JP2002082092A - 一酸化炭素検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い応答性を有する一酸化炭素検出器を提供
することを目的とする。 【解決手段】 水素イオン伝導性を有する電解質膜８の
一方の面に接して配置される触媒を有する第１の触媒電
極９と、前記電解質膜８の他方の面に接して配置される
触媒を有する第２の触媒電極１０とから構成される検出
素子１と、前記検出素子１周囲に配置されるケース１２
と、前記ケース１２内に被検出ガスを供給する開閉機能
を有するガス導入部１４と、前記ケース内の被検出ガス
を排出する開閉機能を有するガス排出部１５と、前記第
１の触媒電極９と前記第２の触媒電極１０との間に接続
された直流電源２３と、前記被検出ガス中の一酸化炭素
ガスの濃度に応じて変化する前記第１の触媒電極９と前
記第２の触媒電極１０間の電流値を検出する電流検出手
段とを備えたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば燃料電池に
用いられる燃料ガス中に含まれる一酸化炭素ガスの濃度
を検出する一酸化炭素検出器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、燃料電池の開発が盛んに行われて
おり、最も実用化に近いものとして固体高分子からなる
水素イオン伝導膜を用いた燃料電池がある。これは、動
作温度が１００℃未満と、他方式に比べ非常に低温で動
作するため取り扱いやすく、従って、家庭用及び自動車
用の燃料電池として期待されている。

【０００３】この燃料電池に供給する燃料ガスとしては
純粋な水素ガスが望ましいが、現在、純粋な水素ガスを
供給するためのインフラはほとんど整備されていない。
従って、メタノールなどの液体燃料を改質することによ
って、水素ガスを取り出す方式が主流となりつつある。
この場合、改質器から出てくる燃料ガスは、ほとんどが
水素ガスと二酸化炭素ガスであるものの、数十ｐｐｍレ
ベルのごくわずかな一酸化炭素ガスが含まれる場合があ
る。この一酸化炭素ガスはたとえ数十ｐｐｍレベルでも
燃料電池の電極を構成する白金触媒に吸着（この現象を
被毒という）すると、起電力が低下してしまう。そのた
め、常に燃料ガス中の一酸化炭素ガスの濃度をモニター
し、一酸化炭素ガスを減らすように改質器を制御しなけ
ればならない。従って、改質器を用いた燃料電池におい
て、一酸化炭素検出器は必須部品である。

【０００４】前述したような燃料電池として機能させる
ために供給される燃料ガス（水素ガスを多量に含む）中
の一酸化炭素ガスを検出する一酸化炭素検出器として
は、特開平８−３２７５９０号公報に記載されたものが
知られている。

【０００５】この一酸化炭素検出器の概略構造の断面図
を図７に示す。１１０はプロトン伝導性を有する高分子
からなる電解質膜で、その両表面にはカーボンクロス上
に触媒用の白金を担持したカーボン粉を練り込んだ電極
１１２、１１４がホットプレスにより接合されている。
電極１１２、１１４の電解質膜１１０と接合されていな
い表面にはメッシュ状の金属板１１６、１１８が配設さ
れている。電解質膜１１０、電極１１２、１１４および
金属板１１６、１１８は金属製の円筒状の形状をしたホ
ルダ１２０、１２２の内側に設けられたフランジ部１２
０ａ、１２２ａによって挟持されている。ホルダ１２２
の端面の電解質膜１１０側には、ガスシール用のＯリン
グ１２６が設けられている。

【０００６】ホルダ１２０、１２２の外周にはそれぞれ
ネジ部１２０ｂ、１２２ｂが加工されており、これらが
ポリテトラフルオルエチレン｛例えばテフロン（デュポ
ン社の商標）｝からなる絶縁性部材１２４の内側に加工
されたネジ部１２４ａ、１２４ｂにねじ込まれることに
よりホルダ１２０、１２２が固定されている。

【０００７】ホルダ１２０の一端にはガス流入通路１２
８の一端が接続されており、ここから被検出ガス（燃料
ガスに同じ）が一酸化炭素センサ素子に導入される。一
方、ホルダ１２２の一端にはガス流入通路１２８が接続
されておらず、大気中に開放された状態となっている。

【０００８】ガス流入通路１２８の他端は燃料電池に導
入される燃料ガス通路１４０の一部に設けた分岐口１４
０ａに接続されている。

【０００９】ホルダ１２０、１２２にはそれぞれ検出端
子１２０Ｔ、１２２Ｔが設けられており、ここに電気回
路１３０が接続されている。電気回路１３０は、電圧計
１３２と負荷電流の調整用の抵抗器１３４が並列に接続
された構成である。なお、検出端子１２０Ｔは電圧計１
３２の負極に、検出端子１２２Ｔは正極にそれぞれ接続
されている。

【００１０】次に、この一酸化炭素検出器の動作につい
て説明する。水素ガスを多量に含む被検出ガス（燃料ガ
ス）はガス流入通路１２８を介して電極１１２に到達す
る。一方、電極１１４は常に大気中の酸素ガスと接して
いる。従って、各電極１１２、１１４と接する電解質膜
１１０の表面では、以下の（化１）および（化２）で示
す反応が起こる。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】これらの反応は、水素ガスと酸素ガスを燃
料として発電する燃料電池と同様な電池反応であり、電
極１１２、１１４間には起電力が発生する。電極１１
２、１１４間には抵抗器１３４が接続されているため所
定の負荷電流が流れ、この時の電極１１２、１１４間の
電位差が電圧計１３２により検出される。

【００１４】この状態で被検出ガス中に一酸化炭素ガス
が混在すると、電極１１２中の触媒用の白金に一酸化炭
素ガスが吸着し、電極１１２は被毒する。その結果、水
素ガスと酸素ガスによる電池反応が阻害され、電極１１
２、１１４間の電位差が低下する。一酸化炭素ガスの濃
度が被毒の程度に反映されるため、電極１１２、１１４
間の電位差の時間的な変化量を測定することで被検出ガ
ス中の一酸化炭素ガスの濃度を知ることができる。

【００１５】図７に示す一酸化炭素検出器について、５
０ｐｐｍの濃度の一酸化炭素ガスを流した時の時間と出
力電位差の関係を測定した結果を図８に示す。

【００１６】図８において、横軸は時間、縦軸は出力電
位差である。その結果、一酸化炭素（５０ｐｐｍ）を流
してから約５分後に出力電位差が変化し始めた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】この一酸化炭素検出器
は、上記（化２）で示すように水素イオン電子と酸素ガ
スから水を生成する化学反応が起こり起電力を発生させ
ているが、この水の生成反応は上記（化１）に示す水素
イオンの生成反応に比べて非常に遅い。従って、被検出
ガス中に一酸化炭素ガスが混在し電極１１２が被毒して
水素イオンの生成が阻害されても、すぐには水の生成反
応にその影響が表われない。これは取りも直さず、しば
らくの間起電力が変化せず、応答性が速く一酸化炭素ガ
スの検出ができないといった課題を有していた。

【００１８】本発明はこの課題を解決するものであり、
応答性の速い一酸化炭素検出器を提供することを目的と
する。

【００１９】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明の一酸化炭素検出器は、水素イオン伝導性を有
する電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に接して配置
される触媒を有する第１の触媒電極と、前記電解質膜の
他方の面に接して配置される触媒を有する第２の触媒電
極とから構成される検出素子と、前記検出素子周囲に配
置されるケースと、前記ケース内に被検出ガスを供給す
る開閉機能を有するガス導入部と、前記ケース内の被検
出ガスを排出する開閉機能を有するガス排出部と、前記
第１の触媒電極と前記第２の触媒電極との間に接続され
た直流電源と、前記被検出ガス中の一酸化炭素ガスの濃
度に応じて変化する前記第１の触媒電極と前記第２の触
媒電極間の電流値を検出する電流検出手段とを備えたこ
とを特徴とするものである。この構成により、応答性の
速い一酸化炭素検出器が得られる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、水素イオン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質
膜の一方の面に接して配置される触媒を有する第１の触
媒電極と、前記電解質膜の他方の面に接して配置される
触媒を有する第２の触媒電極とから構成される検出素子
と、前記検出素子周囲に配置されるケースと、前記ケー
ス内に被検出ガスを供給する開閉機能を有するガス導入
部と、前記ケース内の被検出ガスを排出する開閉機能を
有するガス排出部と、前記第１の触媒電極と前記第２の
触媒電極との間に接続された直流電源と、前記被検出ガ
ス中の一酸化炭素ガスの濃度に応じて変化する前記第１
の触媒電極と前記第２の触媒電極間の電流値を検出する
電流検出手段と、前記ガス導入部と前記ガス排出部を開
け被検出ガスを前記ケース内部に導入した後、前記ガス
導入部と前記ガス排出部を閉じ前記直流電源を投入し前
記第１の触媒電極と前記第２の触媒電極間の電流値を検
出する動作手順を実行する制御手段を有しているため、
第１の触媒電極で水素が水素イオンと電子になる解離現
象、第２の触媒電極で水素イオンと電子から水素ができ
る生成現象が起こり、一酸化炭素による触媒の被毒によ
る電流値の変動が素早く起こる。従って、水素イオンと
電子と酸素から水が生成するという反応速度の遅い化学
反応が本質的に起こらない構成であるため、応答性が速
くなるといった作用を有する。

【００２１】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、カーボンクロス上に触媒が担持させた
カーボン粉を固着した第１の触媒電極と第２の触媒電極
の外側にそれぞれ少なくとも１ヶ所以上の貫通孔を有す
るように加工された金属製の平板状の金属電極が配置さ
れ、前記２つの金属電極により電解質膜、前記第１の触
媒電極と前記第２の触媒電極を挟持するように固定して
いるため、第１の触媒電極へのガスの拡散と第２の触媒
電極からのガスの排出を妨げずに第１の触媒電極および
第２の触媒電極と２つの金属電極を面接触させることが
でき、良好な出力安定性が得られるという作用を有す
る。

【００２２】請求項３に記載の発明は、請求項２に記載
の発明において、２つの金属電極の表面を平滑に加工
し、かつ金メッキ層が形成されているため、第１の触媒
電極および第２の触媒電極と２つの金属電極の接触性が
さらに改善され、低ノイズの出力が得られるという作用
を有する。

【００２３】請求項４に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、第１の触媒電極の触媒が白金および金
の合金からなり、かつ第１の触媒電極は前記直流電源の
正極に接続された構成であり、白金および金の合金は一
酸化炭素ガスに極めて被毒されやすい材料であるため、
これを正電極の触媒に用いることにより応答性がより高
速化するという作用を有する。

【００２４】請求項５に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、第２の触媒電極の触媒が白金または白
金とルテニウムからなる合金からなり、かつ前記第２の
触媒電極は直流電源の負極に接続された構成であり、白
金または白金とルテニウムの合金は一酸化炭素ガスに極
めて被毒されにくい材料であるため、これを負電極の触
媒に用いることにより、被毒した触媒を素早く回復でき
るという作用を有する。

【００２５】請求項６に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、ケースに空気を導入する開閉機能を有
する空気導入部と空気を排出する開閉機能を有する空気
排出部を設け、被毒した触媒を素早く回復できるという
作用を有する。

【００２６】請求項７に記載の発明は、請求項６に記載
の発明において、ガス供給部とガス排出部を開として被
検出ガスをケース内に既定時間導入し、ガス供給部とガ
ス排出部を閉として直流電源を投入し既定時間電流値を
検出した後、空気供給部と空気排出部を開として空気を
ケース内に導入する動作手順を実行する制御手段を有し
ており、触媒が再現性よく被毒し、高精度に一酸化炭素
濃度が検出できるという作用を有する。

【００２７】請求項８に記載の発明は、請求項７に記載
の発明において、ケース内に空気を導入する際、直流電
源を遮断するとともに、正極および負極に接続された電
圧検出手段により電圧の変化速度を求め、前記電圧の変
化速度が負になった時にガス供給部とガス排出部を開と
してケース内に被検出ガスを導入する動作手順を実行す
る制御手段を有しており、被毒した触媒を素早く、再現
性よく回復できるという作用を有する。

【００２８】請求項９に記載の発明は、請求項６に記載
の発明において、非動作時にはガス供給部、ガス排出
部、空気供給部、および空気排出部を閉じる動作手順を
実行する制御手段を有しており、非動作時に電解質膜の
乾燥を防ぎ、安定して一酸化炭素濃度を検出できるとい
う作用を有する。

【００２９】請求項１０に記載の発明は、請求項１また
は６に記載の発明において、ケース底面に水を確保する
ための窪みを有しており、電解質膜の乾燥を防ぎ、安定
して一酸化炭素濃度を検出できるという作用を有する。

【００３０】請求項１１に記載の発明は、請求項１また
は６に記載の発明において、ガス排出部、または空気排
出部の少なくとも１つはケースの底面に設置された構成
を有しており、蓄積された余分な水分をガス排出部、ま
たは空気排出部の少なくとも１つから排出でき、安定し
て一酸化炭素濃度を検出できるという作用を有する。

【００３１】請求項１２に記載の発明は、請求項１に記
載の発明において、ガス排出部は所定ガス圧力以上で開
く構成を有しており、ケース内部の圧力を一定化でき圧
力の変動による影響を受けずに安定性よく一酸化炭素濃
度を検出できるという作用を有する。

【００３２】以下、本発明の実施の形態について、図１
から図６を用いて説明する。

【００３３】（実施の形態１）図１は本発明の一酸化炭
素検出器の実施の形態１の概略構造を説明するための断
面図であり、図２は同検出器の検出部を白抜き矢印Ａの
方向から見た分解斜視図である。図３は本発明の一酸化
炭素検出器の出力電流を示す特性図である。

【００３４】図１において、１は被検出ガス中の一酸化
炭素ガスの濃度を検出するための電解質膜８と前記電解
質膜８の両面に設けられた第１、第２の触媒電極９、１
０とからなる素子である。素子１を２枚の中心部に孔を
有するシール用ゴム１１、出力接続部１３を有する２つ
の金属電極２、２枚の中心部に孔を有する絶縁シール用
ゴム３、およびガスを素子１の正極側に円滑に供給する
ように流路６ａが設けられたステンレス鋼製の正極側に
配置される第１の加圧板４、および負極で生成される水
素ガスを素子から円滑に排出するように流路６ｂが設け
られたステンレス鋼製の負極側に配置される第２の加圧
板５によって挟み、第１の加圧板４および第２の加圧板
５間をボルトで締め付け固定し、検出部７を形成した。
ケース１２は上部が開口の形状であり、側面には検出部
７固定用の孔、対峙する側面には被検出ガス導入部であ
る開閉機能を有する第１の電磁弁１４、底面には被検出
ガス排出部である開閉機能を有する第２の電磁弁１５が
接続されている。検出部７はこのケース１２の開口部か
ら内部に挿入され、検出部７の第２の加圧板５にはケー
ス１２の側面に固定するためのネジ部が形成されてお
り、シール用のゴム板１６を介してケース１２にネジ止
めで固定した。ケース１２の第１の電磁弁１４が接続さ
れる側の側面には、この部位に対峙して素子１の第１の
触媒電極９が設置されることとなる。さらに、ケース１
２の底面には電解質膜８の乾燥を防止するための水分を
常時確保するために、水を定量溜める窪み１７を設け
た。また、結露などによって発生する窪み１７の体積以
上の余分な水分はこの第２の電磁弁１５を介して外部に
排出される。ケース１２上部の開口部は蓋１８、および
Ｏリング１９により封止される。また、２つの金属電極
２の各々の一部に設けられた出力接続端子部１３にはシ
ール部２０を有する２つの端子２１と接続され、端子２
１のシール部２０は蓋１８に設けられた２つの端子取出
孔２２の内面との密着により気密性を確保している。な
お、本実施の形態ではケース１２内部の空間体積を１０
ｃｃとした。また、端子２１には外部の直流電源２３お
よび電流検出手段としての電流計２４が接続されてい
る。ここで第１の触媒電極９が正極、第２の触媒電極１
０が負極となるように直流電源２３を接続した。

【００３５】図１に示す矢印は、被検出ガスおよび第２
の触媒電極１０で生成される水素ガスの流れの方向を示
す。

【００３６】図２において、素子１を中心に詳述する。
８はフッ素系高分子材料からなる直径２０ｍｍの水素イ
オン伝導性を有する電解質膜であり、その両面上の一部
に触媒が担持されたカーボン粉をフッ素系高分子材料で
固着した直径１２ｍｍのカーボンクロスからなる第１の
触媒電極９、および第２の触媒電極１０が配置されてい
る。さらに、電解質膜８の両面の残りの部分（外周部近
く）に２枚のシール用ゴム１１が配置されている。この
第１の電解質膜８を第１の触媒電極９、第２の触媒電極
１０および２枚のシール用ゴム１１によって挟持し、温
度を１３０℃に設定しホットプレスにより固着した。

【００３７】このようにして構成された素子１の両面
に、４ヶ所の扇形の貫通孔２５を有するように加工した
ステンレス鋼製の直径２０ｍｍ、厚さ４ｍｍの平板状の
２枚の金属電極２が配置されている。さらに、金属電極
２の表面は平均表面粗度が１．６μｍ以下になるように
平滑に加工され、その上に下地としてＮｉメッキが施さ
れ、さらにその上に厚さ約１μｍの金メッキ層が形成さ
れている。本実施の形態においては、貫通孔２５の形状
を扇形としたが、その形状や寸法は被検出ガス、水素ガ
スを透過させることができるものであればこれに何ら限
定されるものではない。

【００３８】図１中には直流電源２３、および電流検出
手段としての電流計２４から構成された検出回路部も示
されている。

【００３９】より詳しくは、２つの金属電極２に接続さ
れた２つの端子２１にケーブルを介して直流電源２３が
接続されており、かつ２つの端子２１間に流れる電流を
検出するために、直流電源２３と直列に電流検出手段と
しての電流計２４が接続されている。電流計２４の出力
はマイクロコンピュータ（図示せず）に接続されてい
る。マイクロコンピュータは電流計２４が検出した電流
から、あらかじめ電流に対する一酸化炭素ガスの濃度の
相関を求めたテーブル（ＲＯＭに格納してある）を参照
して一酸化炭素ガスの濃度に換算し出力するとともに、
直流電源２３の投入、遮断制御や、各電磁弁の開閉を行
う。

【００４０】次に、本実施の形態の一酸化炭素検出器の
動作を説明する。

【００４１】まず、マイクロコンピュータは３０秒間第
１の電磁弁１４、および第２の電磁弁１５を開け被検出
ガスを導入する。被検出ガスの流量は５０ｃｃ／分とし
た。なお、ここで３０秒としたのは、本実施の形態の一
酸化炭素検出器の配管やケース１２内のガスが流量５０
ｃｃ／分の被検出ガスで十分置換されるのに必要な時間
である。従って、流量やケース１２内の体積によって置
換時間は異なるため、本実施の形態の時間に何ら限定さ
れるものではない。

【００４２】被検出ガスは第１の電磁弁１４を通りケー
ス１２内部に導かれる。第１の加圧板４の被検出ガスを
第１の触媒電極９の白金と金の合金からなる触媒に導く
流路６ａの入り口は第１の電磁弁１４の近傍に接してい
るので、第１の電磁弁１４、および第２の電磁弁１５が
開くと、被検出ガスが第１の加圧板４の流路６ａを流れ
ることにより第１の触媒電極９の近傍に拡散する。その
後、余分な被検出ガスは第２の電磁弁１５を通って排気
される。

【００４３】つぎに、ケース１２中の気体が被検出ガス
に置換された後、マイクロコンピュータは第１の電磁弁
１４、および第２の電磁弁１５を閉じ、直流電源２３の
スイッチを投入する。これにより、第１の触媒電極９と
第２の触媒電極１０の間に電圧が印加される。なお、本
実施の形態では電圧を０．２Ｖとした。この動作によ
り、被検出ガス中の水素ガスは第１の触媒電極９、およ
び第２の触媒電極１０の触媒上で正極、負極それぞれ
（化３）、および（化４）に示す反応が起こる。

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】（化３）に示すように正極側の第１の触媒
電極９で水素ガスの解離反応が起こり、ここで生じた水
素イオン（Ｈ⁺）が電解質膜８を通って負極側の第２の
触媒電極１０に到達し、そこで（化４）に示すように再
び電子（ｅ^-）を受け取り水素ガスを生成する。従っ
て、水素ガスの存在下では素子１と直流電源２３の間に
電気的な閉回路が形成され、水素イオン伝導度に応じた
電流が流れる。

【００４７】このような状態の下で、被検出ガス中に一
酸化炭素ガスが含まれると第１の触媒電極９の白金と金
の合金からなる触媒の表面に一酸化炭素ガスが吸着し被
毒する。その結果、上記（化３）、および（化４）に示
す反応が阻害され電流が減少する。マイクロコンピュー
タは、電流と一酸化炭素ガスの濃度の相関テーブルを参
照して一酸化炭素ガスの濃度を出力する。

【００４８】以上の動作により、一酸化炭素ガスの濃度
を検知している。

【００４９】本実施の形態の一酸化炭素検出器に一酸化
炭素ガス濃度が０ｐｐｍ、および５ｐｐｍの被検出ガス
を流し、計測したときの出力特性図を図３に示す。横軸
は時間、縦軸は出力電流である。第１の電磁弁１４、お
よび第２の電磁弁１５が閉じ、一酸化炭素濃度が０ｐｐ
ｍの被検出ガスがケース内に封じられている状況で直流
電源２３を投入した場合、直流電源２３投入後約８秒で
出力電流は約８０ｍＡの値で安定した。次に触媒の被毒
を排除した後に、一酸化炭素濃度が５ｐｐｍの被検出ガ
スをケース内に導入し、上記同様に封じられている状況
で直流電源２３を投入した場合、直流電源２３の投入後
約１５秒で出力電流は約２０ｍＡの値で安定した。図３
では各々時間が０の時に直流電源２３を投入した。これ
ら出力電流値をマイクロコンピュータで求めることで一
酸化炭素ガスの濃度を知ることができた。なお、従来例
の出力電圧は同じ被検出ガスを流しても数分間変化する
ことがなかった。従って、従来技術に比べ格段に応答性
が高い一酸化炭素検出器を実現できた。これは、閉じら
れたケース１２内で電解質膜８が水素イオンポンプの役
割を果たし被検出ガスが強制的に循環させられるため、
ケース１２内に封じられた一酸化炭素ガスが素早く、か
つ全て第１の触媒電極９に集まり被毒が起こることによ
るものと考えられる。また、水素イオンと電子と酸素か
ら水が生成するという反応速度の遅い化学反応が本質的
に起こらない構成であり、さらに、一酸化炭素ガスに極
めて被毒されやすい白金および金の合金を触媒に用いた
ためである。

【００５０】なお、本実施の形態では第１の触媒電極９
の触媒として白金と金の合金、第２の触媒電極１０の触
媒として白金とルテニウムの合金を用いたが、これはセ
ンサの性能を最大限に引き出すための組み合わせであ
り、第１の触媒電極の触媒として白金、第２の触媒電極
の触媒として白金、または白金と他の貴金属の合金でも
原理的には動作可能である。従って、白金と金の合金や
白金とルテニウムの合金に何ら限定されない。

【００５１】（実施の形態２）図４は本発明の一酸化炭
素検出器の実施の形態２の構成を説明するための断面
図、図５は本発明の一酸化炭素検出器の出力電流を示す
特性図である。

【００５２】本実施の形態２において、実施の形態１と
同一構成部分に関しては同一番号を付して詳細な説明を
省略し、異なる部分についてのみ詳述する。

【００５３】実施の形態１で説明した一酸化炭素検出器
では一酸化炭素の濃度を一度計測すると、触媒が一酸化
炭素を吸着したままの状態であり、断続的に濃度の計測
を行うには、触媒の機能の回復（以下、リフレッシュ）
を行うことが必要である。

【００５４】そこで本実施の形態２では、図４に示すよ
うに実施の形態１で述べた一酸化炭素検出器のケース１
２の第１の電磁弁１４が接続されている側面に加湿空気
導入部である開閉機能を有する第３の電磁弁２６、底面
には被検出ガス排出部である開閉機能を有する第２の電
磁弁１５、および加湿空気排出部である開閉機能を有す
る第４の電磁弁２７が接続された構成としている。ケー
ス１２は上部が開口の形状であり、検出部７はこのケー
ス１２の開口部から内部に挿入され、検出部７の第２の
加圧板５にはケース１２の側面に固定するためのネジ部
が形成されており、シール用のゴム板１６を介してケー
ス１２にネジ止めで固定した。従って、ケース１２の第
１の電磁弁１４、および第３の電磁弁２６が接続される
側の側面には、この部位に対峙して素子１の第１の触媒
電極９が設置されることとなる。さらに、ケース１２の
底面には電解質膜８の乾燥を防止するための水分を常時
確保するために、水を定量溜める窪み１７を設けた。ま
た、結露などによって発生する窪み１７の体積以上の余
分な水分はこの第２の電磁弁１５、または第４の電磁弁
２７を介して外部に排出される。ケース１２上部の開口
部は蓋１８、およびＯリング１９により封止される。ま
た、２つの金属電極２の各々の一部に設けられた出力接
続端子部１３にはシール部２０を有する２つの端子２１
と接続され、端子２１のシール部２０は蓋１８に設けら
れた２つの端子取出孔２２の内面との密着により気密性
を確保している。なお、本実施の形態２ではケース１２
内部の空間体積を１０ｃｃとした。また、端子２１には
外部の直流電源２３、電流検出手段としての電流計２
４、および電圧計２８が接続されている。ここで第１の
触媒電極９が正極、第２の触媒電極１０が負極となるよ
うに直流電源２３を接続した。

【００５５】図４に示す矢印は、被検出ガスおよび第２
の触媒電極上で生成される水素ガスの流れの方向を示
す。

【００５６】図４中には直流電源２３、電流検出手段と
しての電流計２４、および電圧計２８から構成された検
出回路部も示されている。

【００５７】より詳しくは、２つの金属電極２に接続さ
れた２つの端子２１にケーブルを介して直流電源２３が
接続されており、かつ２つの端子２１間に流れる電流を
検出するために、直流電源２３と直列に電流検出手段と
しての電流計２４が接続されている。また、２つの端子
２１間の電圧を検出するために、両者間に電流検出手段
としての電圧計２８が接続されている。電流計２４、お
よび電圧計２８の出力はマイクロコンピュータ（図示せ
ず）に接続されている。マイクロコンピュータは電流計
２４が検出した電流から、あらかじめ電流に対する一酸
化炭素ガスの濃度の相関を求めたテーブル（ＲＯＭに格
納してある）を参照して一酸化炭素ガスの濃度に換算し
出力するとともに、一酸化炭素ガスが吸着した触媒の機
能の回復（以下、リフレッシュ）を行うため、直流電源
２３の投入、遮断制御や、各電磁弁の開閉を行う。

【００５８】なお、加湿空気は燃料電池へ供給される加
湿空気を一部分岐して第３の電磁弁２６に導入してい
る。

【００５９】次に、本実施の形態２の一酸化炭素検出器
の動作を説明する。

【００６０】まず、マイクロコンピュータは第３の電磁
弁２６、および第４の電磁弁２７を開け、３０秒間加湿
空気を流す。加湿空気の流量は５０ｃｃ／分とした。な
お、ここで３０秒としたのは、本実施の形態２の一酸化
炭素検出器の配管やケース内のガスが流量５０ｃｃ／分
の加湿空気で十分置換されるのに必要な時間である。従
って、流量やケース１２内の体積によって置換時間は異
なるため、本実施の形態２の時間に何ら限定されるもの
ではない。

【００６１】次に、マイクロコンピュータは第３の電磁
弁２６、および第４の電磁弁２７を閉じ、第１の電磁弁
１４、および第２の電磁弁１５を開ける。被検出ガスの
流量は５０ｃｃ／分とした。被検出ガスは第１の電磁弁
１４を通り、ケース１２内部に導かれる。第１の加圧板
４の被検出ガスを第１の触媒電極９の白金と金の合金か
らなる触媒に導く流路６ａの入り口は第１の電磁弁１４
の近傍に接しているので、第１の電磁弁１４、および第
２の電磁弁１５が開くと、被検出ガスが第１の加圧板４
の流路６ａを流れることにより第１の触媒電極９の近傍
に拡散する。その後、被検出ガスは第２の電磁弁１５を
通って排気される。

【００６２】上記の動作から３０秒経過し、配管やケー
ス１２中のガスが被検出ガスに置換された後、マイクロ
コンピュータは第１の電磁弁１４、および第２の電磁弁
１５を閉じ、ケース１２に接続された電磁弁全てが閉じ
た状態で直流電源２３のスイッチを投入する。これによ
り、第１の触媒電極９と第２の触媒電極１０の間に電圧
が印加され、ケース１２内での被検出ガスの循環が始ま
る。なお、本実施の形態２では電圧を０．２Ｖとした。
この動作により、被検出ガス中の水素ガスは第１の触媒
電極９、および第２の触媒電極１０の触媒上で正極、負
極それぞれ（化３）、および（化４）に示す反応が起こ
る。

【００６３】なお（化３）、（化４）、および触媒の被
毒現象の詳細については実施の形態１と同様であるので
省略する。

【００６４】つぎに、マイクロコンピュータは既定時間
（本実施の形態では３０秒とした）一酸化炭素濃度を計
測した後、以下のリフレッシュ動作を行っている。

【００６５】まず、マイクロコンピュータは直流電源２
３のスイッチを遮断するとともに、第３の電磁弁２６、
および第４の電磁弁２７を開き加湿空気を導入する。こ
れにより、ケース１２内部には加湿空気が流れる。

【００６６】一方、第３の電磁弁２６、および第４の電
磁弁２７を開く直前までは（化３）、および（化４）に
示す反応により、第２の触媒電極１０近傍、つまり金属
電極２の４ヶ所の扇形の貫通孔２５や、第２の加圧板５
の流路６ｂには水素ガスが生成している。さらに、金属
電極２の４ヶ所の扇形の貫通孔２５や、第２の加圧板５
の流路６ｂは上方が閉じた構成であるため、生成した水
素ガスはすぐに排気されず、第２の触媒電極１０近傍に
は水素ガスが存在している。

【００６７】従って、素子１は空気と水素ガスからなる
燃料電池を形成することに相当し、第１の触媒電極９が
正極、第２の触媒電極１０が負極となる起電力が生じ
る。この起電力による電圧は本実施の形態２の場合、最
高約０．８Ｖまで増加した後、徐々に減少していく。こ
れは、第２の触媒電極１０近傍に存在する水素ガスが徐
々に消費されていくためである。

【００６８】このように動作させることにより、被毒し
た第１の触媒電極９には加湿空気中の酸素ガスが供給さ
れ、一酸化炭素と反応して二酸化炭素になり触媒から離
れる。同時に、被毒した第１の触媒電極９は約０．８Ｖ
の起電力が発生するため、触媒に吸着した一酸化炭素が
脱離するのに必要な０．６８Ｖ以上の電圧がかかり、一
酸化炭素は触媒からより一層離れていく。従って、流路
６ａに加湿空気を導入するだけで、これら酸化反応と電
圧印加が二重に作用し、被毒した触媒はほぼ元の状態に
リフレッシュされる。また、第２の触媒電極１０の被毒
に対する考慮として、第２の触媒電極１０近傍の金属電
極２の４ヶ所の扇形の貫通孔２５や、第２の加圧板５の
流路６ｂを上方が閉じた構成とし残存水素により被検出
ガスが回り込みにくい構成とした。さらに、第２の触媒
電極１０には一酸化炭素による被毒がしづらい白金とル
テニウムの合金からなる触媒を用いており被検出ガスの
第２の触媒電極１０近傍への僅かな回り込みに対しても
影響が出ない構成とした。

【００６９】起電力による電圧の変化は第１の触媒電極
９と第２の触媒電極１０の間に接続した電圧計２８でモ
ニターされている。マイクロコンピュータは電圧計２８
の出力から電圧の変化速度を求め、変化速度が負（電圧
が減少）になれば、リフレッシュが完了したと判断し、
第３の電磁弁２６、および第４の電磁弁２７を閉じ、第
１の電磁弁１４、および第２の電磁弁１５を開け、被検
出ガスの導入に切り替える。

【００７０】次に、マイクロコンピュータは配管やケー
ス１２内の加湿空気が被検出ガスに置き換わるまで（本
実施の形態では３０秒）待った後、第１の電磁弁１４、
および第２の電磁弁１５を閉じ、直流電源２３のスイッ
チを投入し、一酸化炭素濃度測定を続行する。

【００７１】以上の動作を繰り返すことで、一酸化炭素
濃度を検知している。

【００７２】一酸化炭素検出器の動作を停止する場合
は、マイクロコンピュータは第１の電磁弁１４、および
第２の電磁弁１５を閉じ、第３の電磁弁２６、および第
４の電磁弁２７を開け加湿空気側に導入し、上記のリフ
レッシュ動作を行う。電圧計２８の出力から求めた電圧
の変化速度が負になると、マイクロコンピュータは第３
の電磁弁２６、および第４の電磁弁２７を閉じ、直流電
源２３のスイッチを遮断する。このようにして一酸化炭
素検出器を停止するため、素子１は常に加湿空気にさら
されており、電解質膜８が乾燥することに起因する出力
変動を抑えることができる。

【００７３】本実施の形態２の一酸化炭素検出器に一酸
化炭素濃度が０ｐｐｍ、および５ｐｐｍの被検出ガスを
計測したときの出力特性図を図５に示す。横軸は時間、
縦軸は出力電流である。０ｐｐｍの一酸化炭素濃度であ
る被検出ガスがケース１２内に封じられている状況で直
流電源２３を投入した（時間が０）。直流電源２３の投
入後約８秒で出力電流は約８０ｍＡの値で安定した。次
に３０秒上記のリフレッシュ動作を行い、５ｐｐｍの一
酸化炭素濃度の被検出ガスをケース内に導入し、封じら
れている状況で（時間が９０秒）直流電源２３を投入し
た。直流電源２３の投入後約１５秒で出力電流は約２０
ｍＡの値で安定した。これら出力電流値をマイクロコン
ピュータで求めることで一酸化炭素濃度を知ることがで
きた。また安定したリフレッシュ動作により断続的に計
測可能なことも確認できた。なお、従来例の出力電圧は
同じ被検出ガスを流しても数分間変化することがなかっ
た。従って、従来技術に比べ格段に応答性が高い一酸化
炭素検出器を実現できた。これは、閉じられたケース１
２内で電解質膜８が水素イオンポンプの役割を果たし被
検出ガスが強制的に循環させられるため、ケース１２内
に封じられた一酸化炭素が素早く、かつ全て第１の触媒
電極９に集まり被毒が起こることによるものと考えられ
る。また、水素イオンと電子と酸素から水が生成すると
いう反応速度の遅い化学反応が本質的に起こらない構成
であり、さらに、一酸化炭素ガスに極めて被毒されやす
い白金および金の合金を触媒に用いたためである。

【００７４】なお、本実施の形態２では第１の触媒電極
９の触媒として白金と金の合金、第２の触媒電極１０の
触媒として白金とルテニウムの合金を用いたが、これは
センサの性能を最大限に引き出すための組み合わせであ
り、第１の触媒電極の触媒として白金、第２の触媒電極
の触媒として白金、または白金と他の貴金属の合金でも
原理的には動作可能である。従って、白金と金の合金や
白金とルテニウムの合金に何ら限定されない。

【００７５】（実施の形態３）図６は本発明の一酸化炭
素検出器の実施の形態３の開閉弁、およびその近傍の構
成を説明するための断面図である。

【００７６】本実施の形態３において、実施の形態１、
および実施の形態２と同一構成部分に関しては同一番号
を付して詳細な説明を省略し、異なる部分についてのみ
詳述する。

【００７７】実施の形態１、および実施の形態２で説明
した一酸化炭素検出器では被検出ガスの圧力の変動によ
りケース１２内部に封じられる圧力も変動しガス圧力を
計測して補正をかける事が必要である。

【００７８】そこで本実施の形態３では、図６に示すよ
うに実施の形態１、および実施の形態２で述べた一酸化
炭素検出器（以下、一酸化炭素ガス検出部）のケース１
２の、底面に一定圧力以上で開く開閉弁２９を設置し
た。開閉弁２９はバネ３０、シールゴム３１、およびバ
ネホルダ３２から構成され、所定圧力以上のガス圧が与
えられるとケース１２のシール面３３からシールゴム３
１が離れ開く構造になっている。

【００７９】次に、本実施の形態３の一酸化炭素検出器
の動作を説明する。

【００８０】まず、マイクロコンピュータは第３の電磁
弁２６、および第４の電磁弁２７を開け、３０秒間加湿
空気を流す。加湿空気の流量は５０ｃｃ／分とした。な
お、ここで３０秒としたのは、本実施の形態３の一酸化
炭素検出器の配管やケース内のガスが流量５０ｃｃ／分
の加湿空気で十分置換されるのに必要な時間である。従
って、流量やケース内の体積によって置換時間は異なる
ため、本実施の形態３の時間に何ら限定されるものでは
ない。

【００８１】次に、マイクロコンピュータは第３の電磁
弁２６、および第４の電磁弁２７を閉じ、第１の電磁弁
１４を開ける。ケース１２内部には開閉弁２９の所定圧
以上のガス圧がかかり開閉弁２９は開く。被検出ガスは
第１の電磁弁１４を通り、ケース１２内部に導かれる。
第１の加圧板４の被検出ガスを第１の触媒電極９の白金
と金の合金からなる触媒に導く流路６ａの入り口は第１
の電磁弁１４の近傍に接しているので、第１の電磁弁１
４を開くと、被検出ガスが第１の加圧板４の流路６ａを
流れることにより白金と金の合金からなる第１の触媒電
極９の近傍に拡散する。その後、被検出ガスは開閉弁２
９を通って排気される。

【００８２】上記の動作から３０秒経過し、配管やケー
ス１２中のガスが被検出ガスに置換された後、マイクロ
コンピュータは第１の電磁弁を閉じる。第１の電磁弁１
４を閉じる事で開閉弁２９はケース１２の内圧が所定の
圧力に低下するまで開の状態で被検出ガスを排気し、所
定圧になると閉じる。これにより、ケース１２内部の圧
力はケース内部に導入される被検出ガスの圧力に関わら
ず一定に保たれる。このケース１２内部の圧力が一定に
保たれる事で圧力誤差のない高精度な一酸化炭素濃度計
測が可能となる。

【００８３】なお、本実施の形態では開閉弁２９にバネ
を用いた構成を用いたが、他の所定圧力以上で弁が開く
構成、例えば円錐形の重りがガス排出部の孔にはまりシ
ールをとり閉の状態とし、一定圧以上かかると重りが持
ち上がり開となるような構成でも適応可能である事は言
うまでもない。

【００８４】以上の本実施の形態１、２、および３で述
べた具体的な材料名は、本発明の一酸化炭素検出器を構
成する上での一例であり、これらの材料に何ら限定され
るものではない。

【００８５】以上により、簡単な構造でありながら応答
性能に優れる一酸化炭素検出器を実現することができ
る。また、被毒しても検出機能を回復することが可能な
一酸化炭素検出器も実現できる。

【００８６】

【発明の効果】以上のように本発明は、水素イオン伝導
性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に接し
て配置される触媒を有する第１の触媒電極と、前記電解
質膜の他方の面に接して配置される触媒を有する第２の
触媒電極とから構成される検出素子と、前記検出素子周
囲に配置されるケースと、前記ケース内に被検出ガスを
供給する開閉機能を有するガス導入部と、前記ケース内
の被検出ガスを排出する開閉機能を有するガス排出部
と、前記第１の触媒電極と前記第２の触媒電極との間に
接続された直流電源と、前記被検出ガス中の一酸化炭素
ガスの濃度に応じて変化する前記第１の触媒電極と前記
第２の触媒電極間の電流値を検出する電流検出手段とを
備え、前記ガス導入部と前記ガス排出部を開け被検出ガ
スを前記ケース内部に導入した後、前記ガス導入部と前
記ガス排出部を閉じ前記直流電源を投入して前記第１の
触媒電極と前記第２の触媒電極間の電流値を検出する動
作手順を実行することにより、応答性の速い一酸化炭素
検出器が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一酸化炭素検出器の実施の形態１の概
略構成を示す断面図

【図２】同検出器の検出部を白抜き矢印Ａから見た分解
斜視図

【図３】同検出器の出力電流特性図

【図４】本発明の一酸化炭素検出器の実施の形態２の概
略構成を示す断面図

【図５】同検出器の出力電流特性図

【図６】本発明の一酸化炭素検出器の実施の形態３にお
ける開閉弁、およびその近傍の概略構成を示す断面図

【図７】従来の一酸化炭素検出器の概略構成を示す断面
図

【図８】同検出器の出力電位差特性図

【符号の説明】

１ 素子 ２ 金属電極 ３ 絶縁シール用ゴム ４ 第１の加圧板 ５ 第２の加圧板 ６ａ、６ｂ 流路 ７ 検出部 ８ 電解質膜 ９ 第１の触媒電極 １０ 第２の触媒電極 １１ シール用ゴム １２ ケース １３ 接続部 １４ 第１の電磁弁 １５ 第２の電磁弁 １６ ゴム板 １７ 窪み １８ 蓋 １９ Ｏリング ２０ シール部 ２１ 端子 ２２ 端子取出し孔 ２３ 直流電源 ２４ 電流計 ２５ 貫通孔 ２６ 第３の電磁弁 ２７ 第４の電磁弁 ２８ 電圧計 ２９ 開閉弁 ３０ バネ ３１ シールゴム ３２ バネホルダ ３３ シール面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊田 隆 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 ZA04 5H027 AA06 BA17 KK31

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素イオン伝導性を有する電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の面に接して配置される触媒を有す
   る第１の触媒電極と、前記電解質膜の他方の面に接して
   配置される触媒を有する第２の触媒電極とから構成され
   る素子と、前記素子周囲に配置されるケースと、前記ケ
   ース内に被検出ガスを供給する開閉機能を有するガス導
   入部と、前記ケース内の被検出ガスを排出する開閉機能
   を有するガス排出部と、前記第１の触媒電極と前記第２
   の触媒電極との間に接続された直流電源と、前記被検出
   ガス中の一酸化炭素ガスの濃度に応じて変化する前記第
   １の触媒電極と前記第２の触媒電極間の電流値を検出す
   る電流検出手段と、前記ガス導入部と前記ガス排出部を
   開け被検出ガスを前記ケース内部に導入した後、前記ガ
   ス導入部と前記ガス排出部を閉じ前記直流電源を投入し
   前記第１の触媒電極と前記第２の触媒電極間の電流値を
   検出する動作手順を実行する制御手段を備えた一酸化炭
   素検出器。
2. 【請求項２】 カーボンクロス上に触媒が担持させたカ
   ーボン粉を固着した第１の触媒電極と第２の触媒電極の
   それぞれの外側に少なくとも１ヶ所以上の貫通孔を有す
   るように加工された金属製の平板状の金属電極が配置さ
   れ、前記２つの金属電極により前記電解質膜、前記第１
   の触媒電極と前記第２の触媒電極を挟持するように固定
   した請求項１に記載の一酸化炭素検出器。
3. 【請求項３】 ２つの金属電極の表面は平滑に加工さ
   れ、かつ金メッキ層が形成された請求項２に記載の一酸
   化炭素検出器。
4. 【請求項４】 第１の触媒電極の触媒が白金および金の
   合金からなり、かつ前記第１の触媒電極は前記直流電源
   の正極に接続された請求項１に記載の一酸化炭素検出
   器。
5. 【請求項５】 第２の触媒電極の触媒が白金または白金
   とルテニウムからなる合金からなり、かつ前記第２の触
   媒電極は直流電源の負極に接続された請求項１に記載の
   一酸化炭素検出器。
6. 【請求項６】 ケースに空気を導入する開閉機能を有す
   る空気導入部と空気を排出する開閉機能を有する空気排
   出部を設けた請求項１に記載の一酸化炭素検出器。
7. 【請求項７】 ガス供給部とガス排出部を開として被検
   出ガスをケース内に既定時間導入し、ガス供給部とガス
   排出部を閉として直流電源を投入し既定時間電流値を検
   出した後、空気供給部と空気排出部を開として空気をケ
   ース内に導入する動作手順を実行する制御手段を有する
   請求項６に記載の一酸化炭素検出器。
8. 【請求項８】 ケース内に空気を導入する際、直流電源
   を遮断するとともに、正極および負極に接続された電圧
   検出手段により電圧の変化速度を求め、前記電圧の変化
   速度が負になった時にガス供給部とガス排出部を開とし
   てケース内に被検出ガスを導入する動作手順を実行する
   制御手段を有する請求項７に記載の一酸化炭素検出器。
9. 【請求項９】 非動作時にはガス供給部、ガス排出部、
   空気供給部、および空気排出部を閉じる動作手順を実行
   する制御手段を有する請求項６に記載の一酸化炭素検出
   器。
10. 【請求項１０】 ケース底面に水を確保するための窪み
    を有する請求項１または６に記載の一酸化炭素検出器。
11. 【請求項１１】 ガス排出部、または空気排出部の少な
    くとも１つはケースの底面に設置された請求項１または
    ６に記載の一酸化炭素検出器。
12. 【請求項１２】 ガス排出部は所定ガス圧力以上で開く
    構成を有する請求項１に記載の一酸化炭素検出器。