CN111785527A - 一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器及其制备方法 - Google Patents
一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111785527A CN111785527A CN202010693573.2A CN202010693573A CN111785527A CN 111785527 A CN111785527 A CN 111785527A CN 202010693573 A CN202010693573 A CN 202010693573A CN 111785527 A CN111785527 A CN 111785527A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- fibrous
- nickel
- supercapacitor
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 134
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 43
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 8
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 7
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 7
- 229910005949 NiCo2O4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 6
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FXBUAUAWJNWDAC-UHFFFAOYSA-L [Ni]=O.[OH-].[Ni+2].[OH-] Chemical compound [Ni]=O.[OH-].[Ni+2].[OH-] FXBUAUAWJNWDAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- MXEHMOBFYMIGAE-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);nickel;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2].[Ni] MXEHMOBFYMIGAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 26
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000011262 electrochemically active material Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器及其制备方法，属于能源储存技术领域。电容器包括有纤维状超级电容器电极和连续、导电多孔状电容活性的凝胶态电解质，所述凝胶态电解质渗入至纤维状超级电容器电极内部。该发明首先通过消耗骨架镍的方法制备出多孔纤维状电极，之后将制备的电极浸润进入凝胶态电解质并组装成同轴结构的固态纤维状超级电容器。该发明的突出特点纤维状电极内部不能用于电荷存储的“空白体积”被去除，电极及电容器体积内的空间被活性材料充满，并且该活性材料能全部用于储能；此外该纤维状电极中活性物质的生长采用了消耗骨架镍的方法，基体与活性物质结合紧密，有利于提高器件的电容性能及使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于能源储存技术领域，尤其涉及一种赝电容型纤维状超级电容器及其制备方法，其特点是电极内部无空白体积。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors，SC)是一直以来备受关注且最具应用前景的电化学储能器件之一。与锂电池相比，SC具有高的功率密度、较长的循环寿命以及工作温度范围宽等优势，广泛应用于电动汽车、智能电网及大功率武器等方面。近年来，随着可穿戴电子设备的发展，纤维状超级电容器(Fiber-shaped supercapacitors，FSC)被开发出来并迅速成为研究热点。对于FSC来说，纤维状电极非常重要，其组分、形貌、性能需要科学选择和调制，以获得最佳的能量存储和输出特性。
FSC的组装模式一般主要有三种，即同轴式、缠绕式和平行式(见附图1)(刘连梅，翁巍，彭慧胜，丁辛，纤维状超级电容器的发展现状，中国材料进展2016,35,81-90)。为了实现最终器件的可穿戴性和柔性，这些器件在制备过程中通常选择固态或半固态的凝胶电解质，如非挥发性的酸(H3PO4，H2SO4)或碱(KOH)与聚乙烯醇(PVA)等的水系混合物。凝胶电解质不仅可以作为离子转移的载体介质，还可充当隔膜以防止电极短路。但是缠绕式和平行式FSC的纤维状电极之间会积存大量的电解质，而电解质本身并不能存储能量。因此，理论计算发现，对于同样给定量的电容活性材料，同轴式组装结构对FSC的体积利用率最高，最有希望获得最高的器件能量密度(Huisheng Peng,Fiber-Shaped Energy Harvesting andStorage Devices,Heidelberg NewYork Springer,2015)。电极是电容器中电荷存储及输送的主体，直接影响器件的结构和形状，并对器件的性能也起着决定性作用。对于纤维状超级电容器来说，纤维状电极非常重要，其组分、形貌及性能需要科学地选择和调制，以获得最佳的能量存储及输出特性(Flexible fiber-shaped supercapacitors:Design,fabrication,and multi-functionalities,Energy Storage Mater.2017,8,85–109)。电容器电极一般包含集流体和电化学活性材料部分，如果一种材料同时具有良好的导电性和电化学活性，那么电极可由这一种材料构成。如碳纳米管(CNT)纤维、石墨烯纤维和导电聚合物纤维等。仅具有导电性、但电化学活性很差的纤维类材料，如金属丝和碳纤维等，可通过复合活性材料来制备电极。既不具有导电性又没有电化学活性的纤维，如合成高分子纤维(塑料、橡胶等)和天然纤维(棉线、蚕丝等)，也可制成电极。只是这时需首先通过表面沉积导电组分来赋予这类纤维较高的导电性，然后再引入电容活性材料。
在已有的研究报道中，同轴式FSC都是用一个纤维状电极作为内核电极，另一个长条形薄膜状电极卷绕在内核电极表面，并在两个电极之间涂覆凝胶态电解质。由于两个电极以同轴结构的形式组装，故称此类FSC为同轴式FSC。但是现有的同轴式FSC的电极内部普遍存在大量的“空白体积”，降低了电极中活性材料的利用率、增大了FSC的体积。例如使用无电容活性的塑料纤维或金属丝等作为纤维状电极的基体时，通过在其表面包覆电容活性材料可制备得到同轴式FSC(Hollow polypyrrole sleeve based coaxial fibersupercapacitors for wearable integrated photosensing system,Adv.Mater.Technol.2018,1800115；Flexible coaxial-type fiber supercapacitorbased on NiCo2O4nanosheets electrodes,Nano Energy,2014,8,44–51)。但是这类电极内部的塑料纤维或金属丝本身无电容活性，其所占的体积即为“空白体积”，不能用于电荷存储，降低了给定体积的纤维状超级电容器的能量密度。有的文献报道虽然采用了具有电容活性的纤维状材料作为FSC的电极，如采用石墨烯纤维、碳纳米管纤维等作为电极(如Graphene-based single fiber supercapacitor with a coaxial structure,Nanoscale,2015,7,9399–9404；Novel electric double-layer capacitor with acoaxial fiber structure,Adv.Mater.2013,25,6436–6441)。虽然石墨烯和碳纳米管这类碳材料本身能提供较大的双电层电容，但是其纤维状电极内部是密实的结构，凝胶态电解质难以渗透到电极内部；通常情况下仅停留在纤维表面或表层，导致电极内部的活性材料得不到充分的利用。因此这部分活性材料所占的体积也属于“空白体积”，将大大降低给定体积的纤维状超级电容器的能量密度。因此降低FSC电极内部的“空白体积”，对制备高能量密度的纤维状超级电容器至关重要。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足、获得高能量密度的纤维状电容器，特提供一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器及其制备方法。
为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：
一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器，包括有纤维状超级电容器电极和连续、导电多孔状电容活性的凝胶态电解质，凝胶态电解质渗入至纤维状超级电容器电极内部；纤维状超级电容器电极包括有片状外壳电极和纤维状内核电极，凝胶态电解质渗入至纤维状超级电容器电极内部后在纤维状内核电极的表面包覆电解质膜，片状外壳电极的外表面包裹有保护层；电极内的空白体积确切地是指：电极内部未能用于参加储能的体积，包括电极内部电容活性非常差的材料所占的体积、以及电极内部的材料虽然有电容活性，但是电解质未能接触或浸润到的部分所占的体积，且纤维状超级电容器电极的长度和直径不受限制，但需保持制得的超级电容器为纤维状。
进一步地，纤维状超级电容器的组装模式为同轴式结构组装。
进一步地，纤维状内核电极为多孔纤维状活性材料电极，片状外壳电极为外层圆筒状电极。
一种如上述的电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器的制备方法，制备方法具体包括有以下步骤：
(1).多孔纤维状活性材料电极的制备：将纤维状泡沫镍去除油污、去除表面氧化物、清洗干净后再干燥，通过消耗骨架镍将其转变为具有电容活性的纳米级含镍化合物，并保留泡沫镍的骨架镍丝直径在
以下，以满足电极的导电性需求；
(2).外层圆筒状电极的制备：将矩形薄片状泡沫镍经过与步骤1同样的处理方法，制备成片状、并承载具有电容活性的含镍化合物电极；
(3).超级电容器的制备：在步骤1中得到的纤维状、步骤2中得到的片状具有电容活性的含镍化合物电极的内部，浸润进入凝胶态的电解质，并且电解质在电极的表面形成密实的包覆电解质膜，继而将片状外壳电极卷绕在纤维状内核电极表面，制得同轴结构的赝电容型纤维状超级电容器。
进一步地，具有电容活性的纳米级含镍化合物包括但不限于NiO、Ni3O4、Ni(OH)2、NiCo2O4、NiCo2S4、镍钴氢氧化物。
进一步地，凝胶态电解质包括但不限于酸性、碱性、中性的水系电解质，有机电解质，离子液体电解质，复合系电解质。
更进一步地，复合系电解质为酸性、碱性、中性的水系电解质，有机电解质，离子液体电解质的两种或两种以上的混合电解质。
作为优选的技术方案，制备方法步骤1的具体步骤为：在丙酮中超声清洗5分钟除去油污，继而在1mol/L的盐酸溶液超声清洗以除去表面氧化物，再用无水乙醇和去离子水超声清洗数次；将处理后的泡沫镍纤维转入马弗炉中，在500℃的空气氛围中烧蚀2小时，得到活性材料为NiO纳米线的纤维状泡沫镍/NiO复合电极。
作为优选的技术方案，制备方法步骤1的具体步骤为：在丙酮中超声清洗5分钟除去油污，继而在1mol/L的盐酸溶液超声清洗以除去表面氧化物，再用无水乙醇和去离子水超声清洗数次；然后以该泡沫镍纤维为工作电极，在0.13M乙酸钠、0.13M硫酸镍和0.1M硫酸钠的混合溶液中，以1mA/cm2的电流密度沉积1小时，在泡沫镍的骨架表面生长一层氧化镍-氢氧化镍纳米结构；取出后在空气中与200℃退火1小时，制得泡沫镍/Ni(OH)2纳米片复合结构的纤维状电极。
作为优选的技术方案，制备方法步骤1的具体步骤为：在丙酮中超声清洗5分钟除去油污，继而在1mol/L的盐酸溶液超声清洗以除去表面氧化物，再用无水乙醇和去离子水超声清洗数次备用；再在50ml去离子水中加入0.1M CoCl2、0.2M NiCl2、0.18M CO(NH2)2和0.04M十六烷基三甲基溴化铵，该溶液和处理过后的泡沫镍纤维一起放入反应釜中，于100℃反应10小时后，在空气中400℃退火两小时，得到泡沫镍/NiCo2O4纳米线复合纤维状电极。
本发明的有益效果：相对于传统以聚合物纤维或金属作为电极的纤维状超级电容器来说，本发明中电容器的电极内部无“空白体积”。在同种电极材料的情况下，本发明中的电容器具有更大的体积利用率，能量密度更高；相对于以纤维状活性材料为电极的已报道电容器说，本发明中的电解质可完全浸润电极内部，活性材料的利用率更高。并且本发明是利用泡沫纤维状赝电容活性电极，相对于提供双电层型电容的电极来说，可获得更高的比电容及更高的储能密度，有助于实现高能量密度的纤维状超级电容器的目的。
附图说明
图1所示为纤维状超级电容器常见的三种组装模式示意图：(a)平行式、(b)缠绕式、(c)同轴式。
图2所示为同轴型纤维状超级电容器的组装过程示意图。
图3所示为纤维状泡沫镍/NiO电极的实物照片。
图4所示为纤维状泡沫镍/NiO电极的循环伏安曲线。
图5所示为本发明中无“空白体积”的赝电容型纤维状超级电容器样品的恒流充放电曲线。
图中：1、纤维状超级电容器电极；2、凝胶态电解质；3、片状外壳电极；4、纤维状内核电极；5、保护层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器，包括有纤维状超级电容器电极1和连续、导电多孔状电容活性的凝胶态电解质2，凝胶态电解质2渗入至纤维状超级电容器电极1内部；纤维状超级电容器电极1包括有片状外壳电极3和纤维状内核电极4，所述凝胶态电解质2渗入至纤维状超级电容器电极1内部后在纤维状内核电极4的表面包覆电解质膜，片状外壳电极3的外表面包裹有保护层5；
电极内的空白体积确切地是指：电极内部未能用于参加储能的体积，包括电极内部电容活性非常差的材料所占的体积、以及电极内部的材料虽然有电容活性，但是电解质未能接触或浸润到的部分所占的体积，且纤维状超级电容器电极的长度和直径不受限制，但需保持制得的超级电容器为纤维状。纤维状超级电容器的组装模式为同轴式结构组装。纤维状内核电极4为多孔纤维状活性材料电极，片状外壳电极3为外层圆筒状电极。
一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器的制备方法，具体包括有以下步骤：
取直径2毫米、长度为3厘米的泡沫镍纤维，在丙酮中超声清洗5分钟除去油污，继而在1mol/L的盐酸溶液超声清洗以除去表面氧化物，再用无水乙醇和去离子水超声清洗数次。将处理后的泡沫镍纤维转入马弗炉中，在500℃的空气氛围中烧蚀2小时，得到活性材料为NiO纳米线的纤维状泡沫镍/NiO复合电极(作为内电极)。采用同样的处理方法，制备出片状泡沫镍/NiO复合电极(作为外电极)。进一步地，在两个电极内浸入PVA/H2SO4凝胶电解质，并在内电极的表面包覆一层PVA/H2SO4电解质膜。最后将外电极卷绕在纤维状内电极表面，制得同轴结构的赝电容型纤维状超级电容器，其组装过程如附图2所示。图3为本实施例中制得的纤维状泡沫镍/NiO复合电极的光学照片；图4为本实施例中制得的纤维状泡沫镍/NiO复合电极在1M H2SO4电解液中的循环伏安曲线；图5为本实施例中制得的纤维状泡沫镍/NiO复合电极组装得到的纤维状超级电容器样品的恒流充放电曲线。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器的制备方法，具体包括有以下步骤：
取直径2毫米、长度为3厘米的泡沫镍纤维，在丙酮中超声清洗5分钟除去油污，继而在1mol/L的盐酸溶液超声清洗以除去表面氧化物，再用无水乙醇和去离子水超声清洗数次。然后以该泡沫镍纤维为工作电极，在0.13M乙酸钠、0.13M硫酸镍和0.1M硫酸钠的混合溶液中，以1mA/cm2的电流密度沉积1小时，在泡沫镍的骨架表面生长一层氧化镍-氢氧化镍纳米结构。取出后在空气中与200℃退火1小时，制得泡沫镍/Ni(OH)2纳米片复合结构的纤维状电极(作为内电极)。采用同样的处理方法，制备出片状泡沫镍/Ni(OH)2纳米片复合电极(作为外电极)。进一步地，在两个电极内浸入PVA/H2SO4凝胶电解质，并在内电极的表面包覆一层PVA/H2SO4电解质膜。最后将外电极卷绕在纤维状内电极表面，制得同轴结构的赝电容型纤维状超级电容器。
实施例3
本实施例与实施例1、2的不同之处在于：
一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器的制备方法，具体包括有以下步骤：
取直径2毫米、长度为3厘米的泡沫镍纤维，在丙酮中超声清洗5分钟除去油污，继而在1mol/L的盐酸溶液超声清洗以除去表面氧化物，再用无水乙醇和去离子水超声清洗数次备用。再在50ml去离子水中加入0.1M CoCl2、0.2M NiCl2、0.18M CO(NH2)2和0.04M十六烷基三甲基溴化铵，该溶液和处理过后的泡沫镍纤维一起放入反应釜中，于100℃反应10小时后，在空气中400℃退火两小时，得到泡沫镍/NiCo2O4纳米线复合纤维状电极(作为内电极)。采用同样的处理方法，制备出片状泡沫镍/NiCo2O4纳米线复合电极(作为外电极)。进一步地，在两个电极内浸入PVA/H2SO4凝胶电解质，并在内电极的表面包覆一层PVA/H2SO4电解质膜。最后将外电极卷绕在纤维状内电极表面，制得同轴结构的赝电容型纤维状超级电容器。
在本发明中，相对于传统以聚合物纤维或金属作为电极的纤维状超级电容器来说，本发明中电容器的电极内部无“空白体积”。在同种电极材料的情况下，本发明中的电容器具有更大的体积利用率，能量密度更高；相对于以纤维状活性材料为电极的已报道电容器说，本发明中的电解质可完全浸润电极内部，活性材料的利用率更高。并且本发明是利用泡沫纤维状赝电容活性电极，相对于提供双电层型电容的电极来说，可获得更高的比电容及更高的储能密度，有助于实现高能量密度的纤维状超级电容器的目的。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器，其特征在于：包括有纤维状超级电容器电极(1)和连续、导电多孔状电容活性的凝胶态电解质(2)，所述凝胶态电解质(2)渗入至纤维状超级电容器电极(1)内部；
所述纤维状超级电容器电极(1)包括有片状外壳电极(3)和纤维状内核电极(4)，所述凝胶态电解质(2)渗入至纤维状超级电容器电极(1)内部后在纤维状内核电极(4)的表面包覆电解质膜，所述片状外壳电极(3)的外表面包裹有保护层(5)。
2.根据权利要求1所述的一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器，其特征在于：所述纤维状超级电容器的组装模式为同轴式结构组装。
3.根据权利要求1所述的一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器，其特征在于：所述纤维状内核电极(4)为多孔纤维状活性材料电极，片状外壳电极(3)为外层圆筒状电极。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括有以下步骤：
(1).多孔纤维状活性材料电极的制备：将纤维状泡沫镍去除油污、去除表面氧化物、清洗干净后再干燥，通过消耗骨架镍将其转变为具有电容活性的纳米级含镍化合物，并保留泡沫镍的骨架镍丝直径在
以下，以满足电极的导电性需求；
(2).外层圆筒状电极的制备：将矩形薄片状泡沫镍经过与步骤1同样的处理方法，制备成片状、并承载具有电容活性的含镍化合物电极；
(3).超级电容器的制备：在步骤1中得到的纤维状、步骤2中得到的片状具有电容活性的含镍化合物电极的内部，浸润进入凝胶态的电解质，并且电解质在电极的表面形成密实的包覆电解质膜，继而将片状外壳电极卷绕在纤维状内核电极表面，制得同轴结构的赝电容型纤维状超级电容器。
5.根据权利要求4所述的一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器的制备方法，其特征在于：所述具有电容活性的纳米级含镍化合物包括但不限于NiO、Ni3O4、Ni(OH)2、NiCo2O4、NiCo2S4、镍钴氢氧化物。
6.根据权利要求4所述的一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器的制备方法，其特征在于：所述凝胶态电解质包括但不限于酸性、碱性、中性的水系电解质，有机电解质，离子液体电解质，复合系电解质。
7.根据权利要求6所述的一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器的制备方法，其特征在于：所述复合系电解质为酸性、碱性、中性的水系电解质，有机电解质，离子液体电解质的两种或两种以上的混合电解质。
8.根据权利要求4所述的一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤1的具体步骤为：在丙酮中超声清洗5分钟除去油污，继而在1mol/L的盐酸溶液超声清洗以除去表面氧化物，再用无水乙醇和去离子水超声清洗数次；
将处理后的泡沫镍纤维转入马弗炉中，在500℃的空气氛围中烧蚀2小时，得到活性材料为NiO纳米线的纤维状泡沫镍/NiO复合电极。
9.根据权利要求4所述的一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤1的具体步骤为：在丙酮中超声清洗5分钟除去油污，继而在1mol/L的盐酸溶液超声清洗以除去表面氧化物，再用无水乙醇和去离子水超声清洗数次；
然后以该泡沫镍纤维为工作电极，在0.13M乙酸钠、0.13M硫酸镍和0.1M硫酸钠的混合溶液中，以1mA/cm2的电流密度沉积1小时，在泡沫镍的骨架表面生长一层氧化镍-氢氧化镍纳米结构；
取出后在空气中与200℃退火1小时，制得泡沫镍/Ni(OH)2纳米片复合结构的纤维状电极。
10.根据权利要求4所述的一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤1的具体步骤为：在丙酮中超声清洗5分钟除去油污，继而在1mol/L的盐酸溶液超声清洗以除去表面氧化物，再用无水乙醇和去离子水超声清洗数次备用；
再在50ml去离子水中加入0.1M CoCl2、0.2M NiCl2、0.18M CO(NH2)2和0.04M十六烷基三甲基溴化铵，该溶液和处理过后的泡沫镍纤维一起放入反应釜中，于100℃反应10小时后，在空气中400℃退火两小时，得到泡沫镍/NiCo2O4纳米线复合纤维状电极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010693573.2A CN111785527B (zh) | 2020-07-17 | 2020-07-17 | 一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010693573.2A CN111785527B (zh) | 2020-07-17 | 2020-07-17 | 一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111785527A true CN111785527A (zh) | 2020-10-16 |
| CN111785527B CN111785527B (zh) | 2022-04-22 |
Family
ID=72763394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010693573.2A Active CN111785527B (zh) | 2020-07-17 | 2020-07-17 | 一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111785527B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112435862A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-02 | 青岛科技大学 | 一种新型非对称纤维状柔性超级电容器的制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10321200A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-04 | Nippon Zeon Co Ltd | 有機電解液二次電池用シール剤、それを含む組成物、およびそれを用いた電池 |
| KR20050006540A (ko) * | 2003-07-09 | 2005-01-17 | 한국과학기술연구원 | 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 포함하는리튬이차전지 및 그 제조방법 |
| WO2011021982A1 (en) * | 2009-08-20 | 2011-02-24 | Nanyang Technological University | Integrated electrode architectures for energy generation and storage |
| CN102534288A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-04 | 浙江大学 | 一种镍基大孔材料的制备方法 |
| WO2013089498A1 (ko) * | 2011-12-14 | 2013-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 케이블형 이차전지 |
| CN103247446A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-08-14 | 复旦大学 | 一种具有同轴结构的纤维状超级电容器及其制备方法与应用 |
| CN103400702A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-11-20 | 复旦大学 | 一种弹性的同轴线状超级电容器及其制备方法 |
| CN103594246A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-02-19 | 东华大学 | 一种多孔NiCo2O4纳米线阵列超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN103971940A (zh) * | 2014-05-14 | 2014-08-06 | 华中科技大学 | 一种柔性超级电容器及其制备方法 |
| CN107785181A (zh) * | 2017-06-30 | 2018-03-09 | 江苏大学 | 一种超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN108039285A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-05-15 | 东华大学 | 一种轻质柔性中空复合超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN108682561A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-10-19 | 江苏大学 | 一种超级电容器电极材料及制备方法 |
| CN110136994A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-16 | 合肥工业大学 | 一种高能量密度的纤维状超级电容器及其制备方法 |
| CN110233059A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-09-13 | 广州广华精容能源技术有限公司 | 一种同轴线性超级电容器及其制备方法 |
-
2020
- 2020-07-17 CN CN202010693573.2A patent/CN111785527B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10321200A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-04 | Nippon Zeon Co Ltd | 有機電解液二次電池用シール剤、それを含む組成物、およびそれを用いた電池 |
| KR20050006540A (ko) * | 2003-07-09 | 2005-01-17 | 한국과학기술연구원 | 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 포함하는리튬이차전지 및 그 제조방법 |
| WO2011021982A1 (en) * | 2009-08-20 | 2011-02-24 | Nanyang Technological University | Integrated electrode architectures for energy generation and storage |
| WO2013089498A1 (ko) * | 2011-12-14 | 2013-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 케이블형 이차전지 |
| CN102534288A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-04 | 浙江大学 | 一种镍基大孔材料的制备方法 |
| CN103247446A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-08-14 | 复旦大学 | 一种具有同轴结构的纤维状超级电容器及其制备方法与应用 |
| CN103400702A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-11-20 | 复旦大学 | 一种弹性的同轴线状超级电容器及其制备方法 |
| CN103594246A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-02-19 | 东华大学 | 一种多孔NiCo2O4纳米线阵列超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN103971940A (zh) * | 2014-05-14 | 2014-08-06 | 华中科技大学 | 一种柔性超级电容器及其制备方法 |
| CN107785181A (zh) * | 2017-06-30 | 2018-03-09 | 江苏大学 | 一种超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN108039285A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-05-15 | 东华大学 | 一种轻质柔性中空复合超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN108682561A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-10-19 | 江苏大学 | 一种超级电容器电极材料及制备方法 |
| CN110136994A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-16 | 合肥工业大学 | 一种高能量密度的纤维状超级电容器及其制备方法 |
| CN110233059A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-09-13 | 广州广华精容能源技术有限公司 | 一种同轴线性超级电容器及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112435862A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-02 | 青岛科技大学 | 一种新型非对称纤维状柔性超级电容器的制备方法 |
| CN112435862B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-04-19 | 青岛科技大学 | 一种新型非对称纤维状柔性超级电容器的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111785527B (zh) | 2022-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Senthilkumar et al. | Advances and prospects of fiber supercapacitors | |
| US8559162B2 (en) | Mesoporous carbon material, fabrication method thereof and supercapacitor | |
| EP3486992B1 (en) | Battery | |
| Sheng et al. | Design and synthesis of dendritic Co 3 O 4@ Co 2 (CO 3)(OH) 2 nanoarrays on carbon cloth for high-performance supercapacitors | |
| Pu et al. | Vanadium metal‐organic framework‐derived multifunctional fibers for asymmetric supercapacitor, piezoresistive sensor, and electrochemical water splitting | |
| JP2001307951A (ja) | スーパーキャパシタ及びその製造方法 | |
| CN103854878A (zh) | 一种基于聚吡咯/二氧化锰/碳布的超级电容器及其制备方法 | |
| CN108807843A (zh) | 多层复合负极及其制备方法和包括其的碱金属电池 | |
| Zhu et al. | Engineering hierarchical Co@ N-doped carbon nanotubes/α-Ni (OH) 2 heterostructures on carbon cloth enabling high-performance aqueous nickel–zinc batteries | |
| CN114122352B (zh) | 一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN103700798A (zh) | 一种纤维化学储能电源及其制备方法 | |
| CN108400292B (zh) | 一种铋单质纳米片复合电极的制备方法及其应用 | |
| Wu et al. | A novel inorganic-conductive polymer core-sheath nanowire arrays as bendable electrode for advanced electrochemical energy storage | |
| CN110136994B (zh) | 一种高能量密度的纤维状超级电容器及其制备方法 | |
| CN113054152A (zh) | 一种3d打印锌离子电池正极及其制备方法 | |
| CN111785527B (zh) | 一种电极内无空白体积的赝电容型纤维状超级电容器及其制备方法 | |
| CN106024414A (zh) | 一种无粘结剂的二氧化锰/聚吡咯复合电极、制备方法及其应用 | |
| Li et al. | Unique 3D bilayer nanostructure basic cobalt carbonate@ NiCo–layered double hydroxide nanosheets on carbon cloth for supercapacitor electrode material | |
| KR101978415B1 (ko) | 메조기공성 삼차원 니켈 전극, 및 이를 포함하는 고성능의 유연성 슈퍼캐패시터 | |
| CN108899518A (zh) | 一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料及其制备和应用 | |
| Zhao et al. | Core-shell structured NiCo 2 O 4@ Ni (OH) 2 nanomaterials with high specific capacitance for hybrid capacitors | |
| CN110942923B (zh) | 一种碳布原位生长三明治型核壳电极材料的制备方法 | |
| CN110957145A (zh) | 柔性全固态非对称纤维状储能器件及其制作方法 | |
| CN112420399B (zh) | 一种高比特性锂离子电容器及其制备方法 | |
| CN109449008A (zh) | 一种自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法及其在锂硫电池和超级电容器中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A pseudo capacitive fibrous supercapacitor without blank volume in the electrode and its preparation method Effective date of registration: 20221123 Granted publication date: 20220422 Pledgee: Xuancheng SME Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: GUANGDE TIANYUN NEW TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980022981 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231124 Granted publication date: 20220422 Pledgee: Xuancheng SME Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: GUANGDE TIANYUN NEW TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980022981 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |