CN107680828A - 一种以不锈钢弹簧为基底的可拉伸超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以不锈钢弹簧为基底的可拉伸超级电容器，不锈钢弹簧为基底，在弹簧表面原位生长或涂覆的内外两层电极以及两电极之间的凝胶电解质，整个器件外部以柔性高聚物材料进行封装以防止电解质泄漏。不锈钢弹簧一方面用作内层电极的集流体，另一方面为器件提供优良的可拉伸性；内层电极选自碳材料，金属氧化物以及导电聚合物等材料；电解质选用高聚物/电解质凝胶体系，如PVA/H2SO4，PVA/H3PO4等；外层电极由碳纳米管或MXene卷绕而成。本发明能够在较大的拉伸应变下正常工作。在不影响其性能的前提下，预期拉伸应变最高可达100％，有效利用弹簧结构件的外部空间，可以应用到诸如高速列车无线监测等系统中。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器，特别是能够在较大拉伸应力下正常工作的超级电容器。
背景技术
作为一种新兴的能量存储设备，超级电容器具有功率密度高、充放电速率快以及循环寿命长等特点，近年来一起了人们的广泛关注。在某些领域可以作为电池的补充甚至取代电池。随着可穿戴设备和柔性显示设备的发展，柔性供能器件引起了研究者们的广泛研究兴趣。传统的柔性电池/电容器只能在简单的弯曲，扭曲条件下保持性能稳定，而在较大的拉伸、压缩应变下常常会失效。因而，开发出能在较大拉伸/压缩应变下正常工作的超级电容器具有重要意义。
对于可拉伸超级电容器，其内部所有结构材料以及封装材料都必须具有良好的耐拉伸性。目前部分研究者开发的可拉伸超级电容器多采用橡胶或者聚氨酯为可拉伸基底，受高分子材料的特性限制，这些基底在较低温度下会发生高弹态-玻璃态转变，从而丧失可拉伸性。相比于高分子材料可拉伸基底，不锈钢弹簧能够在宽的温度范围内保持其可拉伸性，并且抗疲劳特性好，是作为可拉伸超级电容器基底的优良选择。
发明内容
本发明的目的是提供一种能在较高拉伸应变下工作的超级电容器，能够为复杂应力条件下工作的器件提供电能。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术手段：
一种以不锈钢弹簧为基底的可拉伸超级电容器，其特征在于，包括用作可拉伸基底的不锈钢弹簧101；不锈钢弹簧表面具有原位生长的内层电极102、涂覆在内层电极上的凝胶状电解质103以及包裹在凝胶电解质外面的外层电极104；整个器件外部以防止电解质泄漏的柔性外层封装层105进行封装完成；不锈钢弹簧、内层电极、凝胶状电解质、外层电极和外层封装层由里向外构成同轴同心圆结构；内外两层电极分别具有用于同外界设备的连接的引出金属导线。
所述的不锈钢弹簧基底101可以采用常见的200系(如201、202等)，300系(如304、316、316L等)以及400系(如443、444等)不锈钢钢材，也可以是特种钢材；其优选直径为0.2～2mm。
采用如上这些型号的不锈钢弹簧作为基底，能够为器件提供良好的可拉伸性，最终得到的基于弹簧基底的器件也具有良好的可拉伸性，能够在较大的拉伸应变下稳定工作。在不影响其电化学性能的前提下，预期拉伸应变为0～100％，而且耐疲劳特性优良,能有效地利用生产生活中弹簧等结构件的外部空间，从而为高铁悬挂无线监测等系统中的器件供能。
器件封装前分别从内外两层电极引出金属导线，用于同外界设备的连接，以方便对器件进行充放电操作。导线可以选择金、银、铜等导电性较好的材质。接头处可以通过涂刷银浆的方式进行固定。
进一步地，所述的内层电极102可以是碳材料、金属氧化物、导电聚合物之一或一种以上材料的复合物；其中，碳材料为碳颗粒、碳纳米管、石墨烯以及三维碳骨架材料；金属氧化物为具有赝电容特性的MnO2、RuO2、Co3O4、NiO、VO2、NiCo2O4；导电高聚物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及以上高聚物的衍生物。
所述碳材料主要通过化学气相沉积或镁热沉积技术原位生长在弹簧表面制得；所述金属氧化物材料主要通过高压水热反应原位生长在弹簧表面制得；所述的导电高聚物主要通过稀溶液聚合的方法原位生长在弹簧表面制得。
整个器件外部用绝缘的柔性高分子材料外层封装层105进行封装，具体封装材料为：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯丁二烯、聚丙烯腈等。器件的封装应该在恒定的低水氧含量的气氛中进行，以防止空气中的水分进入器件。
所述的电解质103采用高聚物/电解质凝胶体系，凝胶电解质体系通过将柔性高聚物聚乙烯醇PVA和电解质溶解在去离子水中制得，可用的体系有并不限于PVA/H2SO4，PVA/H3PO4，PVA/KOH。
与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：
1、针对存在较大拉伸应力的使用环境，本发明开发出一种基于不锈钢弹簧的能在较大的拉伸应变下正常工作的超级电容器。整个器件创造性的采用不锈钢弹簧为基底，通过在基底上原位生长或涂覆电极材料和电解质，最终得到可拉伸器件。在不影响器件性能的前提下，器件的预期拉伸应变为0～100％。这一发明为现行的柔性储能器件在高拉伸应变条件下的失效问题提供了有效的解决方案。
2、本发明提供的可拉伸超级电容器，采用不锈钢弹簧为可拉伸基底，相比于其他的高分子可拉伸基底(例如橡胶、聚氨酯等)，弹簧基底在较低的温度下仍然能够保持良好的可拉伸性，因而更加适宜于实际应用。
3、本发明提供的可拉伸超级电容器，采用凝胶体系为电解质和隔膜。一方面器件不再需要额外使用隔膜，减少了器件的成本；另一方面，相比于目前商业化超级电容器的水系/有机系的电解液，凝胶体系是准固态，流动性较差，这也从一定程度上避免了电解液泄漏问题的产生。
4、本发明提供的可拉伸超级电容器，电极采用的碳材料以及MXene材料都具有疏松多孔的内部结构，能够形成较为顺畅的电解质传输通道，有利于电解质的渗透和离子传输，因而具有较快的充放电速率。
5、本发明提供的可拉伸超级电容器，可以通过调控不锈钢弹簧的长度和线径来控制电极材料的负载量，从而实现不同容量的超级电容器的制备；也可以根据实际应用空间的大小来选择合适型号的弹簧；此外，还可以根据实际应用的需要对设计出来的器件进行串并联操作，以满足不同的功率需求。
6、本发明的内层电极-电解质-外层电极同心圆结构类似于平板状超级电容器中的三明治结构，能够使电极材料与电解质充分接触，从而达到电极材料的最大化利用。
附图说明
通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于阐释出本发明的主旨。
图1为以不锈钢弹簧为基底的可拉伸超级电容器结构示意图；
图2为实施例一中利用Mg粉与CO2在800oC下的氧化还原反应在不锈钢弹簧基底上沉积碳材料作为内层电极得到的数码照片(图2a)以及其可拉伸性的测试结果(图2b)；
图3为图2中的内电极材料在三电极测试系统下的循环伏安曲线(3a)和恒流充放电曲线(3b)，测试结果表明覆盖有内层电极的弹簧具有良好的双电层电容特性；
图4为以不锈钢弹簧为基底的可拉伸超级电容器的3D结构示意图。
具体实施方式
本发明的可拉伸超级电容器，采用不锈钢弹簧作为可拉伸基底101，以碳材料、金属氧化物或导电高聚物作为内层电极102，以高聚物/电解质水凝胶体系为电解质103，以碳材料或MXene材料为外层电极104，最后利用柔性绝缘高分子材料105封装成型得到完整器件。整个器件能在较大的拉伸应变下正常工作。
下面结合附图和实施例详细介绍本发明可拉伸超级电容器的具体实施方式。
如图1所示，本发明可拉伸超级电容器采用不锈钢弹簧101为可拉伸基底，通过在不锈钢弹簧表面原位生长电化学活性材料得到内层电极102，内层电极外包裹凝胶电解质103，电解质外层再涂覆或包裹外层电极104，外部以绝缘柔性高分子材料外层封装层105进行封装得到完整器件。
可拉伸基底不锈钢弹簧101的材料可以是如下常见的不锈钢材料之一：200系(如201、202等)，300系(如304、316、316L等)以及400系(如443、444等)不锈钢，也可以是特种钢材。
内层电极102通过原位生长的方法沉积在弹簧表面，主要选自碳材料、金属氧化物、导电高聚物之一或以上三种材料的复合物。其中，碳材料主要通过化学气相沉积或镁热沉积技术生长在基底表面；金属氧化物主要通过高压水热反应生长在基底表面；导电聚合物主要通过溶液聚合法生长在基底表面。所述的碳材料为碳颗粒、碳纳米管、石墨烯以及三维碳骨架材料；金属氧化物为具有赝电容特性的MnO2、RuO2、Co3O4、NiO、VO2、NiCo2O4；导电高聚物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及以上高聚物的衍生物。
外层电极104选用碳材料或MXene材料，因为这两种材料的导电性较好，这样一来就能避免额外使用集流体。其中，碳材料优选垂直取向的碳纳米管(VA-CNT)，可以通过化学气相沉积法制备；MXene优选TiC材料，可以通过TiAlC的选择性刻蚀来制备。
电解质采用高聚物/电解质水凝胶体系，如PVA/H2SO4，PVA/H3PO4，PVA/KOH水凝胶体系等。
不锈钢弹簧基底的优选线径为0.2～2mm。
内、外层电极的优选厚度为10～100μm。
凝胶电解质的优选厚度为10～50μm，厚度越薄，越有利于离子传输过程。
封装层的优选厚度为10～100μm。
从内外层电极引出的金属导线优选金、银、铜等导电性较好的材质，优选直径为0.05～0.2mm，封装之前应从内外层电极引出两根金属导线以方便与其他设备进行连接，导线通过涂刷银浆的方式固定在内外层电极上。
实施例一：
参见图1，可拉伸超级电容器器件外形与弹簧类似，从剖面图可以看到其具有同轴的同心圆结构：最内层是不锈钢弹簧101，内层电极材料102通过原位生长沉积在弹簧基底表面，内层电极外包覆着凝胶电解质103，起到隔绝电子传输而导通离子的作用，电解质103上卷绕着外层电极104，整个器件外部以柔性绝缘高分子材料105进行封装。下面结合具体例子对器件结构设计进行阐释：
如图2所示，本实例采用型号为30×8×0.8mm，材质为316L的不锈钢拉簧为可拉伸基底，通过Mg粉与CO2在800oC下的氧化还原反应在基底上沉积了碳材料，图2a展示了内层电极包裹的弹簧的示意图，图2b表明生长了内层电极的弹簧仍然具有优良的可拉伸性；电化学测试表明内层电极材料具有良好的双电层点容特性(图3)，基于碳材料的内电极能够达到119.4F cm-1的容量；然后在内层电极的外层依次涂覆上PVA/H3PO4凝胶电解质和垂直取向的碳纳米管作为外层电极，通过银浆分别在内外层电极固定两根裸铜导线，最后在器件的外部以聚二甲基硅氧烷进行封装，便可得到可拉伸超级电容器的器件成品。本例中的可拉伸超级电容器在不影响其工作稳定性的情况下，预期的最大拉伸应变为100％，循环寿命为106次。
本发明的可拉伸超级电容器结构简单，制备方法简单，占用体积小，在使用过程中，可以根据具体使用环境选择合适的弹簧型号、电极材料、电解质以及封装材料。且器件的耐拉伸稳定性好，耐疲劳性能优良。
限于篇幅的原因，并不能对上述实施案例中所有合适的材料进行穷举，只是列举了有限的几种典型材料供人们参考，但是显然这些具体的材料并不能成为本发明保护范围的限制性因素，因为在本发明的启示下，本领域的技术人员根据这些材料所具有的电容特性、柔性以及可拉伸性可以进行灵活选择。
本发明的可拉伸超级电容器的性能除了受到外界环境因素，包括使用温度的波动范围、酸碱性等的影响，还受到器件本身的设计和制造，包括电极材料的制备工艺，电解质材料的选取及其纯度、封装后器件的气密性等因素的影响。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种以不锈钢弹簧为基底的可拉伸超级电容器，其特征在于，包括用作可拉伸基底的不锈钢弹簧(101)；不锈钢弹簧表面具有原位生长的内层电极(102)、涂覆在内层电极上的凝胶状电解质(103)以及包裹在凝胶状电解质外面的外层电极(104)；整个器件外部以防止电解质泄漏的柔性外层封装层(105)进行封装完成；不锈钢弹簧、内层电极、凝胶状电解质、外层电极和外层封装层由里向外构成同轴同心圆结构；内层电极和外层电极分别具有用于同外界设备的连接的引出金属导线。
2.根据权利要求1所述的可拉伸超级电容器，其特征在于，所述不锈钢弹簧(101)材质为常见的200系或300系或400系不锈钢，其优选线径为0.2～2mm。
3.根据权利要求1所述的可拉伸超级电容器，其特征在于，所述的内层电极(102)是碳材料、金属氧化物、导电聚合物之一或一种以上材料的复合物；其中，碳材料为碳颗粒、碳纳米管、石墨烯以及三维碳骨架材料；金属氧化物为具有赝电容特性的MnO2、RuO2、Co3O4、NiO、VO2、NiCo2O4；导电高聚物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及以上高聚物的衍生物。
4.根据权利要求3所述的可拉伸超级电容器，其特征在于，所述碳材料主要通过化学气相沉积或镁热沉积技术原位生长在弹簧表面制得；所述金属氧化物材料主要通过高压水热反应原位生长在弹簧表面制得；所述的导电高聚物主要通过稀溶液聚合的方法原位生长在弹簧表面制得。
5.根据权利要求1所述的可拉伸超级电容器，其特征在于，所述的内层电极(102)的厚度优选为10～100μm，外层电极(104)的优选厚度与内层电极(102)相同。
6.根据权利要求1所述的可拉伸超级电容器，其特征在于，所述的凝胶状电解质(103)采用高聚物/电解质凝胶体系，凝胶电解质体系通过将柔性高聚物聚乙烯醇PVA和电解质溶解在去离子水中制得，可用的体系包括PVA/H2SO4，PVA/H3PO4，PVA/KOH。
7.根据权利要求1所述的可拉伸超级电容器，其特征在于，所述的凝胶状电解质(103)的优选厚度为10～50μm，厚度越薄，离子传导路径越短，越有利于电化学过程。
8.根据权利要求1所述的可拉伸超级电容器，其特征在于，所述外层电极(104)选用碳材料或者二维材料MXene；其中，碳材料优选通过化学气相沉积法制得的垂直取向的碳纳米管(VA-CNTs)；MXene材料优选通过TiAlC选择性刻蚀来制备的TiC。
9.根据权利要求1所述的可拉伸超级电容器，其特征在于，所述外层封装层(105)选自柔性的高分子材料，具体材质是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯丁二烯或聚丙烯腈。
10.根据权利要求1所述的可拉伸超级电容器，其特征在于，所述外层封装层(105)的优选厚度是10～100μm。
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