化炭素ガスが含まれると検出電極２１の白金と金の合
金からなる触媒の表面に一酸化炭素ガスが吸着し被毒す
る。その結果、上記（化１）および（化２）に示す反応
が阻害され、検出部７と直流電源１８間に流れる電流が
減少する。この電流値を検出し、マイクロコンピュータ
で一酸化炭素ガス濃度に応じた信号を出力している。

【００７８】しかしながら上記の動作だけでは一酸化炭
素の濃度を一度計測すると触媒が一酸化炭素を吸着した
ままの状態であるので電流値は減少し、２回目の計測が
できなくなってしまう。したがって一酸化炭素ガス濃度
を連続して計測するには触媒の機能の回復（以降、リフ
レッシュと呼ぶ）を行うことが必要となる。

【００７９】そこで、本実施の形態１では第１集電板２
ａと第２集電板２ｂにマイクロコンピュータの制御によ
り測定電圧とリフレッシュ電圧が既定のサイクル数交互
に途切れることなく連続的に印加されている。このリフ
レッシュ電圧を定期的に印加することにより触媒機能は
回復する。これは（化３）に示すように被検出ガス中の
水がリフレッシュ電圧の印加と触媒により分解されて酸
素が発生し、（化４）に示すように触媒の表面に吸着し
た一酸化炭素と酸素が反応して二酸化炭素ガスとなり一
酸化炭素が触媒の表面から脱離することによる。

【００８０】

【化３】

【００８１】

【化４】

【００８２】（化３）および（化４）において（ｇ）は
気体を、（ａ）は触媒への吸着をそれぞれ示す。なお、
（化３）、（化４）の反応は触媒が存在するときのみ起
こり、触媒がなければ電圧を印加しても反応は起こらな
い。

【００８３】本実施の形態１では測定電圧を０．１Ｖ、
リフレッシュ電圧を測定電圧以上かつ水の分解電位（理
論値１．２３Ｖ）以上の１．５Ｖとした。測定時間は５
秒、リフレッシュ時間は２秒とし合計７秒で１サイクル
とした。

【００８４】以上の動作で断続的に電流値を検出し、マ
イクロコンピュータで一酸化炭素ガス濃度に応じた信号
を出力することができる。

【００８５】次にマイクロコンピュータで計算される信
号処理の詳細を説明する。改質装置の起動直後のガス状
態を想定して、水素ガス濃度８０％、窒素ガス濃度５
％、一酸化炭素ガス濃度１００００ｐｐｍ、２０００ｐ
ｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２０
ｐｐｍ、５ｐｐｍ、残りを二酸化炭素ガスとした７種類
の模擬被検出ガスを準備し、一酸化炭素ガス濃度が１０
０００ｐｐｍの模擬被検出ガスを３０分間、同じく２０
００ｐｐｍを１０分間、２００ｐｐｍを１０分間、１０
０ｐｐｍを１０分間、５０ｐｐｍを１０分間、２０ｐｐ
ｍを１０分間、５ｐｐｍを４０分間という順に切り替
え、模擬被検出ガスをバブラーにて加湿し、前記の一酸
化炭素ガス検出器のケース８内に導入し電流値を測定し
た。なお、測定時の被検出ガスの流量は毎分１００ｍｌ
した。

【００８６】なお模擬被検出ガス中の一酸化炭素濃度に
より測定時間を変えているのは、最初は一酸化炭素に曝
す時間を多くし、一酸化炭素濃度が減少し５ｐｐｍで定
常状態になるという実際の改質装置の起動特性に合わせ
ているためである。

【００８７】図４は電流計１９で検出された各一酸化炭
素ガス濃度における電流値を示す図であり、いずれもリ
フレッシュ後の５秒間の推移を示す。

【００８８】図４より、いずれの場合もリフレッシュ直
後の測定１秒目や２秒目の電流値は急激に減少してい
る。これはリフレッシュ電圧（１．５Ｖ）から測定電圧
（０．１Ｖ）へステップ的に変化させたので、電解質膜
２０内に含まれて水素イオンキャリアとして機能する水
分の膜厚方向の分布が変動し、膜厚方向の分布が安定す
るのに時間を有することが主な要因であると考えられ
る。

【００８９】したがってリフレッシュ直後から１〜２秒
間の電流値は不安定でありこの電流値を一酸化炭素ガス
の濃度演算に用いるのは不適切である。このことは図４
の各一酸化炭素ガス濃度において１秒目、２秒目の電流
値および１秒目と２秒目の電流変化量、２秒目と３秒目
の電流変化量について、その電流値、電流変化量がとも
に一酸化炭素ガス濃度に依存しないことからも判断でき
る。

【００９０】なお従来例はリフレッシュ電圧から測定電
圧へ変わるタイミングｔ＝０の電流値をもとにその後の
電流値を用いて一酸化炭素ガス濃度を演算しているため
その演算値の再現性や、安定性に課題があると想定され
るが、本実施の形態１では測定３秒目以降つまり電解質
膜のイオン伝導性が安定した後の電流値を採取している
ため再現性、安定性のある一酸化炭素ガス濃度測定が可
能となる。

【００９１】図５は図４の測定データのうち３秒目から
５秒目の測定値を拡大表示した図である。

【００９２】図５において、測定の３秒目、４秒目、５
秒目ではリフレッシュ直後の測定１秒目や２秒目の電流
値のような急激な変動はなくなり比較的安定な値を示
し、その各時間における電流値は一酸化炭素ガス濃度に
依存する。これはリフレッシュ直後から測定３秒目まで
の３秒間は印加電圧変化に伴い電解質膜２０の中の水分
の膜厚方向の分布が変動するということと、検出電極２
１の触媒に一酸化炭素がそのガス濃度に応じた量で急速
に吸着するという二つの現象が混在する過渡領域である
と考えられる。

【００９３】また３秒目以降は電解質膜２０の中の水分
の膜厚方向の分布は安定し、過渡領域で触媒に吸着した
一酸化炭素の量に応じた電流値で一旦安定するためと考
えられる。３秒目以降は比較的安定な電流値が得られる
が、この３秒目以降も触媒への一酸化炭素ガスの吸着は
起こっており徐々に電流値は変動する。ただし、図５か
らも明らかなように３秒目以降であれば、電流値採取の
時期を一定にすることで濃度判別が可能となる。ただし
測定時間が短くなれば電流値が安定するまでの十分な時
間がとれないので、リフレッシュ時間よりも測定時間の
方を長くすることにより安定した電流値を得ることがで
きる。

【００９４】なお、本実施の形態１ではリフレッシュ時
間２秒、測定時間５秒としたが測定時間を長くし６秒目
以降の電流値を用いてもよいということはいうまでもな
い。

【００９５】５秒目の電流値の一酸化炭素ガス濃度に対
する変化を図６に示す。以降、５秒目の電流値をＩ
（５）で表す。

【００９６】一酸化炭素ガス濃度１００００ｐｐｍでは
電流値Ｉ（５）は３．５ｍＡであり低い電流値を示す。
これは一酸化炭素ガス濃度が非常に高いため検出電極２
１の触媒表面に多くの一酸化炭素が吸着し、触媒の水素
イオン化能力が著しく阻害されるためである。一酸化炭
素ガス濃度が低くなるにつれて検出電極２１の触媒表面
に吸着する一酸化炭素の量は減少し、触媒の水素イオン
化能力も大きくなり電流値は増加する。

【００９７】一般的に水素ガス中に含まれる一酸化炭素
ガス濃度が２０ｐｐｍ以下であれば燃料電池の動作に影
響を与えないとされており、一酸化炭素ガス濃度が２０
ｐｐｍ以下か否かの判断を行うスイッチ的な検出につい
て具体的に電流値Ｉ（５）の既定値を決めて検討した。
なお、一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以上のときはオ
フ信号を、２０ｐｐｍ未満のときはオン信号をそれぞれ
出力することとした。

【００９８】図６より一酸化炭素ガス濃度２０ｐｐｍの
時、電流値は３７ｍＡである。これより電流値Ｉ（５）
の既定値を３７ｍＡとして一酸化炭素ガス濃度が２０ｐ
ｐｍ以下であるかどうかを判断するガス濃度検出器を構
成した。２０ｐｐｍ以下の判定としては電流値Ｉ（５）
が３７ｍＡ以上であるときにオン信号を出力することに
より一酸化炭素ガス濃度２０ｐｐｍ以下を判断できた。
なお、電流値の既定値には測定５秒目の電流値Ｉ（５）
を用いて検討したが３秒目、４秒目あるいは５秒目以降
の電流値を用いそれぞれの既定値を決め判断することも
可能である。

【００９９】ここで、図７に上記の２０ｐｐｍ以下かど
うかを判断するガス濃度検出器の制御、計算手法をフロ
ーチャートとして示す。

【０１００】ガス濃度検出器の電源が投入されると、対
向電極２２に１．５Ｖのリフレッシュ電圧が印加され
（Ｓ１）、既定時間として２秒間待ち（Ｓ２）、対向電
極２２の触媒がリフレッシュされる。その後、検出電極
２１に１．５Ｖのリフレッシュ電圧が印加され（Ｓ
３）、既定時間として２秒間待ち（Ｓ４）、検出電極２
１の触媒がリフレッシュされる。燃料電池制御回路（図
示せず）から燃料電池を停止する信号が発信されている
かどうかを調べる（Ｓ５）。もし燃料電池を停止する信
号があれば（Ｓ５のｙｅｓ）、検出電極２１に印加して
いた電圧をオフにし（Ｓ６）、ガス濃度検出器の動作を
終了する。

【０１０１】燃料電池を停止する信号がなければ（Ｓ５
のｎｏ）、検出電極２１に測定電圧として０．１Ｖの電
圧が印加される（Ｓ７）。その後、既定時間間隔毎に電
流値をマイクロコンピュータのメモリーに取り込む（Ｓ
８）。本実施の形態１ではリフレッシュと測定の１サイ
クルにおいて測定開始５秒目の電流値をデータとして取
り込んだ。この電流値Ｉデータを取り込み（Ｓ９のｙｅ
ｓ）、既定値以下かどうかを比較する（Ｓ１０）。

【０１０２】本実施の形態１では測定５秒目の電流値の
既定値を３７ｍＡとし、電流値が既定値以上であれば
（Ｓ１０のｙｅｓ）、オン信号を出力する（Ｓ１２）。
一方、電流値が既定値以下であれば（Ｓ１０のｎｏ）、
オフ信号を出力する（Ｓ１１）。この一連の一酸化炭素
ガス濃度判定サイクル終了後、判定サイクルが既定回数
に到達したかどうかを判断し（Ｓ１３）既定回数未満の
場合Ｓ３に戻り新規の一酸化炭素ガス濃度判定サイクル
に入り、既定回数到達の場合はＳ１に戻り対向電極の触
媒をリフレッシュした後に新規の一酸化炭素ガス濃度判
定サイクルに入る。

【０１０３】このような動作を繰り返すことにより、一
酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以下かどうかを判断し、
出力することができる。

【０１０４】なお対向電極２２はガス濃度検出のために
被検出ガスに接触する必要はなく、測定中は対向電極２
２では水素ガスが生成されるので対向電極２２のある空
間には被検出ガスはほとんど入ってこない。しかしなが
ら測定電圧が低くなり対向電極２２で生成される水素ガ
スが少なくなると被検出ガスが対向電極２２のある空間
に拡散し、対向電極２２の触媒が被毒することも考えら
れるため対向電極２２のリフレッシュをしている。

【０１０５】ここでは一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ
以下かどうかの検出について記載したが、２０ｐｐｍ以
外の濃度についても同様に既定値を設定することはもち
ろん検出することは可能で、１つの検出器で複数ポイン
トの濃度検出も可能である。

【０１０６】本実施の形態１では比較的低濃度の一酸化
炭素ガス濃度を検出するため測定電位を０．１Ｖに設定
し、さらにフィルター２５に用いたアルミナ多孔質を通
気性のよいもので構成した。

【０１０７】比較的高濃度の一酸化炭素ガス濃度を検出
する場合には検出電極２１上に一酸化炭素が一気に吸着
してしまい電流が非常に小さくなる可能性があるので検
出電極２１の触媒表面への一酸化炭素の吸着が少なくな
るように制御すればよい。例えば測定電位を高くし若干
のリフレッシュ作用を行いつつ一酸化炭素を吸着させる
と高濃度の一酸化炭素ガス濃度域における測定感度は高
まる。またフィルター２５の通気性を少々落とす等によ
り正極側流路１４ａに流入する被検出ガス流量を制限し
て吸着する一酸化炭素の量を抑えることにより高濃度の
一酸化炭素ガスの検出精度は向上する。

【０１０８】次に本実施の形態１におけるガス濃度検出
器の流量依存性を図８を用いて説明する。図８では水素
ガス濃度８０％、窒素ガス濃度５％、一酸化炭素ガス濃
度１００ｐｐｍ、残りを二酸化炭素ガスとした模擬被検
出ガスを毎分１００ｍｌ、毎分２００ｍｌおよび毎分３
００ｍｌの流量で前記ケース８内に各々約５分間供給し
たときの測定５秒目の電流値Ｉ（５）を示している。測
定条件は前述したものと同様に測定電圧０．１Ｖを５秒
間、リフレッシュ電圧１．５Ｖを２秒間印加し、この７
秒間を１サイクルとして測定を繰り返して電流値Ｉ
（５）をプロットした。図８より模擬被検出ガスの流量
を毎分１００ｍｌ、毎分２００ｍｌおよび毎分３００ｍ
ｌとしても電流値Ｉ（５）の値は殆ど変動しないことが
わかる。

【０１０９】これは被検出ガスを検出器内部に圧力差を
設けて強制的にフローするタイプと違い、本実施の形態
１のガス濃度検出器は正極側流路１４ａから検出電極２
１のほうに吸いこまれる被検出ガス量は検出素子１の検
出電極２１から対向電極２２に向かう水素イオン輸送能
力に依存し被検出ガスの本流の流量に依存しないためで
ある。

【０１１０】以上の構成、動作により従来例に比べ、燃
料電池システムの改質ガス本流に直接に取付け可能でか
つ検出精度が被検出ガス流量に依存しないガス濃度検出
器を実現できた。

【０１１１】（実施の形態２）図９は本発明のガス濃度
検出器の本実施の形態２の電流変化速度の一酸化炭素ガ
ス濃度依存性を示す図であり、図１０は同検出器の出力
計算および制御フローチャート、図１１は同検出器の被
検出ガスの各流量に関する電流変化速度を示す図であ
る。

【０１１２】本実施の形態２は実施の形態１で述べたガ
ス濃度検出器と構造が同一であるので構造の詳細につい
ての説明は省略する。また同検出器の動作および制御フ
ローチャートに関しても実施の形態１と同一部分に関し
ては詳細な説明を省略し、異なる部分についてのみ詳述
する。

【０１１３】本実施の形態２の特徴は実施の形態１の一
酸化炭素ガス濃度検出手法に電流値を用いていたことに
加え、電流変化速度を用いて検出精度をさらに向上させ
ている点である。

【０１１４】実施の形態１の測定手法では電流値を用い
て一酸化炭素ガス濃度を判定しているが、測定している
５秒間の間で被検出ガス中の一酸化炭素ガス濃度が過渡
的に変動した場合はその変動スピードに追従できない場
合がある。そこで電流値に加え電流変化速度による判断
を加えることにより被検出ガスの状態が定常状態か過渡
状態であるかを区別でき、より精度よくガス濃度の検出
が可能となる。

【０１１５】マイクロコンピュータで計算される信号処
理の詳細を説明する。

【０１１６】実施の形態１で説明した図５において、測
定の３秒目、４秒目および５秒目ではリフレッシュ直後
の１秒目や２秒目の電流値のような急激な変動はなくな
り電流値は徐々に変動していく。一酸化炭素ガス濃度５
０ｐｐｍをほぼ境にして、一酸化炭素ガス濃度が５０ｐ
ｐｍより高いときには３秒目以降電流値はわずかながら
減少し、一酸化炭素ガス濃度が５０ｐｐｍより低いとき
は３秒目以降電流値はわずかながら増加する。

【０１１７】一酸化炭素ガス濃度が５０ｐｐｍより低い
場合３秒目から５秒目の間で電流値は緩やかに増加して
いる。これはリフレッシュ電圧１．５Ｖから測定電圧
０．１Ｖにステップ状に切り替わった際、追従する電流
がオーバシュートし０．１Ｖ本来の電流値よりも少ない
電流値まで一旦低下し、その後徐々に０．１Ｖ本来の電
流値に回復することによるものと推測される。

【０１１８】また５０ｐｐｍより高い一酸化炭素ガス濃
度では、リフレッシュ電圧から測定電圧に切り替わった
際のオーバシュートした電流が徐々に０．１Ｖ本来の電
流値に回復する電流値の増加よりも一酸化炭素ガスの触
媒への吸着による電流低下の影響のほうが大きくなり結
果的に電流値は徐々に減少するものと推測される。

【０１１９】一酸化炭素濃度５０ｐｐｍ以下の場合、測
定時間を５秒より長くすると電流増加は止まり、その後
電流値は緩やかに減少する。これよりリフレッシュ電圧
から測定電圧に切り替わった際にオーバシュートした電
流がおよそ５秒間かかって０．１Ｖ本来の電流値に回復
するものと思われる。一酸化炭素ガス濃度が５ｐｐｍの
場合、５秒目以降は一酸化炭素の触媒への吸着による電
流値の減少があったので本実施の形態２では高速応答性
の観点から測定時間を５秒間として検討した。

【０１２０】本実施の形態２では一酸化炭素ガス濃度の
判定に３秒目、５秒目のように電流値が緩やかに増加す
る期間のデータを用いている。この電流値の変動は再現
性があることは確認されており、実施の形態２の構成で
あれば３秒目、４秒目、５秒目の電流値のうち任意の電
流値を用いることができる。

【０１２１】なお、高速応答を要求しない場合は測定時
間を長くし６秒目以降の電流値を用いても可能である。

【０１２２】電流値の変化をみるパラメータとして、３
秒目から５秒目の間の平均の電流変化速度ＣＶ（傾きに
相当する）を（数７）から計算し求めた。以降、３秒目
から５秒目の間の平均の電流変化速度をＣＶと呼ぶ。

【０１２３】

【数７】

【０１２４】（数７）において、Ｉ（３）はリフレッシ
ュ終了測定開始後３秒目の電流値を、Ｉ（５）は同５秒
後の電流値をそれぞれ示す。

【０１２５】このようにして求めたＣＶの一酸化炭素ガ
ス濃度に対する変化を図９に示す。

【０１２６】一酸化炭素ガス濃度１００００ｐｐｍでは
ＣＶはほぼ０である。これは一酸化炭素ガス濃度が非常
に高いため検出電極の触媒表面に多くの一酸化炭素が一
気に吸着し、触媒の水素イオン化能力が著しく阻害され
たためである。図５より一酸化炭素ガス濃度１００００
ｐｐｍの場合の電流値は３秒目で３．５ｍＡまで低下
し、その後の４秒目、５秒目での３秒目に対する変化量
は非常に小さい。

【０１２７】また、一酸化炭素ガス濃度２０００ｐｐｍ
でも同様の理由でＣＶの絶対値は小さい。しかし２００
０ｐｐｍより低い一酸化炭素ガス濃度、例えば２００ｐ
ｐｍになるとＣＶは大きく減少し、２００ｐｐｍ以下の
一酸化炭素ガス濃度ではガス濃度の低下に伴いＣＶは増
加する傾向にあることがわかる。したがって本実施の形
態２におけるＣＶは２００ｐｐｍ以下の一酸化炭素ガス
濃度の検出に関して有効に使用できる。

【０１２８】次に上記の方法で具体的に電流値およびＣ
Ｖの既定値を決め、一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以
下かどうかの判断を行うスイッチ的な検出について検討
した。なお、一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以上のと
きまたは過渡状態の場合はオフ信号を、２０ｐｐｍ未満
のときはオン信号をそれぞれ出力することとした。

【０１２９】図６および図９より、測定５秒目の電流値
Ｉ（５）の既定値を３７ｍＡ、ＣＶの既定値を０．７ｍ
Ａ／ｓとし一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以下である
かどうかを判断するガス濃度検出器を構成した。安定時
の２０ｐｐｍ以下の判定としては、ＣＶが０．７ｍＡ／
ｓ以上、かつ電流値Ｉ（５）が３７ｍＡ以上であるとき
にオン信号を出力し、これ以外はオフ信号を出力する。

【０１３０】この一酸化炭素ガス濃度が過渡状態である
場合について例を挙げて説明する。

【０１３１】測定５秒間に一酸化炭素ガス濃度が５ｐｐ
ｍの状態から１００ｐｐｍの状態へ移行する過渡状態を
想定すると電流値Ｉ（５）は初期に５ｐｐｍの一酸化炭
素ガスに曝される影響を受けて一酸化炭素濃度１００ｐ
ｐｍでの本来の電流値（２６ｍＡ）に到達せず既定値３
７ｍＡを上回る可能性がある。ところが電流値Ｉ（５）
は電流値Ｉ（３）より小さいので（数７）で定義された
ＣＶの値はマイナスをとり、電流変化速度ＣＶの既定値
０．７（ｍＡ／ｓ）を下回り、オフ信号を出力する。こ
のようにして一酸化炭素ガス濃度が低い状態から高い状
態へ移行する過渡状態ということがわかる。

【０１３２】次に測定５秒間に一酸化炭素ガス濃度が１
００ｐｐｍから５ｐｐｍへ移行する過渡状態を想定する
と、電流値Ｉ（５）は測定開始初期に高濃度の一酸化炭
素ガスに曝されているために既定値３７ｍＡを下回った
場合はオフ信号が出力される。この時の電流値Ｉ（３）
と電流値Ｉ（５）については一酸化炭素濃度１００ｐｐ
ｍから一酸化炭素濃度５ｐｐｍへと変化するので電流値
Ｉ（５）は電流値Ｉ（３）より大きい値をとりＣＶの値
は一酸化炭素濃度５ｐｐｍで定常的に流れている時のＣ
Ｖの値０．８（ｍＡ／ｓ）よりも大きくなる。電流値が
既定値を下回りかつＣＶ値が既定値を上回る場合は一酸
化炭素ガス濃度が高い状態から低い状態へ移行する過渡
状態を識別できる。

【０１３３】上記のように電流値と電流変化速度を用い
ることで、一酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以下である
ことを被検出ガス流が過渡状態でも定常状態でも判断で
きた。

【０１３４】なお実施の形態２では電流値Ｉ（５）を用
いて検討したが３秒目、４秒目および電流値Ｉ（５）以
降の電流値やそれらの平均値を用いてそれぞれの既定値
を決め判断することも可能である。同様にＣＶについて
も電流値Ｉ（３）と電流値Ｉ（５）を用いて計算してい
るが電流値Ｉ（３）および電流値Ｉ（５）以降の電流値
を用いてそれぞれの既定値を決め判断することも可能で
ある。

【０１３５】上記の２０ｐｐｍ以下かどうかを判断する
ガス濃度検出器の制御、計算手法をフローチャートとし
て図１０に示す。

【０１３６】ガス濃度検出器の電源が投入されると、対
向電極２２に逆電位である１．５Ｖのリフレッシュ電圧
が印加され（Ｓ１）、既定時間として２秒間待ち（Ｓ
２）、対向電極２２の触媒がリフレッシュされる。次に
検出電極２１に１．５Ｖのリフレッシュ電圧が印加され
（Ｓ３）、既定時間として２秒間待ち（Ｓ４）、検出電
極２１の触媒がリフレッシュされる。燃料電池制御回路
（図示せず）から燃料電池を停止する信号が発信されて
いるかどうかを調べる（Ｓ５）。もし燃料電池を停止す
る信号があれば（Ｓ５のｙｅｓ）検出電極２１に印加し
ていた電圧をオフにし（Ｓ６）、ガス濃度検出器の動作
を終了する。

【０１３７】燃料電池を停止する信号がなければ（Ｓ５
のｎｏ）、検出電極２１に測定電圧として０．１Ｖの電
圧が印加される（Ｓ７）。その後、既定時間間隔毎に電
流値をマイクロコンピュータのメモリーに取り込む（Ｓ
８）。本実施の形態２では測定の３秒目と５秒目とし、
リフレッシュ２秒と測定５秒からなる７秒をサイクルと
して１サイクルで２つのデータを取り込んだ。

【０１３８】これらの電流値データの取込みを完了すれ
ば（Ｓ９のｙｅｓ）、電流変化速度を（数７）に従って
計算する（Ｓ１４）。こうして得られた測定３秒目の電
流値および電流変化速度がそれぞれの既定値以下かどう
かを比較する（Ｓ１０）。本実施の形態２では測定５秒
目の電流値Ｉ（５）の既定値を３７ｍＡとし電流変化速
度の既定値を０．７ｍＡ／ｓとした。ここで両者とも既
定値以上であれば（Ｓ１０のｙｅｓ）オン信号を出力す
る（Ｓ１２）。

【０１３９】一方、測定５秒目の電流値および電流変化
速度の少なくとも一方が既定値以下であれば（Ｓ１０の
ｎｏ）オフ信号を出力する（Ｓ１１）。本実施の形態２
では一酸化炭素ガス濃度状態が過渡の場合もオフと判断
するようにした。この一連の一酸化炭素ガス濃度判定サ
イクル終了後、判定サイクルが既定回数に到達したかど
うかを判断し（Ｓ１３）既定回数未満の場合Ｓ３に戻り
新規の一酸化炭素ガス濃度判定サイクルに入り、既定回
数到達の場合はＳ１に戻り対向電極の触媒をリフレッシ
ュした後に新規の一酸化炭素ガス濃度判定サイクルに入
る。

【０１４０】このような動作を繰り返すことにより、一
酸化炭素ガス濃度が２０ｐｐｍ以下かどうかを出力する
ことができる。

【０１４１】なお、ここでは一酸化炭素ガス濃度が２０
ｐｐｍ以下の場合の検出方法について記載したが、２０
ｐｐｍ以外の濃度に関しても同様に各々の既定値を設定
すれば検出は可能であり、１つの検出器で多ポイントの
濃度検出も可能である。さらに本実施の形態２では低濃
度の一酸化炭素ガス濃度を検出するため測定電位を上記
のように設定し、さらにフィルター２５に用いたアルミ
ナ多孔質を通気性のよいもので構成したが、高濃度の一
酸化炭素ガス濃度を検出する場合は前述のように測定電
位を高くするあるいはフィルター２５の通気性を落とす
などすれば、高濃度の一酸化炭素ガス濃度域における感
度は高まり検出精度は向上する。

【０１４２】本実施の形態２における電流変化速度の流
量依存性を図１１を用いて説明する。

【０１４３】図１１では水素ガス濃度８０％、窒素ガス
濃度５％、一酸化炭素ガス濃度１００ｐｐｍ、残りを二
酸化炭素ガスとした模擬被検出ガスを毎分１００ｍｌ、
毎分２００ｍｌおよび毎分３００ｍｌの流量としケース
８内に各々約３００秒間供給したときの測定サイクル３
秒目から５秒目まで平均電流変化速度を示している。測
定手法としては前述と同様に測定電圧０．１Ｖを５秒
間、リフレッシュ電圧の１．５Ｖを２秒間交互に印加
し、測定サイクル中の３秒目から５秒目の間の平均の電
流変化速度を（数７）から求め図中にプロットした。

【０１４４】図１１において模擬被検出ガスの流量を毎
分１００ｍｌ、毎分２００ｍｌおよび毎分３００ｍｌと
しても電流変化速度の値は殆ど変動しないことがわか
る。これは被検出ガスをガス濃度検出器内部に圧力差を
設けて強制的にフローさせるタイプと違い、本実施の形
態２のガス濃度検出器は正極側流路１４ａから取り込ま
れる被検出ガス量は検出素子１の検出電極２１から対向
電極２２に向かう水素イオン輸送能力に依存し、被検出
ガスの本流の流量に依存しないためである。

【０１４５】以上の構成、動作により従来例に比べ流量
依存性がなく、燃料電池システムの改質ガス本流に直接
に取付け可能なガス濃度検出器を実現できた。

【０１４６】（実施の形態３）図１２は本発明の一酸化
炭素ガス濃度検出器の実施の形態３の概略構造を説明す
る被検出ガスの流れに対し平行な面の断面図である。

【０１４７】本実施の形態３において、実施の形態１お
よび実施の形態２と同一構成部分に関しては同一番号を
付して詳細な説明を省略し、異なる部分についてのみ詳
述する。

【０１４８】実施の形態１および実施の形態２で説明し
た一酸化炭素ガス濃度検出器では被検出ガスの温度や圧
力の変動に対してそのガス温度やガス圧力を計測して補
正をすることが必要である。

【０１４９】そこで本実施の形態３では、図１２に示す
ように実施の形態１および実施の形態２で述べた一酸化
炭素ガス濃度検出器のケース８の管部に圧力センサ２６
をまたフィルター２５の近傍にシース型熱電対の温度計
すなわち熱電対の温度測定部分が金属容器等でカバーさ
れている温度センサ２７を設置した。

【０１５０】次に本実施の形態３のガス濃度検出器の動
作について説明する。

【０１５１】被検出ガスはケース８の管部に取付けられ
た圧力センサ２６によってそのガス圧力が計測され、そ
の出力はマイクロコンピュータに送られる。ガス圧力が
増加すると被検出ガスの組成が一定の場合電流値は増加
し、電流変化速度は低下する（減少の傾きが大きくな
る）。圧力センサ２６の出力はマイクロコンピュータに
あらかじめ記憶されている圧力と補正値の関係のデータ
テーブルと比較され補正値が決定され電流値、および電
流変化速度は補正される。

【０１５２】同様にケース８の側面に固定され検出部近
傍のガス温度を測定するように設置された温度センサ２
７にてガス温度を計測し、その出力はマイクロコンピュ
ータに送られる。ガス温度が上昇すると被検出ガスの組
成が一定の場合電流値は増加し、電流変化速度の感度は
低下する。温度センサ２７の出力はマイクロコンピュー
タにあらかじめ記憶されている温度と補正値の関係のデ
ータテーブルと比較され補正値が決定され電流値および
電流変化速度は補正される。

【０１５３】以上のように補正された電流値および電流
変化速度を用い、実施の形態１および実施の形態２記載
の一酸化炭素ガス濃度判定手法により精度の高い出力を
得ることができる。

【０１５４】なお、被検出ガスをガス濃度検出器内部に
圧力差を設けて強制的に流す従来例に類似した構成で、
改質装置起動直後の被検出ガスに相当する高濃度（１％
とした）一酸化炭素ガスを含む水素ガスを加湿して導入
し測定した。ガス濃度検出器の電流値は測定サイクルと
ともに極端に低下し、リフレッシュ電圧１．５Ｖを印加
しても電流値がほとんど元に戻らなくなった。

【０１５５】このように被検出ガスを強制的に流す構成
では応答性の観点から毎分数十ｍｌ以上のガスが流れる
が、このような多量の被検出ガスを検出部７に流すと、
高濃度の一酸化炭素ガスが短時間に触媒粒子上の吸着可
能部分に吸着してしまい、いくらリフレッシュ電圧をか
けても被検出ガス中に含まれる水が触媒上で分解できる
場所がなくなり（化３）、（化４）に示す反応が起こら
なくなったためと考えられる。

【０１５６】しかし、本実施の形態１、２および３で述
べた構成ではガス濃度検出器の正極側流路１４ａから取
り込まれる被検出ガス量は検出電極２１から対向電極２
２に向かう水素イオン輸送能力に依存し、その量は毎分
数ｍｌと非常に少なく、検出器内部に取り込まれる一酸
化炭素ガス量はたとえ高濃度であっても絶対量として少
なく、リフレッシュ電圧を印加することで十分測定可能
なレベルまで電流値が復帰することが確認され、高濃度
の一酸化炭素ガスに対してもリフレッシュが可能なガス
濃度検出器である。

【０１５７】以上の本実施の形態１、２および３で述べ
た具体的な材料名は、本発明のガス濃度検出器を構成す
る上での一例であり、これらの材料に何ら限定されるも
のではない。また本実施の形態１、２、３はいずれも一
酸化炭素ガスを検出する検出器として説明したが、本発
明は測定電圧や測定時間等を適切に選ぶことにより水素
ガス濃度を検出するガス濃度検出器として使用すること
も可能である。

【０１５８】以上により、流量依存性がなく燃料電池シ
ステムの改質ガス本流に直接に取付け可能なガス濃度検
出器を実現することができる。また、高濃度の一酸化炭
素ガスが触媒に吸着しても検出機能を回復することが可
能なガス濃度検出器も実現できる。

【０１５９】

【発明の効果】以上のように本発明は水素イオン伝導性
を有する電解質膜と、前記電解質膜の片面に接して配置
される触媒を有する検出電極と、前記電解質膜のもう一
方の面に接して配置される触媒を有する対向電極と、凹
部とその凹部に連通し被検出ガス流にのみ開口する流路
を有する第１の集電板と、凹部とその凹部に連通し流路
を有する第２の集電板とを備え、前記検出電極に前記第
１の集電板の凹部を有する面が接するように配設して被
検出流にのみ開口する第１の空間を形成し、前記対向電
極に前記第２の集電板の凹部を有する面が接するように
配設して第２の空間を形成し、前記第１、第２の集電板
に接続された直流電源と、前記検出電極から前記対向電
極に向かう水素イオン輸送作用により前記第１の集電板
の流路から取り込まれる被検出ガス中のガス濃度に応じ
て変化する電流を検出する電流検出手段とを備えている
ことにより、流量依存性がなく、燃料電池システムの改
質ガス本流に直接に取付け可能なガス濃度検出器が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス濃度検出器の実施の形態１の概略
構造を説明するための被検出ガスの流れに対し垂直な面
の断面図

【図２】同検出器の被検出ガスの流れに対し平行な面の
断面図

【図３】同検出器の検出部を図１の矢印Ａの方向から見
た分解斜視図

【図４】同検出器の各一酸化炭素ガス濃度に応じた１サ
イクル測定時の電流値を示す図

【図５】図４の一部を取りだし拡大した図

【図６】同検出器の電流値の一酸化炭素ガス濃度依存性
を示す図

【図７】同検出器の制御フローチャート

【図８】同検出器の被検出ガスの各流量に関する電流値
を示す図

【図９】本発明のガス濃度検出器の実施の形態２におけ
る電流変化速度の一酸化炭素ガス濃度依存性を示す図

【図１０】同検出器の出力計算および制御フローチャー
ト

【図１１】同検出器の被検出ガスの各流量による電流変
化速度を示す図

【図１２】本発明のガス濃度検出器の実施の形態３の被
検出ガスの流れに対し平行な面の内部概略構造を説明す
る断面図

【図１３】従来のＣＯガスセンサの概略構造図

【図１４】従来のＣＯガスセンサの検出部の概略構造図

【図１５】改質ガスを燃料ガスとする燃料電池システム
に従来のＣＯガスセンサを組込んだ燃料電池システム構
成図

【符号の説明】

１検出素子２ａ、２ｂ集電板３絶縁ゴム板４第１の加圧板５第２の加圧板６ボルト７検出部８ケース９蓋１０ゴム板１１接続端子１２出力端子接続部１３ａ、１３ｂ凹部１４ａ正極側流路１４ｂ負極側流路１５ネジ部１６シール部１７Ｏリング１８直流電源１９電流計２０電解質膜２１検出電極２２対向電極２３シール用ゴム２４ａ、２４ｂ隔絶板２５フィルター２６圧力センサ２７温度センサ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素イオン伝導性を有する電解質膜と、
この電解質膜の片面に接して配置される触媒を有する検
出電極と、前記電解質膜のもう一方の面に接して配置さ
れる触媒を有する対向電極と、凹部とその凹部に連通し
被検出ガス流にのみ開口する流路を有する第１の集電板
と、凹部とその凹部に連通し流路を有する第２の集電板
とを備え、前記検出電極に前記第１の集電板の凹部を有
する面が接するように配設して被検出流にのみ開口する
第１の空間を形成し、前記対向電極に前記第２の集電板
の凹部を有する面が接するように配設して第２の空間を
形成し、前記第１、第２の集電板に接続された直流電源
と、前記検出電極から前記対向電極に向かう水素イオン
輸送作用により前記第１の集電板の流路から取り込まれ
る被検出ガス中のガス濃度に応じて変化する電流を検出
する電流検出手段とを備えたガス濃度検出器。
【請求項２】検出電極、対向電極はカーボンクロス上
に触媒が担持されたカーボン粉を固着した構成からなる
請求項１に記載のガス濃度検出器。
【請求項３】直流電源の正極に接続される集電板に接
する検出電極の触媒は白金および金の合金からなる請求
項２に記載のガス濃度検出器。
【請求項４】直流電源の負極に接続される集電板に接
する対向電極の触媒は白金およびルテニウムの合金から
なる請求項２に記載のガス濃度検出器。
【請求項５】集電板の各々の凹部および流路表面が親
水性表面である請求項１に記載のガス濃度検出器。
【請求項６】被検出ガスの流れが流路の開口部に直接
流れ込むことを防止するためのフィルターを前記開口部
の周囲に設けた請求項１に記載のガス濃度検出器。
【請求項７】フィルターは多孔体であり流路の開口部
を覆う構成である請求項６に記載のガス濃度検出器。
【請求項８】開口部の一方から排出される水素ガスが
他方の開口部に回り込むことを防止する隔絶体を前記開
口部の間に設けた請求項１に記載のガス濃度検出器。
【請求項９】ガス濃度検出器の内部に被検出ガスの温
度を検知する温度センサを備えた請求項１に記載のガス
濃度検出器。
【請求項１０】ガス濃度検出器の内部に被検出ガスの
圧力を検知する圧力センサを備えた請求項１に記載のガ
ス濃度検出器。
【請求項１１】測定電圧を印加した一定時間内の電流
値測定と、前記測定電圧以上でかつ水の分解電位以上の
リフレッシュ電圧を検出電極と対向電極おのおのの触媒
に印加する触媒リフレッシュを１サイクルとし、前記サ
イクルの繰り返しを行い、測定された電流値からガスの
濃度を求める請求項１に記載のガス濃度検出器。
【請求項１２】リフレッシュ電圧での触媒リフレッシ
ュを終了して測定電圧を印加し、測定電圧印加後３秒以
降の電流値を測定する請求項１１に記載のガス濃度検出
器。
【請求項１３】測定電圧での一定時間内の電流値測定
および電流変化検出と、前記測定電圧以上でありかつ水
の分解電位以上のリフレッシュ電圧を電極の触媒に印加
する触媒リフレッシュを１サイクルとして前記サイクル
の繰り返しを行い、測定された電流値および前記電流値
の変化からガスの濃度を求める請求項１１に記載のガス
濃度検出器。
【請求項１４】リフレッシュ電圧での触媒リフレッシ
ュを終了し測定電圧印加後３秒目以降の電流値を測定
し、電流変化検出は前記電流値検出より後の電流値を採
取して行うようにした請求項１３に記載のガス濃度検出
器。
【請求項１５】測定電圧とリフレッシュ電圧の切り替
えを時間間隔をあけず瞬時に切替えるようにした請求項
１１に記載のガス濃度検出器。
【請求項１６】リフレッシュ電圧を印加する時間が測
定電圧を印加する時間より短くした請求項１１に記載の
ガス濃度検出器。
【請求項１７】起動直後に検出電極、対向電極にリフ
レッシュ電圧を各々既定時間印加した後、測定を開始す
るようにした請求項１１に記載のガス濃度検出器。
【請求項１８】測定中、リフレッシュ電圧を既定のサ
イクル毎に既定の時間間隔で既定時間、対向電極に印加
する請求項１１に記載のガス濃度検出器。
【請求項１９】測定電圧を印加して測定された電流値
とその既定値とを比較することでガス濃度を求める請求
項１１に記載のガス濃度検出器。
【請求項２０】測定電圧を印加して測定された電流値
がその既定値以上かどうかでオン信号またはオフ信号を
出力する請求項１９に記載のガス濃度検出器。
【請求項２１】測定電圧を印加して測定された電流値
および電流変化速度とそれらの既定値とを比較すること
でガス濃度を求める請求項１９に記載のガス濃度検出
器。
【請求項２２】測定電圧を印加して測定された電流値
および電流変化速度がそれらの既定値以上かどうかでオ
ン信号またはオフ信号を出力する請求項２０に記載のガ
ス濃度検出器。