CN103257501B - 一种基于聚苯胺的电致变色织物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于聚苯胺的电致变色织物及其制备方法。该电致变色织物由上至下依次包括聚苯胺复合材料、上层导电织物、复合凝胶电解质、离子储存层和下层导电织物，最外面两层均为透明保护薄膜；上层导电织物与下层导电织物分别通过导线与直流电源的电极相连接；该方法包括如下步骤：在下层导电织物上涂覆所述离子储存层，然后继续涂覆复合凝胶电解质；在上层导电织物上涂覆聚苯胺复合材料；将上层导电织物与下层导电织物叠合在一起；然后上层导电织物的聚苯胺复合材料端面和所述下层导电织物端面均用所述透明保护薄膜进行封装。该变色织物的两个电极都直接采用柔性织物电极，完全符合服用纺织品的性能特点，柔软可任意变形，适合服装使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于聚苯胺的电致变色织物及其制备方法。
背景技术
能够改变颜色的织物或服装无论是在时尚、日用服装还是军用伪装衣上都是人们追求的目标，通过热、光、湿、压力或电场等因素为诱因改变材料对光谱的吸收可以实现变色，但是，热、光、湿度、压力等外界刺激因素不可或难以实现人为控制。通过外加小电场或电流控制实现人为可控变色，是智能变色材料的发展方向，而电致变色材料及器件正是首选。
电致变色材料在外加电流或电场的作用下，发生电化学氧化或还原反应，其光学性能(透射率、反射率、吸收率和发射率等)在可见光波长范围内产生稳定的可逆变化，从而在外观上表现为颜色等光学性能的可逆变化。常用的电致变色材料包括有机和无机电致变色两大类材料。其中，无机电致变色材料已经在工业上得到广泛应用，比如WO3已用于电致变色窗，但无机电致变色材料的缺点是制备工艺复杂、成本高、且发光颜色难调节、颜色种类较少、并难以实现柔性化。而导电聚合物作为电致变色材料，既有金属和半导体的光电性质，又兼具聚合物柔韧的机械性能和可加工性，有着优越的着色效率和快速的响应时间、颜色变化范围宽广的优点，在掺杂/脱掺杂的过程即氧化或还原的过程中，可以产生完全可逆的颜色变化，并且易于制备，从而引起人们的高度重视。在各种导电聚合物电致变色材料中，聚苯胺以其成本低、光学质量好、颜色转换快、循环可逆性好等优点倍受人们关注。
聚苯胺是一种头尾连接的线性聚合物，由苯环-醌环交替结构所组成，属于典型的具有共轭电子体系的导电聚合物。其结构如下：
y值表示聚苯胺的氧化还原程度，不同的y值对应于不同的结构、组分、颜色及电导率。完全还原型(y＝1)和完全氧化型(y＝0)都为绝缘体。在0＜y＜1的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，且当y＝0.5时，为苯醌比3∶1的半氧化半还原结构，其电导率为最大。y值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。
合成聚苯胺的方法有化学氧化法和电化学法两种。化学氧化法是在酸性条件下用氧化剂如(NH4)2S2O8，K2Cr2O7，KIO3等(同时也是催化剂)，可制得性质基本相同、电导率高、稳定性好的聚苯胺。其合成反应主要受反应介质酸的种类及浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。电化学法是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。由电极电位来控制氧化程度，合成的聚苯胺的电导率与电极电位和溶液pH值都有关系。
聚苯胺可以通过化学掺杂、电化学掺杂、质子酸掺杂和物理掺杂等手段来实现导电，其中质子酸掺杂最为常见。聚苯胺的掺杂过程是氧化还原反应过程，实质是电荷转移过程。与其他导电聚合物掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物主链上才使链带正电，为维持电中性，阴离子也进入高聚物的主链。不同氧化还原程度的聚苯胺，其结构特点、掺杂机制如图1所示。
质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变为金属态的关键。控制电压在-0.6V～1.0V变化时，聚苯胺膜在高氯酸作掺杂酸，高氯酸锂的电解质溶液中从还原态到氧化态，其颜色变化是透明-浅黄色-绿色-暗蓝色-紫色。其中浅黄色-绿色之间的变化是可逆的，可循环使用，响应时间短。
国内外许多研究者对聚苯胺及其衍生物作为电致变色材料的变色性能、机理及组装的器件进行了广泛研究，不过大都基于透射型电致变色器件。马利等[马利等.聚苯胺-邻甲氧基苯胺电致变色性能的探讨[J].重庆大学学报(自然科学版)，2005，28(3)：114-116]在不同摩尔比例下研究了苯胺/邻甲氧基苯胺共聚物，发现苯胺和邻甲氧基苯胺摩尔比为3∶1时其具有较好的溶解性和电致变色特性，并且响应时间短，成膜均匀性和稳定性较好。同济大学的黄美荣研究组[Mei-RongHuang，etal.SynthesisFilm-FormingandElectronicPropertiesofo-PhenylenediamineCopolymersDisplayingAnUncommonTricolor[J].Macromolecules2007，40，1489-1496.]通过化学氧化聚合，合成出了不同比例的苯胺和邻苯二胺二元共聚物，其中，当苯胺和邻苯二胺的摩尔比为1∶1时，在70℃下聚合得到了红、绿、蓝三原色变色的导电共聚物。李昕等[李昕等.聚苯胺基导电织物的制备及其电致变色性能研究[J].北京服装学院学报，2009，04：12-17.]以过硫酸铵为氧化剂，在白色棉布基材上，通过苯胺的“原位”聚合得到了聚苯胺基导电棉布，在电化学工作站下，其在-0.45～1.0V内可从黄绿色变为深绿色。目前基于聚苯胺变色材料的制备方法中，电化学聚合法很难用来制备大面积薄膜；原位聚合法虽然可以制备较大面积的薄膜，但是受设备容器的限制，不能大面积、连续化制备变色薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于聚苯胺的电致变色织物及其制备方法。
本发明提供的一种基于聚苯胺的电致变色织物，由上至下依次包括聚苯胺复合材料、上层导电织物、复合凝胶电解质、离子储存层和下层导电织物，最外面两层均为透明保护薄膜；所述上层导电织物与下层导电织物分别通过导线与直流电源的电极相连接。
上述的电致变色织物中，所述聚苯胺复合材料可按照包括下述步骤的方法制备：
将掺杂剂加入至聚乙烯醇水溶液中得到溶液a；
将苯胺或苯胺与其衍生物的混合物加入至所述溶液a中得到溶液b；
将氧化剂加入至所述溶液b中经反应即得所述聚苯胺符合材料。
上述的电致变色织物中，所述聚乙烯醇水溶液的质量百分含量可为1％～50％，具体可为3.2％、5.4％、7％、8.2％或9.1％，所述聚乙烯醇的聚合度为1500～3000；所述溶液a中所述掺杂剂的质量百分含量可为1％～10％，具体可为1.93％、3.43％、5％、6.67％或8.3％，；所述溶液b中苯胺或苯胺与其衍生物的混合物的质量百分含量可为0.1％～10％，具体可为0.82％、1.95％、3.25％、4.6％或6.37％，；所述氧化剂与苯胺或苯胺与其衍生物的混合物的质量份数比可为(1～20)∶(0.1～10)，具体可为3∶1、3.3∶1、5.3∶1或16∶1；所述反应的温度可为0℃～60℃，具体可为0℃、15℃、30℃或45℃；所述反应的时间可为3h～24h，具体可为3h、5h、8h或12h。
上述的电致变色织物中，可将所述氧化剂的水溶液滴加至所述溶液b中。
上述的电致变色织物中，所述上层导电织物和下层导电织物均可为表面镀金属的织物、表面浸渍导电高分子的织物、表面镀覆金属的导电纤维或纯金属纤维与普通纤维交织得到的织物和纯金属纤维构成织物中至少一种；所述上导电织物和下导电织物的表面电阻为0.01～1000Ω/□；所述直流电源的电压可为0～3V。
上述的电致变色织物中，所述表面镀金属的织物中的金属可为镍、铜、金、银和镍铜合金中至少一种；所述表面浸渍导电高分子的织物中的导电高分子可为噻吩类聚合物及其衍生物(如聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-己基噻吩或聚3，4-乙撑二氧噻吩)、吡咯类聚合物及其衍生物(如聚吡咯、聚3-丙基磺酸吡咯、聚3-己基吡咯或聚十八烷基吡咯)、苯胺类聚合物及其衍生物(如聚苯胺、聚邻氨基苯磺酸、聚邻甲氧基苯胺或聚邻甲基苯胺)和聚对苯二撑类及其衍生物(如聚对苯撑或聚对苯撑乙烯)中至少一种；所述表面镀覆金属的导电纤维中的金属可为镍、铜、金、银和镍铜合金中至少一种；所述纯金属纤维可为不锈钢丝纤维、银丝纤维、金丝纤维和铜丝纤维中至少一种。
上述的电致变色织物中，所述表面镀金属的织物和表面浸渍导电高分子的织物的基材以及所述普通纤维可为棉、毛、丝、涤纶、锦纶、氨纶等天然纤维或化学纤维中的至少一种。
上述的电致变色织物中，所述复合凝胶电解质可由质量份数比为(5～10)∶(5～30)∶(90～60)的高氯酸锂、聚甲基丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯或碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的混合物组成，如1∶1∶10、1.5∶1.5∶16、1∶4∶10或2∶1∶20；所述离子储存层可为氧化镍、五氧化二钒、氧化钴、氧化钨、氧化钼、氧化铱、紫罗箐、普鲁士蓝、聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶和聚噻吩中至少一种；所述透明保护薄膜可为聚氨酯薄膜或聚酯薄膜，厚度可为1～50μm，如30μm或50μm。
上述的电致变色织物中，所述掺杂剂可为硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和樟脑磺酸中至少一种；所述苯胺衍生物可为邻甲氧基苯胺、邻甲基苯胺、邻胺基苯磺酸、邻胺基苯甲酸和N-(4-磺苯基)苯胺中至少一种；所述氧化剂可为(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、K2S2O8、KIO3、FeCl3、H2O2、Na2S2O8和(NH4)2Cr2O7中至少一种。
本发明还提供了上述电致变色织物的制备方法，包括如下步骤：
在所述下层导电织物上涂覆所述离子储存层，然后继续涂覆所述复合凝胶电解质；
在所述上层导电织物上涂覆所述聚苯胺复合材料并经干燥步骤；
将所述上层导电织物与下层导电织物叠合在一起，其中所述复合凝胶电解质与所述上层导电织物连接在一起；然后所述上层导电织物的聚苯胺复合材料端面和所述下导电织物端面均用所述透明保护薄膜进行封装；
将所述上层导电织物与下层导电织物分别引出导线后与所述直流电源相连接即得产品。
上述的制备方法中，所述干燥的温度可为80～120℃，具体可为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃；所述干燥的时间可为10～60min，具体可为20min、30min、40min、50min或60min。
本发明具有以下有益效果：
(1)两个电极都直接采用柔性织物电极，完全符合服用纺织品的性能特点，柔软可任意变形，适合服装使用。
(2)通过采用表面镀覆金属的纤维和其它服用纤维以一定比例交织而成的织物电极或在织物表面浸渍导电高分子形成织物电极，其制备方便、兼具良好的柔软性和物理机械性能、电导率可控制，是变色织物用电极的首选。
(3)化学法合成聚苯胺，导电率高，分散均匀，可以大量制备，便于工业化。
(4)本发明的另一优点是电致变色聚合物层位于最外层，其颜色可完全呈现给观察者，且无视觉盲角；
(5)聚苯胺在纤维织物表面涂覆均匀，制备方法简单，可以大面积、机械化制备。
(6)在-1.5V～1.5V的直流电压下，变色织物实现了黄-黄绿-绿-蓝的可逆变化，颜色明显，断电持续、循环使用寿命长。
附图说明
图1为不同氧化还原程度的聚苯胺的结构特点和掺杂机制图。
图2为本发明实施例制备的电致变色织物的结构示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备电致变色织物
将2gPVA1750加热溶解在60ml的蒸馏水中，得到PVA的质量百分含量为3.2％的PVA水溶液；将1ml70％HClO4加入到PVA水溶液中，超声搅拌30min，得溶液a，其中，HClO4的质量百分含量为1.93％；
将0.25ml苯胺与0.25ml邻甲氧基苯胺混合，加入溶液a中，超声搅拌30min，得溶液b，其中，苯胺和邻甲氧基苯胺的混合物的质量百分含量为0.82％；
将3gK2S2O8(其与苯胺和邻甲基苯胺的总质量的质量份数比为16∶1)溶解在15ml蒸馏水中，得到K2S2O8的质量百分含量为16.7％的K2S2O8水溶液；在0℃下将K2S2O8水溶液直接加到处于搅拌状态下的溶液b中，持续反应3h，得到聚苯胺复合材料。
采用双向压辊将聚苯胺复合材料，涂覆浸渍到下层导电织物镀银织物电极(对电极)上，然后在80℃烘干60min，作为离子储存层。
采用双向压辊将聚苯胺复合材料涂覆浸渍到上层导电织物镀银织物电极(工作电极)上，然后在80℃烘干60min，得到聚苯胺电致变色复合层。
将1g高氯酸锂(LiClO4)和1g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到10g碳酸丙烯酯(PC)中，加热溶解得到均匀透明的复合凝胶电解质；将复合凝胶电解质涂在对电极的离子储存层上，然后覆盖工作电极，并在其上继续涂凝胶电解质，放置1h后，两面用厚度为50μm的聚氨酯薄膜进行封装；将聚苯胺电致变色复合层和带有离子储存层的柔性导电织物作为电极，引出两根导线，连接不大于3V、可改变电压大小的直流电源，形成电致变色织物。
本实施例制得的电致变色织物的结构如图1所示，其中，1，7聚氨酯薄膜、2下层导电织物(对电极)、3离子储存层、4复合凝胶电解质、5上层导电织物(工作电极)、6聚苯胺电致变色复合层、8直流电源。
本实施例制备的电致变色织物的测试结果如表1所示。
表1电致变色织物测试结果
| 器件尺寸 | 织物电极电阻 | 颜色变化 | 可逆循环次数 | 响应时间 |
| 50cm×50cm | 35Ω/□ | 浅黄-黄绿-绿 | 1.1×105 | 2s |
实施例2、制备电致变色织物
将4gPVA1788加热溶解在70ml的蒸馏水中，得到PVA的质量百分含量为5.4％的PVA水溶液；将2.5ml十二烷基苯磺酸加入到PVA水溶液中，超声搅拌30min，得溶液a，其中，十二烷基苯磺酸的质量百分含量为3.43％；
将1.0ml苯胺与0.5ml邻甲基苯胺混合，加入溶液a中，超声搅拌30min，得溶液b，其中，苯胺和邻甲基苯胺的混合物的质量百分含量为1.95％；
将8.0g(NH4)2S2O8(其与苯胺和邻甲基苯胺的总质量的质量份数比为5.3∶1)溶解在20ml蒸馏水中，得到(NH4)2S2O8的质量百分含量为28.6％的(NH4)2S2O8水溶液；在15℃下将(NH4)2S2O8水溶液滴加到处于搅拌状态下的溶液b中，滴加时间控制为30min，持续反应5h，得到聚苯胺复合材料。
以直流磁控溅射系统，在下导电织物镀铜镍织物电极(对电极)上溅射氧化镍薄膜，厚度为500nm，作为离子储存层。
采用双向压辊将聚苯胺复合材料涂覆浸渍到上导电织物镀铜镍织物电极(工作电极)上，然后在90℃烘干50min，得到聚苯胺电致变色复合层。
将1.5g高氯酸锂(LiClO4)和1.5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到16g碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)混合物(其中碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的质量比为3∶1)中，加热溶解得到均匀透明的复合凝胶电解质；将复合凝胶电解质涂在对电极的离子储存层上，然后覆盖工作电极，并在其上继续涂复合凝胶电解质，放置1.5h后，两面用厚度为50μm的聚氨酯薄膜进行封装；将聚苯胺电致变色复合层和带有离子储存层的柔性导电织物作为电极，引出两根导线，连接不大于3V、可改变电压大小的直流电源，形成电致变色织物。
上述实施例中的离子储存层通过以下方法制备：镀铜镍织物与靶材间的距离为5cm，溅射过程中采用直径为3英寸，厚度为3mm的镍金属靶，其纯度为99.99％；将基材置入真空室后抽至10-6torr，通入氩气流量为50sccm，调整总压在9mtorr，导入氧气(3～50sccm)作为反应气体，溅射功率为100W于室温下溅射获得氧化镍薄膜。
本实施例制备的电致变色织物的测试结果如表2所示。
表2电致变色织物测试结果
| 器件尺寸 | 织物电极电阻 | 颜色变化 | 可逆循环次数 | 响应时间 |
| 50cm×50cm | 25Ω/□ | 浅黄-黄绿-绿 | 1.3×105 | 3s |
实施例3、制备电致变色织物
将6gPVA1799加热溶解在80ml的蒸馏水中，得到PVA的质量百分含量为7％的PVA水溶液；将4.5g对甲苯磺酸加入到PVA水溶液中，超声搅拌30min，得溶液a，其中，对甲苯磺酸的质量百分含量为5.0％；
将2.0ml苯胺与1.0g邻胺基苯磺酸混合，加入溶液a中，超声搅拌30min，得溶液b，其中，苯胺和邻胺基苯磺酸的混合物的质量百分含量为3.25％；
将10gK2Cr2O7(其与苯胺和邻胺基苯磺酸的总质量的质量份数比为3.3∶1)溶解在25ml蒸馏水中，得到K2Cr2O7的质量百分含量为28.6％的K2Cr2O7水溶液；在30℃下将K2Cr2O7水溶液滴加到处于搅拌状态下的溶液b中，滴加时间控制为60min，持续反应8h，得到聚苯胺复合材料。
采用双向压辊将聚乙撑二氧噻吩PEDOT材料涂覆浸渍到下导电织物(对电极)纯银织物电极上，作为离子储存层；
采用双向压辊将聚苯胺复合材料涂覆浸渍到上导电织物(工作电极)纯银织物电极上，然后在100℃烘干40min，得到聚苯胺电致变色复合层。
将2.0g高氯酸锂(LiClO4)和8.0g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到20g碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)混合物(其中碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的质量比为2∶1)中，加热溶解得到均匀透明的复合凝胶电解质；将复合凝胶电解质涂在对电极上，然后覆盖工作电极，并在其上继续涂凝胶电解质，放置2h后，两面用厚度为30μm的聚氨酯薄膜进行封装；将聚苯胺电致变色复合层和带有离子储存层的柔性导电织物作为电极，引出两根导线，连接不大于3V、可改变电压大小的直流电源，形成电致变色织物。
上述实施例中的离子储存层可以通过以下方法制备：按摩尔比将1份3，4-二氧乙撑噻吩(EDOT)单体加入到含1份十二烷基苯磺酸(DBSA)的PVA溶液中(PVA的质量百分含量为2.3％)，室温搅拌10min，搅拌过程中逐渐加入2份质量分数为5％过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续反应8h。
本实施例制备的电致变色织物的测试结果如表3所示。
表3电致变色织物测试结果
| 器件尺寸 | 织物电极电阻 | 颜色变化 | 可逆循环次数 | 响应时间 |
| 50cm×50cm | 20Ω/□ | 浅黄黄绿绿 | 1.25×105 | 2.5s |
实施例4、制备电致变色织物
将8gPVA2299加热溶解在90ml的蒸馏水中，得到PVA的质量百分含量为8.2％的PVA水溶液；将7g二壬基萘磺酸加入到PVA水溶液中，超声搅拌30min，得溶液a，其中，二壬基萘磺酸的质量百分含量为6.67％；
将3.0ml苯胺与2.0g邻胺基苯甲酸混合，加入溶液a中，超声搅拌30min，得溶液b，其中，苯胺和邻胺基苯甲酸的混合物的质量百分含量为4.6％；
将15gNa2S2O8(其与苯胺和邻胺基苯甲酸的总质量的质量份数比为3∶1)溶解在30ml蒸馏水中，得到Na2S2O8的质量百分含量为33.3％的Na2S2O8水溶液；在45℃下将Na2S2O8水溶液滴加到处于搅拌状态下的溶液b中，滴加时间控制为90min，持续反应12h，得到聚苯胺复合材料。
采用双向压辊将聚苯胺复合材料涂覆浸渍到下导电织物(对电极)银丝与尼龙交织成的织物电极上，然后在110℃烘干30min，得到离子储存层。
采用双向压辊将聚苯胺复合材料涂覆浸渍到上导电织物(工作电极)银丝与尼龙交织成的织物电极上，然后在110℃烘干30min，得到聚苯胺电致变色复合层。
将2.5g高氯酸锂(LiClO4)和10g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到25g碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)混合物(其中碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的质量比为1∶1)中，加热溶解得到均匀透明的复合凝胶电解质；将复合凝胶电解质涂在对电极的离子储存层上，然后覆盖工作电极，并在其上继续涂凝胶电解质，放置2.5h后，两面用厚度为30μm的聚氨酯薄膜进行封装；将聚苯胺电致变色复合层和带有离子储存层的柔性导电织物作为电极，引出两根导线，连接不大于3V、可改变电压大小的直流电源，形成电致变色织物。
上述实施例中的银丝与尼龙交织成的织物电极可以通过以下方法制备：将银丝和尼龙纤维作为经纱，以1∶1比例排列，纬纱也用银丝和棉纤维以1∶3排列织造，获得表面电阻为30Ω/□的柔性导电织物。
本实施例制备的电致变色织物的测试结果如表4所示。
表4电致变色织物测试结果
| 器件尺寸 | 织物电极电阻 | 颜色变化 | 可逆循环次数 | 响应时间 |
| 50cm×50cm | 40Ω/□ | 浅黄黄绿绿 | 1.0×105 | 4s |
实施例5、制备电致变色织物
将10gPVA2499加热溶解在100ml的蒸馏水中，得到PVA的质量百分含量为9.1％的PVA水溶液；将10.0g樟脑磺酸加入到PVA水溶液中，超声搅拌30min，得溶液a，其中，樟脑磺酸的质量百分含量为8.3％；
将8.0ml苯胺加入溶液a中，超声搅拌30min，得溶液b，其中，苯胺的质量百分含量为6.37％；
将20g(NH4)2Cr2O7溶解在35ml蒸馏水中，得到(NH4)2Cr2O7的质量百分含量为36.4％的(NH4)2Cr2O7水溶液；在20℃下将(NH4)2Cr2O7水溶液滴加到处于搅拌状态下的溶液b中，滴加时间控制为120min，持续反应24h，得到聚苯胺复合材料。
以直流磁控溅射系统，在下导电织物(对电极)表面浸渍导电高分子PEDOT的织物电极上溅射氧化镍薄膜，厚度为500nm，作为离子储存层。
采用双向压辊将聚苯胺复合材料涂覆浸渍到上导电织物(工作电极)表面浸渍导电高分子PEDOT的织物电极上，然后在120℃烘干20min，得到聚苯胺电致变色复合层。
将3.0g高氯酸锂(LiCl04)和1.5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到30g碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)混合物(其中碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的质量比为1∶2)中，加热溶解得到均匀透明的复合凝胶电解质；将复合凝胶电解质涂在对电极的离子储存层上，然后覆盖工作电极，并在其上继续涂凝胶电解质，放置3h后，两面用厚度为50μm的聚氨酯薄膜进行封装；将聚苯胺电致变色复合层和带有离子储存层的柔性导电织物作为电极，引出两根导线，连接不大于3V、可改变电压大小的直流电源，形成电致变色织物。
上述实施例中的离子储存层可以通过以下方法制备：表面浸渍导电高分子PEDOT织物与靶材间的距离为5cm，溅射过程中采用直径为3英寸，厚度为3mm的镍金属靶，其纯度为99.99％；将基材置入真空室后抽至10-6torr，通入氩气流量为50sccm，调整总压在9mtorr，导入氧气(3～50sccm)作为反应气体，溅射功率为100W于室温下溅射获得氧化镍薄膜。
本实施例制备的电致变色织物的测试结果如表5所示。
表5电致变色织物测试结果
| 器件尺寸 | 织物电极电阻 | 颜色变化 | 可逆循环次数 | 响应时间 |
| 50cm×50cm | 150Ω/□ | 浅黄黄绿绿 | 1.05×105 | 5.5 |
Claims (8)
1.一种基于聚苯胺的电致变色织物，其特征在于：所述电致变色织物由上至下依次包括聚苯胺复合材料、上层导电织物、复合凝胶电解质、离子储存层和下层导电织物，最外面两层均为透明保护薄膜；所述上层导电织物与下层导电织物分别通过导线与直流电源的电极相连接；所述聚苯胺复合材料按照包括下述步骤的方法制备：
将掺杂剂加入至聚乙烯醇水溶液中得到溶液a；
将苯胺与其衍生物的混合物加入至所述溶液a中得到溶液b；
将氧化剂加入至所述溶液b中经反应即得所述聚苯胺复合材料；
所述聚乙烯醇水溶液的质量百分含量为1％～50％；所述溶液a中所述掺杂剂的质量百分含量为1％～10％；所述溶液b中苯胺与其衍生物的混合物的质量百分含量为0.1％～10％；所述氧化剂与苯胺与其衍生物的混合物的质量份数比为(1～20)：(0.1～10)；所述反应的温度为0℃～60℃；所述反应的时间为3h～24h。
2.根据权利要求1所述的电致变色织物，其特征在于：将所述氧化剂的水溶液滴加至所述溶液b中。
3.根据权利要求1所述的电致变色织物，其特征在于：所述上层导电织物和下层导电织物均为表面镀金属的织物、表面浸渍导电高分子的织物、表面镀覆金属的导电纤维或纯金属纤维与普通纤维交织得到的织物和纯金属纤维构成织物中至少一种；所述上层导电织物和下层导电织物的表面电阻为0.01～1000Ω/□；所述直流电源的电压为0～3V。
4.根据权利要求3所述的电致变色织物，其特征在于：所述表面镀金属的织物中的金属为镍、铜、金、银和镍铜合金中至少一种；所述表面浸渍导电高分子的织物中的导电高分子为噻吩类聚合物及其衍生物、吡咯类聚合物及其衍生物、苯胺类聚合物及其衍生物和聚对苯二撑类及其衍生物中至少一种；所述表面镀覆金属的导电纤维中金属为镍、铜、金、银和镍铜合金中至少一种；所述纯金属纤维为不锈钢丝纤维、银丝纤维、金丝纤维和铜丝纤维中至少一种。
5.根据权利要求1所述的电致变色织物，其特征在于：所述复合凝胶电解质由质量份数比为(5～10)：(5～30)：(90～60)的高氯酸锂、聚甲基丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯或碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的混合物组成；所述离子储存层为氧化镍、五氧化二钒、氧化钴、氧化钨、氧化钼、氧化铱、紫罗箐、普鲁士蓝、聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶和聚噻吩中至少一种；所述透明保护薄膜为聚氨酯薄膜或聚酯薄膜，厚度为1μm～50μm。
6.根据权利要求1所述的电致变色织物，其特征在于：所述掺杂剂为硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和樟脑磺酸中至少一种；所述苯胺衍生物为邻甲氧基苯胺、邻甲基苯胺、邻胺基苯磺酸、邻胺基苯甲酸和N-(4-磺苯基)苯胺中至少一种；所述氧化剂为(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、K2S2O8、KIO3、FeCl3、H2O2、Na2S2O8和(NH4)2Cr2O7中至少一种。
7.权利要求1所述电致变色织物的制备方法，包括如下步骤：
在所述下层导电织物上涂覆所述离子储存层，然后继续涂覆所述复合凝胶电解质；
在所述上层导电织物上涂覆所述聚苯胺复合材料并经干燥步骤；
将所述上层导电织物与下层导电织物叠合在一起，其中所述复合凝胶电解质与所述上层导电织物连接在一起；然后所述上层导电织物的聚苯胺复合材料端面和所述下层导电织物端面均用所述透明保护薄膜进行封装；
将所述上层导电织物与下层导电织物分别引出导线后与所述直流电源相连接即得产品。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述干燥的温度为80℃～120℃；所述干燥的时间为10min～60min。
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