CN110970236B - 一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法。首先原位化学氧化聚合法制备聚吡咯/棉织物，然后采用原位界面聚合法将吡咯单体聚合到原位化学氧化聚合法制备聚吡咯/棉织物上，最终得到聚吡咯/棉织物超级电容器电极。旨在制备出具有大质量负载、高面积比电容的织物电极。本发明的制备方法简单，反应液组成简单，成本低，对设备要求性能低；通过控制表面活性剂种类及其浓度比例、有机相与水相体积比、有机单体与氧化剂的浓度、反应时间等反应条件，获得比电容较高和循环稳定性较好的复合电材料，在便携式电子与能源产品以及智能纺织品领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法。
背景技术
随着对可穿戴电子设备要求的增高，可穿戴电子设备的舒适性也越来越受到研究者的关注，通过化学沉积、电沉积和涂覆等方法在柔性基底上添加活性材料是常见的柔性电极的制备方法，研究者将制备的柔性电极与柔性电解质组装在一起制得固态柔性超级电容器。国内外研究者主要利用不同活性材料( 主要为碳材料，金属氧化物和导电高聚物材料) ，在很多柔性基材( 主要有金属、塑料、纸和织物等) 上制得了不同形态的柔性超级电容器。然而无论是塑料、纸还是金属基底一维超级电容器，由于它们的电极基底材料与日常生活中的服用织物有着本质的不同，因此，在可穿戴舒适性上还较为欠缺。基于以上不足，以日常生活中的纺织纤维作为电极基底的柔性超级电容器的研究开始出现。织物具有多孔结构，能够负载大量的电活性物质，并促进电活性物质与电解质的接触，可提高其电化学性能．此外，织物还具有柔软、透气性好、可拉伸等特点，被认为是设计制备可穿戴储能器件的理想基底材料。
棉织物由天然棉纤维制成，价格低廉，环境友好生物可降解，具有多孔结构，吸湿透气性好，是最常用的纺织面料之一。以日常生活中的棉纤维作为超级电容器的电极基底，避免了类似于碳材料纤维基底复杂的制备过程，同时也具有接近于日常服装的柔软性和舒适感，很大程度上弥补了金属基底柔性欠佳的缺点。与此同时，棉纤维由许多微纤维相互缠绕连接形成，具有较好柔软性的同时也具有理想的机械性能。棉纤维还具有极好的吸水性，这有利于通过提拉法在棉纤维上附着足够量的活性材料以赋予其电化学性能。
导电聚合物是一类具有导电性的聚合物材料，具有独特的结构和优异的物理和化学特性，易于合成，电化学活性高，导电性好，成本低廉，适宜作为超级电容器的电极，成为近几年来超级电容器研究的新热点。其中聚吡咯还具有质轻、低成本和无毒性的特点，更满足织物电极柔性可穿戴的特性。同时，聚吡咯导电聚合物不仅具备有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，也具备无机半导体和金属的电学和光学特性，还具备电化学反应活性。这些特点决定了聚吡咯是作为超级电容器电极材料的较优选择。近年来许多研究者将聚吡咯与其它具有柔性的材料相结合，制备具有柔性的导电聚合物基电极。这种方法的特点是制备的电极比表面积较大，能够实现电极与电解质离子的充分接触，并且易于制备柔性电极，方便与其他柔性器件进行集成。
聚吡咯在织物上的负载一般采用原位化学氧化聚合法或者原位界面聚合法，原位聚合法是将织物浸没在某浓度的吡咯单体溶液中，充分浸渍一段时间后，添加氧化剂和掺杂剂，反应过程中吡咯单体聚合成聚吡咯附着在织物表面。界面聚合法是将单体和引发剂分别溶解在有机相和无机相中，之后将两相混合形成界面，反应在界面处发生。
很多分别研究者采用原位化学氧化聚合法或者原位界面聚合法制备了聚吡咯/棉织物电极，但是未见将两种方法结合起来制备聚吡咯/棉织物柔性超级电容器电极的报道。本发明提出一种原位化学氧化聚合法联合原位界面聚合法制备聚吡咯/棉织物超级电容器电极的方法，有效的提高电活性材料的负载量，操作简单、成本低，对柔性超级电容器的应用领域具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，首先原位化学氧化聚合法制备聚吡咯/棉织物，然后采用原位界面聚合法将吡咯单体聚合到原位化学氧化聚合法制备聚吡咯/棉织物上，最终得到聚吡咯/棉织物超级电容器电极。旨在制备出具有大质量负载、高面积比电容的织物电极。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）原位化学氧化聚合法制备聚吡咯/棉织物：将洗净、烘干的棉布浸入到吡咯水溶液中，浸润0.5-2小时后，将三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加结束后继续反应0.5-4小时结束反应，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚吡咯/棉织物；
（2）将十六烷基三甲基溴化铵和三氯化铁溶解在蒸馏水中，得到溶液 A；
（3）原位界面聚合法制备聚吡咯/棉织物超级电容器电极：将步骤（1）得到的聚吡咯/棉织物浸渍在溶液A中，振荡10-30min，然后滴加溶液B，振荡搅拌反应90-150min，取出清洗干净，得到聚吡咯/棉织物超级电容器电极。
所述步骤（1）中吡咯水溶液的浓度为0.1-0.6mol/L，三氧化铁的水溶液的浓度为0.1-0.6mol/L；
所述吡咯水溶液与三氧化铁的水溶液的质量比为1:1。
步骤（1）整个过程中反应体系温度维持在0-15℃。
所述步骤（2）中十六烷基三甲基溴化铵在蒸馏水中的浓度为0.004-0.006mol/L，三氯化铁浓度在蒸馏水中的浓度为0.3-0.6mol/L。
所述步骤（3）中溶液B为浓度0.2-0.4mol/L吡咯的环己烷溶液，溶液B的滴加时间为0.5h。
所述步骤（3）中溶液A与溶液B的质量比为1:1。
步骤（3）整个过程中反应体系温度维持在0-10℃。
本发明具有以下有益效果：
（1）原位化学氧化聚合法制备聚吡咯/棉织物时，聚吡咯在棉纤维上负载量较大，但是大量的聚吡咯颗粒比较疏松且不连续，在此之后进行原位界面聚合，聚吡咯颗粒在界面发生二次增长，出现颗粒之间“桥接”时，会在“桥接”之后继续进行二次增长，实现颗粒在界面处的“融合”，形成孔洞型三维网状结构；多孔结构的导电聚合物含有大量孔洞，不仅有利于离子和电子的传输，而且在充电-放电（氧化还原）过程中具备更高的稳定性，因此在电化学储能器件方面的应用性能更加优异。
（2）本发明的制备方法简单，反应液组成简单，成本低，对设备要求性能低；通过控制表面活性剂种类及其浓度比例、有机相与水相体积比、有机单体与氧化剂的浓度、反应时间等反应条件，获得比电容较高和循环稳定性较好的复合电材料，在便携式电子与能源产品以及智能纺织品领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为光学照片对比图，其中（a）棉织物、（b）原位化学氧化聚合法制备聚吡咯/棉织物、（c）原位化学氧化聚合法联合原位界面聚合法制备的聚吡咯/棉织物。
图2为扫描电镜照片对比图，其中（a）棉织物、（b）原位化学氧化聚合法制备聚吡咯/棉织物、（c）原位化学氧化聚合法联合原位界面聚合法制备的聚吡咯/棉织物。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）将洗净、烘干的棉布（2×4cm）浸入到50克0.1mol/L 的吡咯水溶液中，浸0.5小时后将50克0.5mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应4小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在0℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚吡咯/棉织物。
（2）制备50克含有0.004mol/L十六烷基三甲基溴化铵的0.3mol/L三氯化铁水溶液，将棉织物浸渍其中，振荡10min，然后滴加50克0.2mol/L吡咯的环己烷溶液，滴加时间为30min，再振荡搅拌反应90min，整个过程中反应体系温度维持在0℃取出清洗干净，得到聚吡咯/棉织物超级电容器电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 4694mF/cm2。
实施例2
本实施例的一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）将洗净、烘干的棉布（2×4cm）浸入到50克0.6mol/L 的吡咯水溶液中，浸润2小时后将50克0.6mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应2小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在2℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚吡咯/棉织物。
（2）制备50克含有0.006mol/L十六烷基三甲基溴化铵的0.6mol/L三氯化铁水溶液，将棉织物浸渍其中，振荡30min，然后滴加50克0.6mol/L吡咯的环己烷溶液，滴加时间为30min，再振荡搅拌反应60min，整个过程中反应体系温度维持在4℃取出清洗干净，得到聚吡咯/棉织物超级电容器电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为8252 mF/cm2。
实施例3
本实施例的一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）将洗净、烘干的棉布（2×4cm）浸入到50克0.5mol/L 的吡咯水溶液中，浸润1.5小时后将50克0.5mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应2小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在7℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚吡咯/棉织物。
（3）制备50克含有0.005mol/L十六烷基三甲基溴化铵的0.5mol/L三氯化铁水溶液，将棉织物浸渍其中，振荡20min，然后滴加50克0.5mol/L吡咯的环己烷溶液，滴加时间为30min，再振荡搅拌反应90min，整个过程中反应体系温度维持在5℃取出清洗干净，得到聚吡咯/棉织物超级电容器电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 7458 mF/cm2。
实施例4
本实施例的一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）将洗净、烘干的棉布（2×4cm）浸入到50克0.45mol/L 的吡咯水溶液中，浸润1小时后将50克0.4mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应3小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在6℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚吡咯/棉织物。
（2）制备50克含有0.005mol/L十六烷基三甲基溴化铵的0.45mol/L三氯化铁水溶液，将棉织物浸渍其中，振荡15min，然后滴加50克0.4mol/L吡咯的环己烷溶液，滴加时间为30min，再振荡搅拌反应100min，整个过程中反应体系温度维持在10℃取出清洗干净，得到聚吡咯/棉织物超级电容器电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 6972 mF/cm2。
实施例5
本实施例的一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）将洗净、烘干的棉布（2×4cm）浸入到50克0.45mol/L 的吡咯水溶液中，浸润1.5小时后将50克0.55mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应1.5小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在4℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚吡咯/棉织物。
（2）制备50克含有0.005mol/L十六烷基三甲基溴化铵的0.45mol/L三氯化铁水溶液，将棉织物浸渍其中，振荡15min，然后滴加50克0.6mol/L吡咯的环己烷溶液，滴加时间为30min，再振荡搅拌反应80min，整个过程中反应体系温度维持在5℃取出清洗干净，得到聚吡咯/棉织物超级电容器电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 5952mF/cm2。
实施例6
本实施例的一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）将洗净、烘干的棉布（2×4cm）浸入到50克0.55mol/L 的吡咯水溶液中，浸润1小时后将50克0.55mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应3小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在15℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚吡咯/棉织物。
（2）制备50克含有0.006mol/L十六烷基三甲基溴化铵的0.4mol/L三氯化铁水溶液，将棉织物浸渍其中，振荡15min，然后滴加50克0.4mol/L吡咯的环己烷溶液，滴加时间为30min，再振荡搅拌反应80min，整个过程中反应体系温度维持在10℃取出清洗干净，得到聚吡咯/棉织物超级电容器电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 6154 mF/cm2。
实施例7
本实施例的一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）将洗净、烘干的棉布（2×4cm）浸入到50克0.3mol/L 的吡咯水溶液中，浸润0.5小时后将50克0.6mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应3小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在12℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚吡咯/棉织物。
（2）制备50克含有0.006mol/L十六烷基三甲基溴化铵的0.6mol/L三氯化铁水溶液，将棉织物浸渍其中，振荡15min，然后滴加50克0.6mol/L吡咯的环己烷溶液，滴加时间为30min，再振荡搅拌反应150min，整个过程中反应体系温度维持在4℃取出清洗干净，得到聚吡咯/棉织物超级电容器电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为8254mF/cm2。
实施例8
本实施例的一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）将洗净、烘干的棉布（2×4cm）浸入到50克0.45mol/L 的吡咯水溶液中，浸润1.5小时后将50克0.6mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应1小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在7℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚吡咯/棉织物。
（2）制备50克含有0.005mol/L十六烷基三甲基溴化铵的0.5mol/L三氯化铁水溶液，将棉织物浸渍其中，振荡15min，然后滴加50克0.5mol/L吡咯的环己烷溶液，滴加时间为30min，再振荡搅拌反应150min，整个过程中反应体系温度维持在2℃取出清洗干净，得到聚吡咯/棉织物超级电容器电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 8105mF/cm2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）原位化学氧化聚合法制备聚吡咯/棉织物：将洗净、烘干的棉布浸入到吡咯水溶液中，浸润0.5-2小时后，将三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加结束后继续反应0.5-4小时结束反应，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚吡咯/棉织物；
（2）将十六烷基三甲基溴化铵和三氯化铁溶解在蒸馏水中，得到溶液 A；
（3）原位界面聚合法制备聚吡咯/棉织物超级电容器电极：将步骤（1）得到的聚吡咯/棉织物浸渍在溶液A中，振荡10-30min，然后滴加溶液B，振荡搅拌反应90-150min，取出清洗干净，得到聚吡咯/棉织物超级电容器电极；
所述步骤（3）中溶液B为浓度0.2-0.4mol/L吡咯的环己烷溶液，溶液B的滴加时间为0.5h。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中吡咯水溶液的浓度为0.1-0.6mol/L，三氧化铁的水溶液的浓度为0.1-0.6mol/L。
3.根据权利要求2所述的聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述吡咯水溶液与三氧化铁的水溶液的质量比为1:1。
4.根据权利要求3所述的聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）整个过程中反应体系温度维持在0-15℃。
5.根据权利要求1所述的聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中十六烷基三甲基溴化铵在蒸馏水中的浓度为0.004-0.006mol/L，三氯化铁浓度在蒸馏水中的浓度为0.3-0.6mol/L。
6.根据权利要求5所述的聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中溶液A与溶液B的质量比为1:1。
7.根据权利要求6所述的聚吡咯/棉织物超级电容器电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）整个过程中反应体系温度维持在0-10℃。
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