CN103439385A - Dsa电极、制作方法及基于dsa电极的氨氮检测装置、方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种DSA电极、制作方法及基于DSA电极的氨氮检测装置、方法，其中，DSA电极包括电极基体，所述电极基体为钛板，所述电极基体的外表面上依次布设电极中间层和电极活性层，所述电极中间层的材质为SnO₂-Sb₂O_x，所述电极活性层的材质为TiO₂-RuO₂-IrO₂–F。本发明，利用DSA阳极的催化作用，使溶液中的氨氮氧化成氮气，由于氧化电流的变化量与溶液中氨氮浓度成正比，所以利用测量电流的变化实现对溶液氨氮的检测，具有灵敏度高、成本低、重复性好、便于小型化、商业化和在线检测的优点。

Description

DSA电极、制作方法及基于DSA电极的氨氮检测装置、方法

技术领域

本发明涉及氨氮检测领域，具体涉及DSA电极、制作方法及基于DSA电极的氨氮检测装置、方法。

背景技术

从1964年Beer首次在意大利提出钛基RuO₂电极，并将其应用在氯碱工业以后，金属氧化物阳极材料的研究就引起了电化学工作者的关注。钛基涂层电极是金属氧化物电极的一种主要形式，向钛金属基体表面涂敷催化涂层已成为了一个庞大的工业体系，一般将这一电极体系称为DSA(Dimensionally Stable Anode，形稳性阳极)。DSA发展到现在已历时40多年。最早被用于氯碱生产中，经过各国学者不断的开拓探索，现己广泛用于污水处理、阴极保护、有机合成、冶金等领域。

电化学水处理过程面临的主要竞争副反应是阳极氧气的析出，因此，催化电极的一个必要条件就是要有较高的析氧超电位。而DSA电极则很容易通过改进材料及结构（如改变涂层结构、掺杂情况等）做到这一点，因而成为目前电催化领域最受关注的一类电极。基于DSA的钛、锡、锑、钌、铱氧化物阳极常常被用于电催化氧化处理废水的研究，同时，通过往水中加入一定量的氯盐，增加溶液的导电性，Cl^-在阳极放电，产生氯氧化剂，催化阳极的氧化作用，从而提高氨氮的转化效率，使废水中的氨氮氧化成氮气，达到清除废水中氨氮的目的。

其反应过程如下：

2Cl^-→Cl₂+2e^-

Cl₂+H₂O→HClO+Cl^-+H⁺

氮在废水中以分子态氮、有机态氮、氨态氮

、硝态氮

以及亚硝态氮

等多种形式存在，而氨态氮是最主要的存在形式之一。污水中的氨氮是指以游离氨和离子氨形式存在的氮，主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。

氨氮污染源多，排放量大，并且排放的浓度千变万化。过量的氨氮会造成多方面的有害影响：如由于的氧化，会造成水体中溶解氧浓度降低，导致水体发黑发臭，水质下降，对水生动植物的生存造成影响；水中氮素太多会导致水体富营养化，进而造成一系列的严重后果。因此，对水体中的氨氮的检测具有十分重要的意义。

现有技术中，氨氮的测量方法主要分为两种：一类是直接测量溶液中的氨氮浓度，如纳氏试剂吸光光度法、水杨酸-次氯酸盐吸光光度法、蒸馏和滴定法、离子选择电极法等；另一类是使溶液中的氨氮转换为氨气，通过测量氨气的量进而计算出溶液中氨氮的浓度，如氨气敏电极法、气相分子吸收光谱法，氨气回收测定法等。

第一类检测前三种方法中，需要昂贵的分光光度计，且方法操作繁琐，水样需预处理，测试时间长，不适合现场快速检测；离子选择电极法使用虽然方便，但此方法常存在严重的离子干扰。

第二类检测方法中，氨气敏电极法虽然不需水样预处理，但电极结构复杂，稳定性差，易受干扰，需要频繁校准，且使用寿命很短，价格贵；气相分子吸收光谱法需要使用价格昂贵的光谱仪，而且需要较长的光路以保证较高灵敏度，因此不易于检测仪器的小型化和便携式，从而使得这方种法不适合现场检测；氨气回收测定法利用纯水吸收水样碱化释放的氨气，然后添加酸碱指示剂测定纯水吸收氨气后的吸光度，这种方法也存在操作繁琐，设备复杂不利于在线检测等缺点。

综上所述，上述检测方法中，第一类检测方法时间较长，第二类检测方法不直接且稳定性差，因此找到一种新的电极，在线检测直接测量溶液中的氨氮浓度，并且检测装置结构简单、成本低具有非常重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何在线直接测量溶液中的氨氮浓度，并且检测装置结构简单、成本低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是提供一种DSA电极，包括电极基体，所述电极基体为钛板，所述电极基体的外表面上依次布设电极中间层和电极活性层，所述电极中间层的材质为SnO₂-Sb₂O_x，所述电极活性层的材质为TiO₂-RuO₂-IrO₂–F。

本发明还提供了一种上述DSA电极的制作方法，包括以下步骤：

将所述电极基体进行预处理，去除所述电极基体外表面上的氧化膜；

在所述电极基体的外表面上布设电极中间层，具体步骤如下：首先将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃·3H₂O按Sn、Sb的氯化物摩尔比Sn:Sb=（90～100）:（2～10）的比例完全溶解于盐酸乙醇溶液中，并分多次均匀涂刷在所述电极基体的外表面上，每次涂刷后进行干燥处理；

在所述电极中间层上布设电极活性层，具体步骤如下：首先将三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁脂和氟化钾完全溶解于无水乙醇中并混合均匀，再加入到溶胶凝胶中，最后分多次均匀涂抹在电极中间层的外表面上，每次涂抹后进行烧结和冷却处理，所述三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁脂和氟化钾的摩尔比为（1～2）:1:（4～8）:（0.5～1）。

在上述DSA电极制作方法中，所述Sn、Sb的氯化物摩尔比为Sn:Sb=94:6。

在上述DSA电极制作方法中，所述三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁脂和氟化钾的摩尔比为2:1:6.5:0.5。

在上述DSA电极制作方法中，所述电极基体的预处理步骤如下：

打磨去掉所述电极基体外表面上的氧化膜，用水冲净后置于40%的NaOH溶液中，95℃水浴加热2小时后取出，以水冲净，去除所述电极基体外表面上的油脂；

将去除油脂后的电极基体用超声清洗仪清洗后置于沸腾的10%～20%的草酸溶液中酸蚀2～3小时；再用蒸馏水清洗后，用超声清洗仪清洗5～10min，最后保存在10%的草酸溶液中。

本发明还提供了一种基于DSA电极的氨氮检测装置，包括有机玻璃套管和电化学分析仪，所述有机玻璃套管的上、下两端分别通过电极帽和只允许溶液中铵根离子进入的离子交换膜密封，所述有机玻璃套管内设有工作电极、对电极和参比电极，且上端分别安装在所述电极帽上，所述工作电极为如权利要求1所述的DSA电极；所述有机玻璃套管内装有电解液，电解液的PH为7～10，并用氯化钾调节氯离子浓度接近饱和；所述电化学分析仪的检测接口分别通过屏蔽导线与所述电极帽上的工作电极、对电极和参比电极连接。

在上述氨氮检测装置装置中，所述对电极的材质为钛或铂，形状为板状、网状或棒状；所述参比电极的材质为Ag或AgCl。

本发明还提供了一种利用上述装置检测溶液氨氮浓度的方法，包括以下步骤：

配制电解液，并用氯化钾调节氯离子浓度接近饱和，然后将所述电解液置于所述有机玻璃套管内，所述电解液的PH为7～10；

在所述参比电极上加载电压，使所述工作电极与对电极之间产生氧化电流；

根据不同浓度的氨氮标准溶液对应的氧化电流大小获得氨氮浓度标准曲线；

将氨氮检测装置放置在待测溶液中，通过电化学分析仪读取工作电极与对电极之间的氧化电流，然后根据所述氨氮浓度标准曲线，得到待测溶液的氨氮浓度。

在上述检测氨氮浓度的方法中，所述工作电极与对电极以及对电极与参比电极之间的距离均在3～10mm之间。

在上述检测氨氮浓度的方法中，获得氨氮浓度标准曲线的步骤如下：

配制氨氮浓度为0.015mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L的标准溶液；

采用循环伏安法，检测上述6种不同浓度的氨氮标准溶液对应的氧化电流；

以标准溶液的氨氮浓度值作为横坐标，所测得的氧化电流作为纵坐标，得到所述氨氮浓度标准曲线。

本发明，利用DSA阳极的催化作用，使溶液中的氨氮氧化成氮气，由于氧化电流的变化量与溶液中氨氮浓度成正比，利用测量电流的变化实现对溶液中氨氮浓度的检测，具有灵敏度高、成本低、重复性好、便于小型化、商业化和在线检测的优点。

附图说明

图1为本发明提供的DSA电极结构示意图；

图2为本发明提供的基于DSA电极的氨氮检测装置结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种DSA电极、制作方法及基于DSA电极的氨氮检测装置、方法，通过测量工作电极与对电极之间的氧化电流实现对溶液中氨氮的浓度检测，灵敏度高、成本低、重复性好、便于小型化、商业化和在线检测。下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做出详细的说明。

如图1所示，本发明提供的DSA电极，包括电极基体1，电极基体1的外表面上依次布设电极中间层2和电极活性层3，其中，电极基体1的材质为钛板，电极中间层2的材质为SnO₂-Sb₂O_x，电极活性层3的材质为TiO₂-RuO₂-IrO₂–F。

上述DSA电极的制作方法如下：

第一步：对电极基体进行预处理，电极基体选用的是一块10mm×50mm×1mm的钛板，预处理的目的是去除钛板外表面上的氧化膜，具体作法如下：

步骤11，用200目耐水砂纸打磨去掉电极基体外表面上的氧化膜，并用水冲净后置于40%的NaOH溶液中，用95℃水浴加热2小时后取出，以水冲净，去除电极基体外表面上的油脂。

为了克服边缘效应，电极基体外表面上的氧化膜去掉后，对边缘进行磨圆处理，之后用水冲净，再用600目砂纸打磨，直至出现金属光泽。

步骤12，将去除油脂后的电极基体用超声清洗仪清洗后置于沸腾的10%～20%的草酸溶液中酸蚀2～3小时；

步骤13，用蒸馏水清洗，再用超声清洗仪清洗5～10min，最后保存在10%的草酸溶液中，以避免电极基体的外表面上再次生成致密的氧化膜。

第二步：在预处理完成后的电极基体的外表面上布设电极中间层，具体方法如下：

步骤21，将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃·3H₂O按Sn、Sb的氯化物摩尔比Sn:Sb=（90～100）:（2～10）的比例完全溶解于盐酸乙醇涂液中，并均匀涂刷在预处理过的电极基体的外表面上，涂刷后晾干10min。盐酸乙醇溶液是一种标准溶液，由过量无水氯化氢气体溶入乙醇溶液而形成的饱和溶液。本具体实施例中，Sn、Sb的氯化物摩尔比为Sn:Sb=94:6。

步骤22，将涂有盐酸乙醇溶液的电极基体置于105℃的鼓风干燥箱中烘干30min，并置于550℃的马弗炉中焙烧10min，然后取出冷却至室温；

步骤23，再在电极基体的外表面上涂刷一层上述配置好的盐酸乙醇溶液，重复步骤22。

将步骤22、23重复操作20次，最后在500℃下焙烧120min，并置于蒸馏水中煮沸半小时待用，此时，电极基体的外表面上形成了一层电极中间层。

第三步：在电极中间层上布设电极活性层，具体步骤如下：

步骤31，将三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁脂和氟化钾完全溶解于无水乙醇中并混合均匀，其中三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁脂和氟化钾的摩尔比为（1～2）:1:（4～8）:（0.5～1），本具体实施例中，三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁脂和氟化钾的摩尔比为2:1:6.5:0.5。

步骤32，将所得到的无水乙醇溶液分次加入到溶胶凝胶中混合均匀得到涂液，静置24小时后待用。

本实施例中，溶胶凝胶由柠檬酸和乙二醇组成，该溶胶凝胶是行业内已知常用物质，一般比例为柠檬酸与溶液中金属离子的比例为1～1.5：1，柠檬酸和乙二醇的比例为3：1。

步骤33，用软毛刷将涂液均匀涂抹于布设了电极中间层的电极基体上，置于120℃的干燥箱中干燥10分钟，之后在箱式炉内烧结10分钟，取出空冷至室温，再反复进行涂刷-烧结-冷却，直至达到涂抹载量，例如20～30层。

步骤34，最后在烧结温度下热氧化1小时，使涂层氧化充分形成电极活性层。

本发明还提供了一种基于上述DSA电极的氨氮检测装置，如图2所示，基于DSA电极的氨氮检测装置包括有机玻璃套管21和电化学分析仪22，其中有机玻璃套管21内设有工作电极23、对电极24和参比电极25，工作电极23、对电极24和参比电极25之间的距离尽量近一些，通常在3～10mm之间；有机玻璃套管21的下端面上设有允许溶液中铵根离子进入的离子交换膜26，有机玻璃套管21的上端设有电极帽26，电极帽26和离子交换膜26将有机玻璃管的上下管口封闭。有机玻璃套管21内装有电解液，电解液的PH为7～10，并用氯化钾调节氯离子浓度接近饱和。

工作电极23、对电极24和参比电极25分别安装在电极帽26上，并通过屏蔽导线分别连接到电化学分析仪22的检测接口上。

利用上述氨氮检测装置检测溶液氨氮浓度的方法，包括以下步骤：

配制电解液，并用氯化钾调节氯离子浓度接近饱和，将电解液置于有机玻璃套管内，电解液的PH为7～10。

在参比电极上加载适当的电压，使工作电极和对电极之间产生氧化电流；电极的面积不同，加载的电压就不同，我们关心的是电极的电流密度，但是电流密度也和电极的中间层和活性层的厚度有关，厚度越大，电极的电流密度越大。在保证电极的中间层和活性层不被电流击穿的情况下，电流密度越大越好，一般电流密度为50mA/cm²。

利用上述装置检测不同浓度的氨氮标准溶液，根据不同浓度的氨氮标准溶液对应的氧化电流获得氨氮浓度标准曲线；

将氨氮检测装置放置在待测溶液中，在参比电极上加载相同的电压，通过电化学分析仪读取工作电极与对电极之间的氧化电流，然后对比氨氮浓度标准曲线，得到待测溶液的氨氮浓度。

其中，获得氨氮浓度标准曲线的步骤如下：

配制氨氮浓度为0.015mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L的标准溶液；

采用循环伏安法，检测上述6种不同浓度的氨氮标准溶液对应的氧化电流；

以标准溶液的氨氮浓度值作为横坐标，所测得的氧化电流作为纵坐标，得到氨氮浓度标准曲线。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.DSA电极，包括电极基体，所述电极基体为钛板，其特征在于，所述电极基体的外表面上依次布设电极中间层和电极活性层，所述电极中间层的材质为SnO₂-Sb₂O_x，所述电极活性层的材质为TiO₂-RuO₂-IrO₂–F。

2.如权利要求1所述DSA电极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述电极基体进行预处理，去除所述电极基体外表面上的氧化膜；

在所述电极基体的外表面上布设电极中间层，具体步骤如下：首先将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃·3H₂O按Sn、Sb的氯化物摩尔比Sn:Sb=（90～100）:（2～10）的比例完全溶解于盐酸乙醇溶液中，并分多次均匀涂刷在所述电极基体的外表面上，每次涂刷后进行干燥处理；

在所述电极中间层上布设电极活性层，具体步骤如下：首先将三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁脂和氟化钾完全溶解于无水乙醇中并混合均匀，再加入到溶胶凝胶中，最后分多次均匀涂抹在电极中间层的外表面上，每次涂抹后进行烧结和冷却处理，所述三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁脂和氟化钾的摩尔比为（1～2）:1:（4～8）:（0.5～1）。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Sn、Sb的氯化物摩尔比为Sn:Sb=94:6。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三氯化钌、氯铱酸、钛酸四丁脂和氟化钾的摩尔比为2:1:6.5:0.5。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电极基体的预处理步骤如下：

打磨去掉所述电极基体外表面上的氧化膜，用水冲净后置于40%的NaOH溶液中，95℃水浴加热2小时后取出，以水冲净，去除所述电极基体外表面上的油脂；

将去除油脂后的电极基体用超声清洗仪清洗后置于沸腾的10%～20%的草酸溶液中酸蚀2～3小时；再用蒸馏水清洗，用超声清洗仪清洗5～10min，最后保存在10%的草酸溶液中。

6.基于DSA电极的氨氮检测装置，其特征在于，包括：

有机玻璃套管，其上、下两端分别通过电极帽和只允许溶液中铵根离子进入的离子交换膜密封，所述有机玻璃套管内设有工作电极、对电极和参比电极，且上端分别安装在所述电极帽上，所述工作电极为如权利要求1所述的DSA电极；所述有机玻璃套管内装有电解液，电解液的PH为7～10，并用氯化钾调节氯离子浓度接近饱和；

电化学分析仪，其检测接口分别通过屏蔽导线与所述电极帽上的工作电极、对电极和参比电极连接。

7.如权利要求6所述的氨氮检测装置，其特征在于，所述对电极的材质为钛或铂，形状为板状、网状或棒状；所述参比电极的材质为Ag或AgCl。

8.利用权利要求6所述的氨氮检测装置检测溶液氨氮浓度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

配制电解液，并用氯化钾调节氯离子浓度接近饱和，然后将所述电解液置于所述有机玻璃套管内，所述电解液的PH为7～10；

在所述参比电极上加载电压，使所述工作电极与对电极之间产生氧化电流；

根据不同浓度的氨氮标准溶液对应的氧化电流大小获得氨氮浓度标准曲线；

将氨氮检测装置放置在待测溶液中，通过电化学分析仪读取工作电极与对电极之间的氧化电流，然后根据所述氨氮浓度标准曲线，得到待测溶液的氨氮浓度。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述工作电极与对电极以及对电极与参比电极之间的距离均在3～10mm之间。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，获得氨氮浓度标准曲线的步骤如下：

配制氨氮浓度为0.015mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L的标准溶液；

采用循环伏安法，检测上述6种不同浓度的氨氮标准溶液对应的氧化电流；

以标准溶液的氨氮浓度值作为横坐标，所测得的氧化电流作为纵坐标，得到所述氨氮浓度标准曲线。

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