WO1997040371A1

WO1997040371A1 - Detecteur de gaz co et procede de mesure de la teneur en gaz co

Info

Publication number: WO1997040371A1
Application number: PCT/JP1997/001379
Authority: WO
Inventors: Keiji Kunimatsu; Hidemi Akita
Original assignee: Imra Japan Kabushikikaisha
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 1997-10-30
Also published as: DE19780491T1; DE19780491B4; US6090268A; JP3828578B2; CA2225334A1

Description

明細書

C〇ガスセンサおよび C 0ガス濃度測定方法技術分野

本発明は、気相中に含有される C 〇ガス濃度を測定するための C 0ガスセンサ及び C Oガス濃度測定方法に関し、より詳細には水素ガス及び炭酸ガスの相対的に高濃度雰囲気下における C 0ガス濃度を測定するための C Oガスセンサ、該 C Oガスセンサを組み込んだ燃料電池発電装置及び C 0ガス濃度測定方法に関する。背景技術

燃料電池に使用される燃料ガスには、水素ガスが使用されることが多く、その水素ガス原料として、メタノール等を改質してなる水素ガスリッチな改質ガスを使用することが行われている。該改質ガスは製造される際に、不純物として一酸化炭素（ C O ) が微量ではあるが数十 p p m〜数百 p p m程度含まれているため、このような改質ガスを燃料電池の燃料として使用する場合には、燃料極の白金触媒の表面に C Oガスが吸着してしまい、水素ガスのイオン化を妨げ燃料電池の出力を低下させていた。このような C Oガスの問題に対して適切な処置を行うにあたって、燃料電池に使用する改質ガス中の C 0ガス濃度を常に監視する必要がある。

従来、 C Oガスを検出するための一般的な C Oガスセンサには、定電位分解式 C Oガスセンサ、半導体式 C Oガスセンサ等が知られていた。しかしながら、これらの C 0ガスセンサは何れも改質ガス中の c 〇ガスを検出するには次の理由で不適当であった。

即ち、改質ガス中には、燃料電池用燃料としての水素ガスが約 7 5 %程度含まれている力それに比べて改質ガス中に含まれる C O ガス濃度は前記したように極めて微量であり、相対的に多量の水素ガス雰囲気下で C Oガスを検出或いは定量することになる。ところで、水素ガスリツチな雰囲気下でこれらの C〇ガスセンサで C 0ガス濃度を測定する場合には、例えば水素ガスの干渉が生ずる等の水素ガスリツチによる影響のため、何れの方式の C Oガスセンサでも C Oガスを正確に検出（定性分析）或いは定量（定量分析）することは困難であるという問題があった。

そこで本発明は、相対的に多量の水素ガス及び炭酸ガス雰囲気下で C 〇ガスを検出或いは定量する場合に、 C Oガスを正確に検出（定性分析）或いは定量（定量分析）することができる C 0ガスセンサ、該 C Oガスセンサを組み込んだ燃料電池発電装置、及び C Oガス濃度測定方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者等は、鋭意研究した結果、相対的に水素ガス及び炭酸ガス濃度が圧倒的に多量で C 0ガス濃度が微量の混合ガスであっても精度よく C 0ガス濃度を測定でき、従来の C 0ガスセンサとは測定原理が異なる C 0ガスセンサおよび C 0ガス濃度測定方法を見いだした。

すなわち、本発明の C 0ガスセンサは、被検ガスをパージするガス採取容器と、前記ガス採取容器内に設置され、電解質および電解質を介して位置する電極対を有する検出部と、前記検出部に電圧を印加する電圧印加装置を含むことを特徴とする。

本発明の C Oガスセンサにおける前記ガス採取容器内の検出部の電極対の一方の電極は、電圧印加装置によって電圧が印加された時に、水素ガス及び C 0ガスの少なくとも一方を吸着し酸化する活性を有する検出電極であることを特徴とする。

前記検出電極は被検ガスを電極内に拡散させることができるガス拡散手段を有することが望ましい。該ガス拡散手段には、例えばポ一ラスカーボンに白金触媒を担持した材質を使用することができ、このような材質を検出電極の全体に用いてもよいし、或いは検出電極の表面部位に形成したガス拡散層として用いてもよい。本発明の C 0ガスセンサにおける検出部の前記電解質は、電解液及びイオン伝導性能を有する固体電解質から選択することができる。

本発明の C Oガスセンサは、燃料電池に組み込むことができる。即ち、改質原料を貯蔵する改質原料貯蔵手段と、前記改質原料貯蔵手段から供給される改質原料を水素リツチな改質ガスに改質反応させる改質手段と、酸化剤ガス及び前記改質手段により生成される改質ガスが供給されて電池反応を起こすことにより電力を出力する燃料電池から構成される燃料電池発電装置において、前記改質手段と燃料電池との間に C Oガスセンサ及び C Oガス除去装置を配置することによって、燃料極における C 0ガスの汚染の無い燃料電池発電装置を構成することができる。

一方、本発明の C 0ガスセンサは、燃料電池に組み込む以外の用途が可能であり、例えば水素燃料を製造する工程での使用、及び高濃度水素雰囲気中においての使用が可能である。

また、本発明の C 0ガス濃度測定方法は、前記の C 0ガスセンサにおけるガス採取容器に被検ガスを導入し、該被検ガスを検出部に接触させながら、外部より電位を規制する電位規制法により電位を印加させながら電解を行うことにより、検出電極において得られた電流値及び電流の時間変化から被検ガス中の C〇ガス濃度を測定することを特徴とする。図面の簡単な説明

図 1は、電解質として液体電解質を用いた本発明の C Oガスセンサ（湿式 c〇ガスセンサと呼ぶ）の概念図である。

図 2は、電解質としてナフイオン（デュポン社の登録商標）等の固体電解質膜を用いた図 1 とは別の本発明の C Oガスセンサ（乾式 C Oガスセンサと呼ぶ）の概念図を示す。

図 3は、図 2の乾式 C〇ガスセンサの各電極の断面図であり、検出電極と被検ガスの間に多孔質膜又は液膜等からなるガス拡散層を設けたものである。

図 4は、図 2の乾式 C Oガスセンサの各電極の断面図であり、図 3のようなガス拡散層がないものである。

図 5は、本発明の湿式 C 0ガスセンサを用いたサイクリック · ボルタンメトリー法による電圧の印加時間と印加電圧との関係の一例を示す。

図 6は、水素ガス 7 5 %及び二酸化炭素 2 4 %、 C O 1 %の組成のガスをパージしたときのサイクリック · ボルタモグラムを示している。曲線 aは電位走査を連続的に行って、 C Oを吸着させない場合であり、曲線 bは C 0が吸着する電位である 0 . 4 Vに 1 8 0秒間保持した後電位を走査させた場合のものである。

図 7は、図 4に示す本発明の乾式 C Oガスセンサを用いた場合の水素イオン化電流の時間変化の C 0濃度依存性を示すグラフである図 8は、メタノールを原料とする改質ガスを水素ガス燃料とする燃料電池システムに本発明の C Oガスセンサを組み込んだ一例を示す。

図 9は、本発明の湿式 C Oガスセンサを用いた場合の、各（ C O 吸着）保持時間について、 C O吸着率 0 _CO (或いは C O酸化電気量 ) 対 C 0濃度の関係を示したものである。

図 1 0は、図 9 の 0 _{c o}—時間曲線を、縦軸に C 0吸着率 0 _{c o}及び横軸に C〇濃度としたグラフに変換したものである。

図 1 1 は、図 3に示す本発明の乾式 C 0ガスセンサを用いて C〇吸着保持時間を 3 0秒とした場合の 0 _{c o}と C 0濃度の関係を示す検量線である。

図 1 2は、 C 0酸化電位と C 0吸着電位をパルス的に印加したときの応答電流の経過時間に対する変化を示す。

図 1 3は、 C 0酸化電位と C 0吸着電位をパルス的に印加したときの電流減少率に対する C 0濃度の検量線を示す。

図 1 4は、 C 0酸化電位と C 0吸着電位をパルス的に印加した際の応答電流の変化を調べる実験において、印加する印加電圧と、種々の C 0濃度下で得られた応答電流の変化を、時間経過に対して示す。

図 1 5は、 C 0酸化電位と C 0吸着電位をパルス的に印加したときの電流減少率を縦軸に C 0濃度を横軸にした検量線である。

図 1 6は、 C O濃度が比較的高濃度の場合、即ち、 5 0 0 0 p p mと 3 0 0 0 p p mの場合の応答電流の経過時間に対する変化を示すグラフである。

図 1 7は、 C 0が高濃度の場合における、電流減少率を縦軸に C 0濃度を横軸にした検量線を示す。

図 1 8は、パルス法において、横軸に経過時間（ t ) をとり、縦軸に応答電流の初期値〔 i ( t = 0 ) 〕に対する経過時間（ t ) における応答電流値の比の自然対数をとつた各 C O濃度雰囲気についてのグラフである。

図 1 9は、パルス法において、各 C 0濃度雰囲気について、応答電流（ i ) を縦軸にし、且つ経過時間（ t ) を横軸にしたグラフである。

図 2 0は、パルス法において、 L a n g m u i r型 C 0吸着式による検量線の一例である。

図 2 1 は、パルス法において、電流減少率がある一定値に達する時間てとし、その逆数を縦軸に、横軸を C O濃度（ p p m ) とした場合の、各電流減少率 { i ( r ) / i ( t = 0 ) } についてのグラフである。

図 2 2は、パルス法において、電流減少初期の電流が経過時間とともに直線的に減少する領域について、 C 0濃度に対して初期電流減少速度をプロッ卜したグラフである。発明を実施するための最良の形態

図 1 は電解質として液体電解質を用いた本発明の C Oガスセンサ (湿式 C 0ガスセンサと呼ぶ）の概念図である。 1 は C 0ガスセンサであり、該 C Oガスセンサ 1 内には電解液 2 を収容するための部屋があり、且つ該部屋は被検ガスをパージし、 C O濃度測定を行うためのガス採取容器 6 も兼ねている。前記電解液 2 中には、検出電極 3及び該検出電極 3 と対向して配置された対向電極 4及び参照電極 5が浸潰されている。該ガス採取容器 6の外側には、該各電極に電圧を印加するための例えばポテンシォスタツト等の電圧印加装置 9が設けられている。該 C Oガスセンサ 1 には被検ガスを導入するための入口 7 と、被検ガスを排出するための出口 8が設けられている。

図 2は電解質としてナフイオン（デュポン社の登録商標）等の固体電解質膜を用いた図 1 とは別の C 〇ガスセンサ（乾式 C 0ガスセンサと呼ぶ）の概念図である。さらに図 3及び図 4 に図 2の乾式 C 〇ガスセンサの各電極部分の断面図を 2種類示す。図 3の乾式 C〇ガスセンサの特徴は検出電極と被検ガスの間にガス拡散層 2 0 0を設けてあることであり、図 4 の乾式 C Oガスセンサの特徴はガス拡散層のないことである。

電解質に液体を用いない乾式 C 0ガスセンサの場合、検出電極が直接水素を多量に含むような被検ガスに接触すると、水素のイオン化反応のため大電流が流れ、検出電極上に吸着している C 0の酸化電気量が検出できなくなるため、図 3 のように検出電極 1 3 と被検ガスの間に数 m m〜数 mの多孔質膜或いは液膜をガス拡散層 2 0 0 として設けることによって水素の拡散を制限し、湿式 C〇ガスセンサと同様の定量方法を用いることが可能となる。

また、図 3のようなガス拡散層 2 0 0 を設けない図 4のような場合は、水素のイオン化電流が C 0の吸着によって阻害されることから、 C 0を吸着するような電位における水素のイオン化電流の時間変化から C 0を間接的に定量することが可能となる。

図 2 において、 1 1 は C Oガスセンサであり、該 C Oガスセンサ 1 1 内には内部を加湿状態に保っための水 1 2 を収容する部屋を有し、且つ該部屋は被検ガスをパージし、 C O濃度測定を行うためのガス採取容器 1 6 も兼ねている。該ガス採取容器 1 6内には、白金メッシュ等の検出電極 1 3及び該検出電極 1 3 と対向して配置された対向電極 1 4及び参照電極 1 5が積層されて配置されている。該ガス採取容器 1 6の外側には該各電極に電圧を印加するための例えばポテンシォスタツト等の電圧印加装置 1 9が設けられている。該 C Oガスセンサ 1 1 には被検ガスを導入するための入口 1 7 と、被検ガスを排出するための出口 1 8が設けられている。該 C Oガスセンサ 1 1 内の圧力を調整するために、圧力調整装置 1 0 0が入口 1 7 に連絡されている。

図 3及び図 4は図 2 に示す高分子固体電解質膜と各電極の部分の断面を示し、検出電極 1 3 と対向電極 1 4又は参照電極 1 5によつて高分子固体電解質膜 2 0が積層されている。

前記湿式 C Oガスセンサ及び乾式 C〇ガスセンサの各電極には、電極上での C 0の吸着及び酸化反応を効率よく行うために、被検ガスの電極内での拡散を行うために多孔質膜又は液膜のガス拡散層 2 0 0 を設けてもよいが、他方、 C 0ガスセンサの応答時間の短縮の観点からは、該ガス拡散層 2 0 0 をごく薄いものとするカ或いはガス拡散層 2 0 0 を省略してもよい。

本発明の C Oガスセンサにおける電解質に使用される材料には、液体電解質としては、例えば、硫酸水溶液が好ましく使用され、また、固体電解質膜には、例えば、ナフイオン（デュポン社の登録商標）膜等が好ましく使用される。

本発明の C Oガスセンサの検出電極及び対向電極に使用される電極材料としては、水素及び C Oガスのいずれか一方又は両方を適当な電位範囲で吸着し、電気化学的に酸化する活性を有する金属であればどのような金属でも使用可能であり、例えば、 P t、 A u、 C u、 N i、 P d、 A g、 R h、 R u、或いはこれらの金属の 1種以上を含む合金が挙げられる。

上記各 C Oガスセンサを用いて被検ガス中の C O濃度を測定する方法は、 C Oガスセンサ内に被検ガスを導入し、被検ガスを C Oガスセンサ内の検出電極に接触させて、電位規制法により電解を行うことにより、得られた電流値及び電流の時間変化から被検ガス中の C〇ガス濃度を測定する。

本発明に適用できる電位規制こは、サイクリック · ボル夕ンメトリー法やパルス法及びそれら組み合わせが挙げられる。該サイクリック · ボル夕ンメトリー法は、三角波の電位掃引を行ない、また、パルス法は、パルス的な電位を 2電位間で連続的に印加する点が特徴である。以下の実施例には、サイクリヅク · ボルタンメトリ —法とパルス法による例を示す。

実施例 1

本実施例 1 は、サイクリック ' ボルタンメトリー法による例である。

湿式 C 0ガスセンサにより C 0ガス濃度を測定する場合には、電解液（例えば、 0 . 5 M H ₂ S 0 ₄ ) 中に被検ガスが飽和するまで被検ガスをパージし、 C 0ガスセンサ内の検出電極表面に接触する C 0ガス濃度が安定した段階で、印加する電圧を走査するサイクリック · ボルタンメトリ一法によりサイクリック · ボルタモグラムを測定する。湿式 C 0ガスセンサによるパージ時間は電解液中に燃料ガスを飽和させるのに時間がかかるため数十分間要する。この湿式 C Oガスセンサを用いたサイクリック · ボルタンメトリー法による電圧の印加時間と印加電圧、保持時間の一例を図 5 に示す。

乾式 C Oガスセンサにより C Oガス濃度を測定する場合には、電極へ被検ガスを直接接触させることができるため、湿式 C 0ガスセンサのように被検ガスを長時間パージする必要はなく、約数十秒〜数分間程度で安定した被検ガス濃度となり、被検ガスの導入後、すばやく被検ガス中の C 0濃度を上記サイクリック · ボルタンメトリ一法により測定することが可能となる。したがって、燃料電池における燃料ガス供給制御に用いられる C Oガスセンサとして、高分子固体電解質膜を使用した場合は前記湿式 C 0ガスセンサに比べて応答時間が短く燃料電池用の C◦ガスセンサとして迅速性に優れるという特徴を有する。

図 1 及び図 3の C Oガスセンサを用いた場合、サイクリック ' ボル夕モグラムから検出電極に吸着した C 0量又は C 0を酸化したときの電気量とパージした C Oガスの濃度の関係を求めて C O検量線を作成し定量を行う。直接的にはサイクリック · ボルタモグラムの吸着 C 0が酸化される電流ピークの面積値（クーロン）から得ることができ、間接的には、検出電極において C 0が吸着することにより吸着水素原子のイオン化電流が減少していくので電流減少量から

C〇吸着率 0 _COを求め、被検ガス中の C〇濃度を検知する。即ち、検出電極表面が全ての吸着水素原子に覆われた畤の吸着水素の電気量 Q_H と表面の一部に c 〇が吸着したときの吸着水素の酸化による電気量 Q_H— _coとの差により次式（ 1 ) に示す方法によって C 0吸着率 0 COを求めることができる。

Θ co ⁼ 1 — Q H- COZ ¾ H … 、 1ノ

上記式（ 1 ) を図 6に示すグラフによって説明する。図 6は水素ガス 7 5 %及び二酸化炭素 2 4 %、 C O 1 %の組成のガスをパージしたときのサイクリック · ボルタモグラムを示している。図 6中の曲線 aは電位走査を連続的に行って、 C 0を吸着させない場合であり、曲線 bは C◦が吸着する電位である 0. 4 Vに 1 8 0秒間保持した後電位を走査させた場合のものである。

図 6中の 0. 0 5〜 0 . 3 Vの電位において曲線 aは吸着水素原子の酸化反応（次式（ 2 ) ) 、

H > H + + e - … 式（ 2 )

の電流が流れている。曲線 bでは C 0が吸着することによって吸着水素の酸化電流が曲線 aよりも小さくなると同時に 0. 6 5〜 1 . 0 Vの電位では C 0が酸化する反応（次式（ 3 ) ) 、

C 04- H ₂ 0 → C 0 z + 2 H⁺ + 2 e " … 式（ 3 ) による電流が流れる。

なお、サイクリック · ボルタモグラムにより検出される吸着水素の酸化、及び吸着 C 0の酸化反応が起こる電位は C 0ガスセンサで用いる電極の材料によってその位置が異なってくる。図 6において、 C O酸化電気量 Q_coは斜線 Bで示された面積によって表される。一方、 C 0吸着がない場合に検出電極上で観測される吸着水素原子の全酸化電気量 Q_H は斜線部 Aと網かけ Cの合計部分で表され、また、 C 0が P t表面の一部に吸着した時の吸着水素の酸化による電気量 Q_H-_C0は網かけ Cによって示される。斜線部 A及び斜線部 Bで示される電気量は C〇の吸着量と一致しており、前記式（ 2 ) では 1電子反応、前記式（ 3 ) では 2電子反応であるため、 1 ： 2 となる。

図 4の乾式 C Oガスセンサを用いた場合は検出電極 1 3への C O 吸着による水素のイオン化電流の減少量とパージした C 0ガスの濃度の関係を求めて C O検量線を作成し定量を行う。このセンサの定量方法を図 7 を用いて説明する。図 7は図 4に示すような乾式 C〇ガスセンサを用いた場合の水素のイオン化電流の時間変化の C 0濃度依存性を示すグラフである。この C 0ガスセンサにおける水素のイオン化電流は検出電極の電位を制御して C Oの酸化除去を行った直後の電流値 I。から C 0が吸着する電位で一定時間保持することによって Δ I だけ減少し、 I t となる。 Δ I はパージガス中の C 0 濃度の上昇にともなって大きくなるため、 Δ Ι と C O濃度の関係を予め求めておくことにより定量可能となる。

さらに、 C Oガスの検出精度及び検出感度を向上させるために、検出電極上へ被検ガスの物質移動を積極的に行う必要があり、そのためには、例えば、被検ガスの流量制御により行う。さらにこれに加えて電解質が液体電解質である場合には検出電極を一定速度で移動又は回転させたり、或いは液体電解質の方を移動させることがでぎる

また、メタノールの改質ガスのように、ガス成分中に水素ガス、 C Oガスの他に C 0₂ ガスが含まれている場合、 C Oガス吸着電位が 0. 0 5 Vでは C 0₂ ガスが吸着水素原子により還元されて吸着 C 0ガスが生成するため、被検ガス中に元来含まれている C 0ガスの検出に対し大きな障害となる。そのため c o ₂ ガスの還元が起こらず、また C 0ガスの酸化が起こらない様に C 0ガス吸着電位を設定する必要がある。このような C 0ガス吸着電位は、例えば、検出極の材質が P tの場合には、 0 . 4 V ( R H E ) 前後が適当である ο

以上の説明は C 0ガス濃度の測定に関して説明したが、本発明の原理は保持する電位を C〇 ₂ ガス還元電位に設定すれば C 0ガスに限ることなく C 02 ガス濃度の測定にも利用できることはいうまでもない。

図 8は、メタノールを原料とする改質ガスを水素ガス燃料とする燃料電池システムに本発明の C 0ガスセンサを組み込んだ一例である。図 8に示す燃料電池システムでは、メタノールタンク 2 1から原料としてメタノールがポンプ 2 2により改質装置 2 3に導入され、一方、水ノメタノールタンク 2 5から原料として水/メタノールがポンプ 2 4により改質装置 2 3に導入され、ここで水素ガスを 7 5 %程度含む改質ガスに改質される。改質ガスは一部が C Oガスセンサ 2 6により C O濃度が測定され、 C O除去装置 2 7で C Oが除去処理され、 C Oの無い処理済ガスが水素ガス燃料として燃料電池 2 8へ供給される。

メタノール改質ガス（ H ₂ 7 5 % C 0₂ 2 5 %, C O各濃度 p p m) の雰囲気における検出電極上の C Oの吸着及び酸化挙動を調査し、 C 0濃度の定量が可能であるか否かについて以下の実験によりし / ο

検量線の作成

( 1 ) 湿式 C Oガスセンサでは、電解液（ 0 . 5 M H₂ S 0₄ ) に C O濃度が 1 0 0 ， 5 0 0 , l O O O p p mのモデルガスを飽和させ、 0. 0 5〜 1 . 5 0 Vの電位で連続的にサイクリック ' ボルタンメトリ一を行う。乾式 C〇ガスセンサでは、ナフイオン（デュポン社の登録商標）膜などの高分子固体電解質膜に上記操作と同様に飽和させる。

( 2 ) 検出極のサイクリック ' ポルタモグラム（ C V ) を測定する。得られた C V曲線より、 0. 0 5〜 0. 3 Vの範囲に Hの酸化波、 0. 6 5〜 1 . 0 Vの範囲に C 0酸化波が検出される。

( 3 ) C V 1サイクル測定後、 0. 4 V保持（保持時間 1 0〜 1 8 0 0秒）して検出電極に C 0を吸着させる。以上の工程をそれそれ、保持時間を変えて繰り返す。各 C V曲線の、 Hの酸化波の減少量、あるいは C O酸化波の増加量より、 C O吸着率あるいは C O酸化電気量（ C ) を算出する。

( 4 ) C O濃度の異なるモデルガス（ 1 0 0 ， 5 0 0 , 1 0 0 0 P P m ) の全てについて、上記（ 1 ) 〜（ 3 ) の工程を行う。

( 5 ) 各（ C O吸着）保持時間について、湿式 C Oガスセンサを用いた場合の C 0吸着率 6 _C0 (或いは C O酸化電気量）対 C O濃度の検量線を得る。この結果を図 9のグラフに示す。図 9中、 ♦印は C〇濃度が 1 0 0 p p m、釅印は 5 0 0 p p m、 △印は 1 0 0 0 p p mである。図 9によれば、保持時間に対して C 0吸着率 0 _coはほぼ直線的に増加しており、また、 C 0吸着率 Θ _coは C 0濃度が高い程高くなつている。図 1 0に、図 9の 0 _co—時間曲線を、縦軸に C 0吸着率 0 _co及び横軸に C O濃度としたグラフに変換して示す。

改質ガス中の濃度の測定

被検ガスとしての改質ガスについて上記（ 1 ) 及び（ 2 ) と同様な操作を行った後、任意の保持時間の後、 C V測定を行い、 C O吸着率 0 _co (或いは C 0酸化電気量）を求める。前記図 1 0の湿式 C 0ガスセンサを用いた場合の 0_CO— C O濃度曲線に対応する検量線より、 C O濃度（ p p m) が得られる。

—方、電解質にナフイオン膜を用いた乾式 C〇ガスセンサについても上記（ 1 ) 及び（ 2 ) と同様な操作を行った後、 C 0吸着保持時間を一定（例えば、 3 0秒）として C V測定を行い、 C O吸着率 0 _COを求める。乾式 C 0ガスセンサを用いた場合、図 1 1 に示すような（9 _coと C 0濃度の関係を示す検量線が得られる。

実施例 2

本実施例 2は、パルス法（別名：電位ステップ法又はパルスボルタンメトリ一法）により得られた検量線により C 0濃度を測定する方法に関し、電位を一定速度で掃引する代わりにパルス的に印加する点において前記実施例 1 と異なる電位規制法の例である。用いる装置構成は前記実施例 1 と同じである。

本実施例 2のパルス法による C 0濃度を決定するための検量線には、汎用検量線、 L a n g m u i r型 C O吸着の検量線、一定の電流減少率に達する時間の逆数と C 0濃度の関係による検量線、及び電流減少速度と C O濃度との関係による検量線が挙げられ、これらの各検量線から C 0の測定が行える。以下、上記 4種類の検量線による C 0測定の原理を詳細に説明する。

① 汎用検量線法

汎用検量線法とはパルス法で得られた検量線による一般的な解析法である。図 1 2は C 0酸化電位と C 0吸着電位をパルス的に印加したときの応答電流の経過時間に対する変化を示したものである。パルス法の原理は、図 1 2に示すように、 C〇酸化電位に一定時間保持し、次に C 0吸着電位に一定時間保持することを繰返すようなパルス電位を印加したときに、時間の経過により応答電流が推移し、応答電流は印加電位が C 0酸化電位から C 0吸着電位に低下した時から減少するので、この応答電流の減少率から、図 1 3 に示されるような電流減少率に対する C 0濃度の検量線を求めて、この検量線を基にして C〇濃度を測定しょうとする方法である。

図 1 2 において、電流減少率 Δ 0 , は、時間 t。での電流値 I 5 。と時間 t , での電流値 I , から下記の式（ 4 ) により求めることができる。

電流減少率厶 6» , = ( I。一 I , ) / I 。 … 式（ 4 ) しかし、 C 0が比較的高濃度の場合、応答電流の減少の変化が小さくなり、検出精度が低下するので、電流減少率は、図 1 2の応答 ! 0 電流の減少の傾きの大きい範囲について測定し、次式（ 5 ) により求めることができる。ここで時間 t。での電流値 I 。と時間 t ₂ での電流値 1 ₂ から電流減少率 Δ 0 ₂ を求める。

電流減少率 Δ 0 _ζ = ( I。 — I _ζ ) / I。 … 式（ 5 ) このようにして得られる電流減少率（厶 0 , 又は Δ θ ₂ ) は C O 15 濃度に依存するので、電流減少率一 C 0濃度のデータを検量線として使用できる。本実施例 2 のパルス的に電位を印加する方法は、前記実施例 1 のサイクリック · ポル夕モグラムのように連続的に電位を走査させる方法に比べ、ガス拡散層のガス拡散速度が速くても C 0の定量が可能なため、応答時間を数十〜数秒に短縮することがで 0 さる。

前記式（ 4 ) 及び式（ 5 ) による電流減少率の測定において、 C 0濃度が低濃度域では、応答電流減少量が小さく、このため電流減少率も小さくなつてしまい、 C O定量の誤差が大きくなる。このような場合には、 C 0吸着電位保持時間を長くして応答電流減少量を 5 大きくすることで定量誤差を小さくすることができる。

以下に具体的な測定値に基づく測定方法を示す。

- C 0酸化電位と C 0吸着電位をパルス的に印加したときの各 C 0 濃度雰囲気における実際の応答電流を測定した。その結果を、図 1 4に、応答電流を縦軸にし且つ経過時間を横軸にしたグラフとして示す。これらのグラフから C 0吸着電位での水素のイオン化電流の減少は、 C 0濃度に依存することがわかる。また、この結果を基にして電流減少率を縦軸に C 0濃度を横軸にして、電流減少率と C O 濃度の関係を示す検量線を得た。これを図 1 5に示す。

図 1 6は、 C O濃度が比較的高濃度の場合、即ち、 5 0 0 0 p p mと 3 0 0 O p p mの場合の応答電流の経過時間に対する変化を示すグラフである。図 1 6に示すように、 C O濃度が高濃度の場合は、濃度差による応答電流減少の変化が小さくなり、検出精度が低下する。このような場合には前記したように、前記式（ 5 ) から電流減少率を求める。

C 0がこのような高濃度の場合において、電流減少率を縱軸に C 0濃度を横軸にして、電流減少率と C 0濃度の関係を示す検 i線を図 1 7に示す。図 1 7 における ·印は、被検ガス中の C 0が高濃度の場合であり、前記式（ 5 ) が適用できる。比較として C Oが低濃度の場合で前記式（ 4 ) が適用できる場合を画印にて示す。図 1 7 のように前記式（ 5 ) で求めた検量線は高濃度領域で傾きが大きく精度がよくなる。これらの検量線に基づき、本発明のパルス法による C 0ガス濃度測定方法は、被検ガスを C 0ガスセンサにより検出して、得られた電流減少率から被検ガスの C 0濃度を知ることができ、 C 0の低濃度から高濃度まで広い範囲の測定が可能となる。本発明のパルス法による C 0ガス濃度測定方法は、サイクリック

• ポルタンメトリー法に比べて応答電流の応答時間が短いので、測定時間が短縮されるばかりでなく、検量線を得るまでの解析時間が短縮される。

メタノールを原料として改質し、水素ガスりツチな改質ガスを製造した場合、該改質ガスには、不純成分として C 0の他に未改質のメタノール蒸気が数％濃度で含まれる。このメタノール蒸気は検出電極を C O吸着電位に保持した場合、 C Oガスと同じように検出電極に吸着され、水素のイオン化を阻害するため、 C Oの検出を妨げる。本発明のパルス法による C 0ガスセンサ及び C 0ガス濃度測定方法では、メタノールの吸着速度が C Oのそれに比べて遅いことを利用し、 C 0吸着電位保持時間を最適に設定することにより、メタノールの干涉を回避することができる。

② L a n g m u i r型 C O吸着の検量線法

前記①汎用検量線法においては、解析方法が C O分圧（吸着率）或いは時間領域に特に制限なく適用できる汎用性があるが、該解析法による検量線は一般には直線にならないので、 C〇濃度が高濃度と低濃度の場合では、前記式（ 4 ) 及び式（ 5 ) の適用を区別しなければならないという不便さがある。しかしながら、 L a n g m u i r型 C 0吸着の検量線法では、検量線の直線化が可能である。図 1 9は、 1気圧、 8 0 °Cで、 C 0酸化電位（ 1 . 0 V) を 2秒間、 C O吸着電位（ 0. 4 V) を 6秒間パルス的に繰返し印加したときの各 C O濃度雰囲気（ 1 0 4 0 0 p p m、 5 2 6 0 p p m, 3 0 2 8 p p m, 9 1 6 p p m、 3 0 0 p p m、 1 0 2 p p m、 O p P m) における実際の応答電流を測定した。その結果を、図 1 9に、応答電流（ i ) を縦軸にし且つ経過時間（ t ) を横軸にしたグラフとして示す。

図 1 8は、図 1 9の結果を基にして、横軸に経過時間（ t ) をとり、縱軸に、応答電流の初期値〔 i ( t = 0 ) 〕に対する経過時間 ( t ) における応答電流値の比の自然対数をとつた前記各 C〇濃度雰囲気についてのグラフである（但し、 C Oガスの 1 0 2 p p m及び 3 0 O p p mの場合のデ一夕は除いてある。）。図 1 8によれば、電流減少率が大きくない時間領域では、グラフは直線関係を示す。即ち、低 C O濃度、或いは高 C O濃度であっても電流減少初期で、 C O吸着率が小さく、吸着された C O間に相互作用がない場合には、電流変化は L a n g m u i r型であり、この場合には次の式（ 6 ) が成立する。

I n { i ( t ) / i ( t = 0 ) } = - A x P c o x t … 式（ 6 ) (但し、 Aは定数、 P c oは C Oガスの分圧である。）

このように、電流減少率が大きくない時間領域では、また、言い換えれば、 C 0吸着率が大きくない領域では、式（ 6 ) の直線関係が成り立つており、この直線領域の傾きは、 C 0濃度に比例する。例えば、図 2 0に、式（ 6 ) の L a n g mu i r型 C O吸着式による検量線の一例を示す。図 2 0に示すように、図 1 8の直線領域の傾きは、ほぼ C O濃度に比例し、直線となる。

③ 一定の電流减少率に達する時間の逆数と C 0濃度の関係による検量線法

一定の電流减少率に達する時間の逆数と C 0濃度の関係による検量線法は、前記②の検量線法と同様に検量線の直線化が可能である電流減少率がある一定値に達する時間 rとし、その逆数を縦軸に、横軸を C O濃度（ p p m) とした場合の、各電流減少率 { i ( τ ) / i ( t = 0 ) } についてのグラフを図 2 1 に示す。図 2 1 によれば、各電流減少率 { i ( て） / i ( t = 0 ) } についてのグラフは直線となり、即ち、電流減少率がある一定値に達する時間ての逆数（ 1 /て）は、 C O濃度に比例している。

したがって、前記式（ 6 ) の変形として、電流減少率がある一定値に達する時間てを導入すると、時間ての逆数（ 1 /て）は次式（ 7 ) の関係となる。 1 /r = - A/ 1 n { i ( r ) / i ( t = 0 ) } 〕 x P c o … 式（ 7 )

なお、図 2 1では各電流減少率 { i (て） / i ( t = 0 ) } の示すグラフは直線となる。これらの直線は原点を通るべきであるが、特に電流減少率が小さい領域では原点を通らない。これは、図 1 9 の元デ一夕からの読み取り差が、特に電流減少率 { i ( て） / i ( t = 0 ) } が小さい時間領域では大きいことによるものと思われる

④ 初期電流減少速度と C 0濃度との関係による検量線法

初期電流減少速度と C 0濃度との関係による検量線法は、前記② の検量線法と同様に検量線の直線化が可能である。

前記に説明した図 1 9によれば、電流減少初期において電流が経過時間とともに直線的に減少する領域がある。それらの領域を C 0 濃度に対して初期電流減少速度をプロットすると図 2 2に示すグラフが得られる。図 2 2によれば、電流が時間とともに直線的に減少し、その傾きは C O分圧（C O濃度）に比例している。

したがって、 C O分圧が低い領域、或いは電流減少初期では、前記式（ 6 ) に基づき、次式（ 8 ) が成立する。

i ( t ) / i ( t = 0 ) = l— A x P c o x t … 式（ 8 ) 本実施例 2のパルス法における上記①〜④の C〇濃度を決定するための検量線法は、 C Oの濃度範囲、親測時間領域によって使い分けることができ、多量の水素、炭酸ガス及びメタノール（一般的には有機性可燃性ガス）中の微量の C Oの定量を行うことができる。本発明のサイクリック ♦ ボルタンメトリ一法或いはパルス法によるいずれの C 0ガス濃度測定方法においても、対向電極には C 0ガスが付着するため、定期的に付着した C Oガスを脱離させる必要がある。検出電極は、電位を反転すると、一旦付着した C Oガスが電極から脱離する。すなわち、対向電極にも定期的に逆電位を印加することにより電極表面を再生させ、 C Oガスセンサの耐久性を向上させることができる。産業上の利用可能性

本発明の C 0ガスセンサおよび C 0ガス漉度測定方法によれば、相対的に多量の水素ガス雰囲気下においても、水素ガスの干渉を受けることなく、 C Oガスを正確に検出（定性分析）或いは定量（定量分析）することができる。

本発明の C〇ガスセンサに使用する電解質を高分子固体電解質膜とした場合には、電解液に比べて応答時間が短縮されるため、迅速に C 0濃度値が得られる。

本発明の C Oガスセンサおよび C Oガス濃度測定方法の原理は、 C Oのみならず、改質ガス中の c o ₂ の定量にも適用できる。すなわち、保持電位を切り替えることで、改質ガス中の C 0のみならず

C 0 2 の濃度管理が行える。

本発明の C 0ガスセンサおよび C 0ガス濃度測定方法は、 C 0ガスの低濃度から高濃度まで幅広い範囲において測定が可能である。本発明のサイクリック · ボル夕ンメトリー法或いはパルス法による C Oガスセンサは、燃料電池の燃料ガス中の C O検知以外にも、天然ガス改質等の高濃度水素雰囲気中での C O検出用ガスセンサとして使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 被検ガスを内部に採取するガス採取容器と、

前記ガス採取容器内に設置され、電解質および該電解質を介して位置する電極対を有する検出部と、

前記検出部に電圧を印加する電圧印加装置を

含む C〇ガスセンサ。

2 . 前記ガス採取容器内の検出部の電極対の一方の電極は、電圧が印加されたときに水素ガス及び C 0ガスの少なくとも一方を吸着し酸化する活性を有する検出電極である請求項 1記載の C Oガスセンサ。

3 . 前記電解質は、電解液及びイオン伝導性能を有する固体電解質から選ばれたものである請求項 1 記載の C〇ガスセンサ。

4 . 改質原料を貯蔵する改質原料貯蔵手段と、前記改質原料貯蔵手段から供給される改質原料を水素リツチな改質ガスに改質反応させる改質手段と、酸化剤ガス及び前記改質手段により生成される改質ガスが供給されて電池反応を起こすことにより電力を出力する燃料電池から構成される燃料電池発電装置において、前記改質手段と燃料電池との間に、請求項 1 〜 3記載の C 0ガスセンサが配置された燃料電池発電装置。

5 . 請求項 1 〜 3記載の C 0ガスセンサにおけるガス採取容器に被検ガスを導入し、該被検ガスを検出部に接触させながら、電位掃引法あるいはパルス法により電解を行うことにより、検出電極において得られた電流値及び電流の時間変化から被検ガス中の C 0ガス濃度を測定する C 0ガス濃度測定方法。