CN114171323A - 一种柔性超级电容器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及超级电容器热管理技术领域，提供了一种柔性超级电容器，包括芯层和包覆形成的壳层，壳层包括第一电极层、电解质层和第二电极层，沿朝芯层延伸方向，第一电极层、电解质层和第二电极层依次层叠设置形成三明治结构，且围合芯层；其中，芯层为相变芯层。由于包括相变芯层和包覆形成的壳层，可以实现电化学储能和相变调温的功能集成，使柔性超级电容器能在外界环境温度过高时吸收热量，降低电容器的温度，而在外界环境温度过低时，相变芯层可将储存的热量释放，提高电容器在低温环境下的电容值，避免低温对电化学性能的不利影响，因此，该柔性超级电容器的工作性能更加稳定。
Description
技术领域
本申请属于超级电容器热管理技术领域，尤其涉及一种柔性超级电容器及其制备方法和应用。
背景技术
随着可穿戴及便携式电子器件(如可卷曲显示器、柔性传感器、柔性驱动器和人造电子皮肤等)的快速发展，柔性超级电容器由于功率密度大、充放电速率快和循环寿命长等优点，呈现出很大的应用价值和发展潜力。然而，环境温度的高低对超级电容器的电化学性能、可靠性和使用安全性有显著影响，温度低时功率密度和能量密度下降，相反，温度高时会引发副反应和电容器老化，甚至会造成安全事故。另一方面，电容器在充放电时，内部产生和积聚的热量也会升高电容器内的局部温度，影响电容器的使用安全和稳定性，对于可穿戴电子器件还会引起人体不适甚至灼伤皮肤,这就要求对其进行有效的温度控制。传统的热管理系统，如风冷和水冷，体积庞大，而且还需要额外的能量输入，增加了系统的重量和复杂性。
相变微胶囊采用有机或无机成膜材料包封相变材料形成具有核-壳结构，利用芯材相变过程中吸收或释放大量潜热的特点来实现热能存储和智能调温的功能，而且相变材料微胶囊化还解决了使用过程中的渗漏、腐蚀和易流动等问题。将相变微胶囊应用于电子器件的热管理上，可以为电子器件提供过热保护，对提高其使用性能和安全性有积极作用。例如中国专利CN107895681A公开了一种可原位热温调节电极材料及其制备方法，相变微胶囊为双壳层结构，不仅可以做超级电容器的电极材料，还具有原位控温的功能。
目前将相变微胶囊复合到超级电容器中进行热管理的应用技术还比较少，特别是要实现的柔性超级电容器的原位热温调节并不容易，比如存在相变微胶囊难于负载、界面性能差、相变温度与电容器工作场景匹配性低等问题。因此，急需开发一种基于相变控温的柔性超级电容器及其制备方法。
发明内容
本申请的目的在于提供一种柔性超级电容器及其制备方法和应用，旨在解决现有的柔性超级电容器仅有电化学储能的单一功能而存在难以实现原位热温调节的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种柔性超级电容器，包括芯层和包覆形成的壳层，壳层包括第一电极层、电解质层和第二电极层，沿朝芯层延伸方向，第一电极层、电解质层和第二电极层依次层叠设置形成三明治结构，且围合芯层；其中，芯层为相变芯层。
第二方面，本申请提供一种柔性超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
制备相变芯层；
沿相变芯层外表面向外延伸方向，在相变芯层外表面依次层叠设置第一电极层、电解质层和第二电极层，形成柔性超级电容器。
第三方面，本申请提供一种柔性超级电容器在可穿戴、便携式电子器件、卷曲显示器、柔性传感器、柔性驱动器和人造电子皮肤中的应用。
与现有技术相比，本申请具有如下技术效果：
本申请第一方面提供的柔性超级电容器，由于包括芯层和包覆形成的壳层，壳层设为三明治结构，且芯层设为相变芯层，通过芯层和该壳层的复合结构，实现了电化学储能和相变调温的功能集成，使柔性超级电容器能在外界环境温度过高时吸收热量，降低电容器的温度，而在外界环境温度过低时，相变芯层可将储存的热量释放，提高电容器在低温环境下的电容值，避免低温对电化学性能的不利影响，因此，该柔性超级电容器的工作性能更加稳定。
本申请第二方面提供的柔性超级电容器的制备方法能够保证制备出具有复合结构的柔性超级电容器，并赋予制备的柔性超级电容器在实现电化学储能的同时还具有变相调温功能，克服传统电容器仅有电化学储能的单一功能缺陷，使该柔性超级电容器的工作性能更加稳定；其次，制备的该柔性超级电容器具有一定的柔性特征，并且可以通过控制相变芯层的径度大小，可以制备出柔性纤维状超级电容器。另外，本申请柔性超级电容器的制备方法还能够保证制备的柔性超级电容器结构和性能的稳定，且质量可控，效率高。
本申请第三方面提供的柔性超级电容器在可穿戴、便携式电子器件、卷曲显示器、柔性传感器、柔性驱动器和人造电子皮肤中的应用，由于柔性超级电容器含有相变芯层，同时具有电化学储能和变相调温功能，有利于延长可穿戴、便携式电子器件、卷曲显示器、柔性传感器、柔性驱动器和人造电子皮肤的使用寿命，并且安全性能更高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的柔性超级电容器的结构示意图；
图2是本申请实施例1、4、5提供的柔性超级电容器的相变芯层的扫面电子显微镜图；
图3是本申请实施例1、2、3、5提供的柔性超级电容器的电极层的材料在赝电容活性物质修饰前和修饰后的碳纳米管薄膜的扫面电子显微镜图；
图4是本申请实施例1提供的柔性超级电容器在27℃的温度和不同扫描速率条件下的循环-伏安曲线；
图5是本申请实施例1提供的柔性超级电容器的恒流充放电曲线；
图6是本申请实施例1提供的柔性超级电容器在室温和电流密度为0.8mA.cm-2的条件下的循环充放电曲线；
图7是本申请实施例提供的柔性超级电容器的制备方法的制备流程图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种柔性超级电容器。本申请实施例柔性超级电容器的结构如图1所示，包括芯层01和包覆形成的壳层02。
其中，壳层02包括第一电极层21、电解质层22和第二电极层23。且沿朝芯层01延伸方向，第一电极层21、电解质层22和第二电极层23依次层叠设置形成三明治结构，且围合芯层01。在该复合结构的壳层02中，第一电极层21、电解质层22和第二电极层23形成的三明治结构构成了超级电容器，因此，第一电极层21与电解质层22是通过电解质层22隔开的。基于图1所示的复合结构壳层02，可以基于其结构进行演变，如且沿朝芯层01延伸方向，第二电极层23、电解质层22和第一电极层21依次层叠设形成超级电容器。
实施例中，第一电极层21包括但不限于二氧化锰、氧化镍、聚苯胺、聚吡咯和聚乙烯二氧噻吩中的至少一种赝电容活性物质修饰的碳纳米管薄膜。在进一步实施例中，第一电极层21可以为二氧化锰修饰的碳纳米管薄膜，还可以为氧化镍修饰的碳纳米管薄膜，还可以为聚苯胺修饰的碳纳米管薄膜，还可以为聚吡咯修饰的碳纳米管，还可以为聚乙烯二氧噻吩修饰的碳纳米管薄膜。当然根据电极的形状的需要，第一电极层21的形状还可以根据需要设置其他形貌。该材料的薄膜结构赋予第一电极层21导电性好，无需使用其他的集流体，且柔韧性好，可以随意弯曲成任意形状，使其在应用上具有广泛的前景。
实施例中，该第一电极层21的厚度可以为10-25μm。具体第一电极层的厚度可以为但不限于10μm，12μm，14μm，16μm，18μm，20μm，22μm，24μm，25μm。本实施例增加第一电极层21的厚度，会使比表面积增大，有利于吸附更多电解质离子，增大电容器容量。
实施例中，第二电极层23包括但不限于二氧化锰、氧化镍、聚苯胺、聚吡咯和聚乙烯二氧噻吩中的至少一种赝电容活性物质修饰的碳纳米管薄膜。在进一步实施例中，第二电极层23可以为二氧化锰修饰的碳纳米管薄膜，还可以为氧化镍修饰的碳纳米管薄膜，还可以为聚苯胺修饰的碳纳米管薄膜，还可以为聚吡咯修饰的碳纳米管，还可以为聚乙烯二氧噻吩修饰的碳纳米管薄膜。当然根据电极的形状的需要，第二电极层23的形状还可以根据需要设置其他形貌。该材料的薄膜结构赋予第二电极层23导电性好，无需使用其他的集流体，且柔韧性好，可以随意弯曲成任意形状，使其在应用上具有广泛的前景。
实施例中，该第二电极层23的厚度可以为10-25μm。具体第二电极层的厚度可以为但不限于10μm，12μm，14μm，16μm，18μm，20μm，22μm，24μm，25μm。本实施例增加第二电极层23的厚度，会使比表面积增大，有利于吸附更多电解质离子，增大电容器容量。
上述壳层02所含的电解质层22可以是固态超级电容器所常用的电解质材料。结合本申请实施例第一电极层21和第二电极层23的材料，实施例中，该电解质层22的材料包括但不限于硫酸-聚乙烯醇、磷酸-聚乙烯醇、氢氧化钠-聚乙烯醇和离子液体-聚乙烯醇中的至少一种。在具体实施例中，电解质层22的材料可以为硫酸-聚乙烯醇，还可以为磷酸-聚乙烯醇，还可以为氢氧化钠-聚乙烯醇，还可以为离子液体-聚乙烯醇。实施例所采用的聚乙烯醇具有优异的化学稳定性，电化学惰性，耐久性，无毒且制备简单，使该电解质层22具有较高的离子传导率和良好的柔性，可根据需要任意弯曲，使用方便，且可有效避免使用溶剂所带来的泄露问题。
实施例中，该电解质层22的厚度可以为0.1-2mm。具体电解质层22的厚度可以为但不限于0.1mm，0.2mm，0.4mm，0.6mm，0.8mm，1mm，1.1mm，1.2mm，1.4mm，1.6mm，1.8mm，2mm，可根据实际需要设定电解质层22的厚度。
其中，芯层01为相变芯层，相变芯层01包括相变材料与交联聚合物的复合物。具体的，交联聚合物包括但不限于聚二甲基硅氧烷、聚氨酯中的至少一种；相变材料为相变微胶囊，相变微胶囊的囊心材料包括但不限于石蜡、聚乙二醇、脂肪酸和脂肪酸酯中的至少一种；相变微胶囊的包衣层的材料包括但不限于密胺树脂、脲醛树脂、聚脲、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅、二氧化钛中的至少一种或有机与无机形成的复合材料。具体交联聚合物可以为聚二甲基硅氧烷，还可以为聚氨酯；相变微胶囊的囊心材料可以为石蜡，还可以为聚乙二醇，还可以为脂肪酸，还可以为脂肪酸酯；相变微胶囊的包衣层的材料可以为密胺树脂、脲醛树脂、聚脲、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种有机材料，相变微胶囊的包衣层的材料还可以为二氧化硅、二氧化钛中的任意一种无机材料，相变微胶囊的包衣层的材料还可以为密胺树脂、脲醛树脂、聚脲、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种有机材料与二氧化硅、二氧化钛中的任意一种无机材料构成的复合材料。本实施例的柔性超级电容器所含的相变芯层01由相变微胶囊和柔韧的交联聚合物组成，赋予电容器相变调温功能，使其在外界环境温度过高时吸收热量，降低电容器的温度，而在外界环境温度过低时，相变芯层01可将储存的热量释放，提高电容器在低温环境下的电容值，避免低温对电化学性能的不利影响；另外还赋予电容器柔性特点，可以根据需要弯曲成任意形状，可广泛应用于可穿戴和便携式电子器件。
在实施例中，相变微胶囊的直径为0.1-100μm，相变温度为-20℃-60℃，相变潜热为150-250J/g；具体相变微胶囊的直径可以为但不限于0.1μm，1μm，10μm，20μm，30μm，40μm，50μm，60μm，70μm，80μm，9μm，100μm；相变温度可以为但不限于-20℃，-10℃，0℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃；相变潜热可以为但不限于150J/g，170J/g，190J/g，200J/g，220J/g，240J/g，250J/g。采用本实施例提供相变微胶囊，有利于提高相变芯层01的稳定性，提高超级电容器的相变调温功能，提升调温效果。
在实施例中，相变材料占相变芯层01总质量的5-50％，具体相变材料可以占相变芯层01总质量的5％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％，为但不限于此，增大相变材料的含量，有利于增大相变芯层01的潜热，将相变材料的含量控制在本申请实施例范围内，有利于增强相变芯层01调温能力，还有利于相变材料在相变芯层01中分散均匀。
在实施例中，芯层01和壳层02构成同轴圆筒结构，如图1所示，在芯层01外表面层叠壳层02。其中，相变芯层的直径为0.5-5mm，具体相变芯层的直径可以为但不限于0.5mm，1mm，2mm，3mm，4mm，5mm；本实施例还可以通过控制相变芯层的径度大小，制备出柔性纤维状超级电容器。
在实施例中，柔性超级电容器为对称型超级电容器或不对称型超级电容器。
基于上文本申请实施例柔性超级电容器，本申请实施例第二方面提供一种柔性超级电容器的制备方法。结合图1，本申请实施例柔性超级电容器制备方法包括以下步骤：
S10：制备相变芯层01；
S20：沿相变芯层01外表面向外延伸方向，在相变芯层01外表面依次包覆第一电极层21、电解质层22和第二电极层23，形成柔性超级电容器。
本申请实施例提供的柔性超级电容器的制备方法，先制备相变芯层01，然后沿相变芯层01外表面向外延伸方向，在相变芯层01外表面依次包覆第一电极层21、电解质层22和第二电极层23，形成含有相变芯层01的柔性超级电容器，不仅具有电化学储能功能，同时还具有变相调温功能，克服传统超级电容器仅有电化学储能的功能单一的缺陷，使该柔性超级电容器的工作性能更加稳定；此外，该柔性超级电容器所含的相变芯层01是由柔韧的聚合物材料和相变微胶囊复合形成，使其柔韧性好，可根据需要任意弯折，可应用到可穿戴和便携式电子器件中，还可以通过控制相变芯层01的径度大小，制备出柔性纤维状超级电容器。
在步骤S10中，作为本申请的实施例，制备相变芯层01的方法包括如下步骤：将相变微胶囊与聚合物单体或预聚物和交联剂进行混合处理、抽真空处理和注塑成型处理，脱模得到相变芯层01。抽真空处理的条件包括：抽真空时间可以为0.5-2h，真空度可以为(-0.01MPa)-(-0.1MPa)；注塑成型处理的条件包括：可以在50-80℃的温度下固化2-10h。
在实施例中，将相变微胶囊与聚合物单体或预聚物和交联剂混匀并抽真空处理0.5-2h脱除气泡，使相变微胶囊与交联聚合物的混合物的真空度达到(-0.01MPa)-(-0.1MPa)，将混合物注入圆筒形模具内，在50-80℃的温度下固化2-10h，脱模得到相变芯层01。
在步骤S20中，沿步骤S10得到的相变芯层01外表面向外延伸方向，在相变芯层01外表面依次包覆第一电极层21、电解质层22和第二电极层23，形成柔性超级电容器。
本申请实施例第三方面提供柔性超级电容器在可穿戴、便携式电子器件、卷曲显示器、柔性传感器、柔性驱动器和人造电子皮肤中的应用。
本申请实施例提供的柔性超级电容器在可穿戴、便携式电子器件、卷曲显示器、柔性传感器、柔性驱动器和人造电子皮肤中的应用，由于柔性超级电容器含有相变芯层，不仅具有电化学储能功能，还具有变相调温功能，有利于延长可穿戴、便携式电子器件、卷曲显示器、柔性传感器、柔性驱动器和人造电子皮肤的使用寿命，且可靠性、安全性更高。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种柔性超级电容器及其制备方法。本实施例柔性超级电容器的结构如上文所述和如图1所示。
本实施例柔性超级电容器的制备方法包括以下步骤：
S10：制备相变芯层01；
将2g相变微胶囊(囊心材料为相变蜡OP44e，包衣层的材料为密胺树脂)与8.8g聚二甲基硅氧烷的预聚物和交联剂进行混和均匀，之后抽真空2h，真空度达到-0.1MPa，脱除气泡，最后将脱除气泡的相变微胶囊与聚二甲基硅氧烷的混合物注入内径为3.2mm的圆筒形模具内，在55℃的温度下固化2h，脱模得到相变芯层01。
S20：制备凝胶电解质；
将2g浓硫酸缓慢滴入20m去离子水中，待搅拌均匀并冷却后，加入2g PVA粉末，在温度为80℃的水浴锅中磁力搅拌1h，得到透明的硫酸-PVA凝胶电解质。
S30：组装柔性超级电容器；
先将二氧化锰修饰的碳纳米管薄膜基电极材料包覆在由步骤S10得到的相变芯层01的外表面上，形成厚度为18μm的第一电极层21，然后在第一电极层21的外表面涂覆一层由步骤S20得到的凝胶电解质，在室温下晾干，形成厚度为1mm的电解质层22；最后在电解质层22的外表面包覆二氧化锰修饰的碳纳米管薄膜基电极材料，形成厚度为18μm的第二电极层23，得到结构如图1所示的同轴圆筒型柔性超级电容器。
实施例2
本实施例提供一种柔性超级电容器及其制备方法。本实施例柔性超级电容器的结构如上文所述和如图1所示。
本实施例柔性超级电容器的制备方法包括以下步骤：
S10：制备相变芯层01；
将3g相变微胶囊(囊心材料为相变蜡OP44e，包衣层的材料为密胺树脂)与7.7g聚二甲基硅氧烷的预聚物和交联剂进行混和均匀，之后抽真空2h，真空度达到-0.1MPa，脱除气泡，最后将脱除气泡的相变微胶囊与聚二甲基硅氧烷的混合物注入内径为3.2mm的圆筒形模具内，在55℃的温度下固化2h，脱模得到相变芯层01。
S20：制备凝胶电解质；
将2g浓硫酸缓慢滴入20m去离子水中，待搅拌均匀并冷却后，加入2g PVA粉末，在温度为80℃的水浴锅中磁力搅拌1h，得到透明的硫酸-PVA凝胶电解质。
S30：组装柔性超级电容器；
先将二氧化锰修饰的碳纳米管薄膜基电极材料包覆在由步骤S10得到的相变芯层01的外表面上，形成厚度为18μm的第一电极层21，然后在第一电极层21的外表面涂覆一层由步骤S20得到的凝胶电解质，在室温下晾干，形成厚度为1mm的电解质层22；最后在电解质层22的外表面包覆二氧化锰修饰的碳纳米管薄膜基电极材料，形成厚度为18μm的第二电极层23，得到如图1所示的同轴圆筒型柔性超级电容器。
实施例3
本实施例提供一种柔性超级电容器及其制备方法。本实施例柔性超级电容器的结构如上文所述和如图1所示。
本实施例柔性超级电容器的制备方法包括以下步骤：
S10：制备相变芯层01；
将2g相变微胶囊(囊心材料为相变蜡OP44e，包衣层的材料为二氧化硅)与8.8g聚二甲基硅氧烷的预聚物和交联剂进行混和均匀，之后抽真空2h，真空度达到-0.1MPa，脱除气泡，最后将脱除气泡的相变微胶囊与聚二甲基硅氧烷的混合物注入内径为2mm的圆筒形模具内，在55℃的温度下固化2h，脱模得到相变芯层01。
S20：制备凝胶电解质；
将2g浓硫酸缓慢滴入20m去离子水中，待搅拌均匀并冷却后，加入2g PVA粉末，在温度为80℃的水浴锅中磁力搅拌1h，得到透明的硫酸-PVA凝胶电解质。
S30：组装柔性超级电容器；
先将二氧化锰修饰的碳纳米管薄膜基电极材料包覆在由步骤S10得到的相变芯层01的外表面上，形成厚度为18μm的第一电极层21，然后在第一电极层21的外表面涂覆一层由步骤S20得到的凝胶电解质，在室温下晾干，形成厚度为1mm的电解质层22；最后在电解质层22的外表面包覆二氧化锰修饰的碳纳米管薄膜基电极材料，形成厚度为18μm的第二电极层23，得到如图1所示的同轴圆筒型柔性超级电容器。
实施例4
本实施例提供一种柔性超级电容器及其制备方法。本实施例柔性超级电容器的结构如上文所述和如图1所示。
本实施例柔性超级电容器的制备方法包括以下步骤：
S10：制备相变芯层01；
将2g相变微胶囊(囊心材料为相变蜡OP44e，包衣层的材料为密胺树脂)与40g聚二甲基硅氧烷的预聚物和交联剂进行混和均匀，之后抽真空0.5h，真空度达到-0.05MPa，脱除气泡，最后将脱除气泡的相变微胶囊与聚二甲基硅氧烷的混合物注入内径为0.5mm的圆筒形模具内，在50℃的温度下固化5h，脱模得到相变芯层01。
S20：制备凝胶电解质；
将2g浓硫酸缓慢滴入20m去离子水中，待搅拌均匀并冷却后，加入2g PVA粉末，在温度为80℃的水浴锅中磁力搅拌1h，得到透明的硫酸-PVA凝胶电解质。
S30：组装柔性超级电容器；
先将聚苯胺修饰的碳纳米管薄膜基电极材料包覆在由步骤S10得到的相变芯层01的外表面上，形成厚度为10μm的第一电极层21，然后在第一电极层21的外表面涂覆一层由步骤S20得到的凝胶电解质，在室温下晾干，形成厚度为0.1mm的电解质层22；最后在电解质层22的外表面包覆聚苯胺修饰的碳纳米管薄膜基电极材料，形成厚度为25μm的第二电极层23，得到如图1所示的同轴圆筒型柔性超级电容器。
实施例5
本实施例提供一种柔性超级电容器及其制备方法。本实施例柔性超级电容器的结构如上文所述和如图1所示。
本实施例柔性超级电容器的制备方法包括以下步骤：
S10：制备相变芯层01；
将2g相变微胶囊(囊心材料为相变蜡OP44e，包衣层的材料为密胺树脂)与4g聚二甲基硅氧烷的预聚物和交联剂进行混和均匀，之后抽真空1h，真空度达到-0.01MPa，脱除气泡，最后将脱除气泡的相变微胶囊与聚二甲基硅氧烷的混合物注入内径为5mm的圆筒形模具内，在80℃的温度下固化10h，脱模得到相变芯层01。
S20：制备凝胶电解质；
将2g浓磷酸缓慢滴入20m去离子水中，待搅拌均匀并冷却后，加入2g PVA粉末，在温度为80℃的水浴锅中磁力搅拌1h，得到透明的硫酸-PVA凝胶电解质。
S30：组装柔性超级电容器；
先将二氧化锰修饰的碳纳米管薄膜基电极材料包覆在由步骤S10得到的相变芯层01的外表面上，形成厚度为25μm的第一电极层21，然后在第一电极层21的外表面涂覆一层由步骤S20得到的凝胶电解质，在室温下晾干，形成厚度为2mm的电解质层22；最后在电解质层22的外表面包覆聚吡咯修饰的碳纳米管薄膜基电极材料，形成厚度为25μm的第二电极层23，得到如图1所示的同轴圆筒型柔性超级电容器。
基于不同的相变芯层的材料、电极层的材料，电解质层的材料、相变芯层的径度形成的同轴圆筒型柔性超级电容器的实验对比分析：
图2为实施例1、4、5提供的柔性超级电容器的相变芯层01的扫面电子显微镜图；从图2可以看出，相变微胶囊的密胺树脂包衣层包覆在相变蜡OP44e囊心的表面，相变微胶囊均匀分布在聚合物基体里，且与聚合物界面结合紧密。
图3为实施例1、2、3、5提供的柔性超级电容器的电极层的材料在赝电容活性物质修饰前和修饰后的碳纳米管薄膜的扫面电子显微镜图，图3(A)为碳纳米管薄膜的扫面电子显微镜图，图3(B)为二氧化锰修饰碳纳米管薄膜的扫面电子显微镜图，从图3(A)可以看出，在薄膜中碳纳米管相互交叠形成多孔网状结构；从图3(B)可以看出，表面修饰的二氧化锰颗粒呈雪花状覆盖在碳纳米管薄膜表面，使电极材料拥有较大的比表面积，可以增大电极与电解质之间接触面积，起到增加电容的作用。
图4为实施例1提供的柔性超级电容器在27℃的温度和不同扫描速率条件下的循环-伏安曲线；从图4可以看出，在50-500mV的扫速范围内，柔性超级电容器的循环-伏安曲线形状变化近似，表现出较好的倍率性能。
图5为实施例1提供的柔性超级电容器的恒流充放电曲线；从图5可以看出，柔性超级电容器的放电时间总体上随环境温度的升高而增加，但在30-50℃区间放电时间增加相对较小，说明相变微胶囊可以通过发生固液相变吸收热量来抑制电容器的温度波动，从而具备维持柔性超级电容器性能稳定的功能。
图6为实施例1提供的柔性超级电容器在室温和电流密度为0.8mA.cm-2的条件下的循环充放电曲线；从图6可以看出，柔性超级电容器在经历3000次循环充放电后库伦效率接近100％，电容保留率达98.4％，体现出良好的长期循环稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性超级电容器，其特征在于，包括芯层和包覆形成的壳层，所述壳层包括第一电极层、电解质层和第二电极层，沿朝所述芯层延伸方向，所述第一电极层、所述电解质层和所述第二电极层依次层叠设置形成三明治结构，且围合所述芯层；其中，所述芯层为相变芯层。
2.如权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述相变芯层包括相变材料与交联聚合物的复合物；和/或
所述第一电极层和/或第二电极层包括二氧化锰、氧化镍、聚苯胺、聚吡咯和聚乙烯二氧噻吩中的至少一种赝电容活性物质修饰的碳纳米管薄膜；和/或
所述电解质层的材料包括硫酸-聚乙烯醇、磷酸-聚乙烯醇、氢氧化钠-聚乙烯醇和离子液体-聚乙烯醇中的至少一种。
3.如权利要求2所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述交联聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚氨酯中的至少一种；和/或
所述相变材料为相变微胶囊；和/或
所述相变材料占所述相变芯层总质量的5-50％。
4.如权利要求3所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述相变微胶囊的囊心材料包括石蜡、聚乙二醇、脂肪酸和脂肪酸酯中的至少一种；和/或
所述相变微胶囊的包衣层的材料包括密胺树脂、脲醛树脂、聚脲、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅、二氧化钛中的至少一种或有机与无机形成的复合材料；和/或
所述相变微胶囊的直径为0.1-100μm，相变温度为-20℃-60℃，相变潜热为150-250J/g。
5.如权利要求1-4任一项所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述芯层和所述壳层构成同轴圆筒结构。
6.如权利要求5所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述相变芯层的直径为0.5-5mm；和/或
所述第一电极层和/或第二电极层的厚度为10-25μm；和/或
所述电解质层的厚度为0.1-2mm；和/或
所述柔性超级电容器为对称型超级电容器或不对称型超级电容器。
7.一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备相变芯层；
沿所述相变芯层外表面向外延伸方向，在所述相变芯层外表面依次层叠设置第一电极层、电解质层和第二电极层，形成柔性超级电容器。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备相变芯层的方法包括如下步骤：
将相变微胶囊与聚合物单体或预聚物和交联剂进行混合处理、抽真空处理和注塑成型处理，脱模得到相变芯层。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空处理的条件包括：抽真空时间为0.5-2h，真空度为(-0.01MPa)-(-0.1MPa)；和/或
所述注塑成型处理的条件包括：在50-80℃的温度下固化2-10h。
10.根据权利要求1-6任一项所述的柔性超级电容器在可穿戴、便携式电子器件、卷曲显示器、柔性传感器、柔性驱动器和人造电子皮肤中的应用。
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