CN104538202B - 一种双向可拉伸的超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双向可拉伸的超级电容器及其制备方法。该超级电容器由碳纳米管膜电极、弹性聚合物基体和凝胶电解质构成，其中碳纳米管膜电极具有相互连接的网络结构。该碳纳米管膜电极材料柔性、可形变、可拉伸，赋予超级电容器双向拉伸性能。本发明提供的双向可拉伸超级电容器可以为平面式结构，也可以为三明治夹层结构。采用本发明制备的超级电容器可在面内垂直两向拉伸30％‑100％，并保持电化学性能稳定，该超级电容器还具有往复拉伸性能。本发明提供的双向可拉伸超级电容器的制备方法简单，容易实现，可实现批量化生产，用于可穿戴电子、电子皮肤和智能集成器件等各领域。

Description

一种双向可拉伸的超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种双向可拉伸的超级电容器及其制备方法，具体属于超级电容器技术领域。

背景技术

为了适应当今电子设备便携式、可穿戴、集成化和智能化的发展趋势，人们逐渐开始关注和发展具有可拉伸性能的电子器件。超级电容器具有的高比电容和功率密度以及高循环使用寿命等优异性能，是众多电子设备必需的能量储存系统。具有拉伸性能的超级电容器可用于可穿戴器件、电子皮肤、智能机器人和便携集成器件等领域。

传统的超级电容器以金属片为集流体、以碳或金属氧化物粉末制备的膜为活性电极材料，由两金属集流体负载活性电极膜，之间填充液相电解液构成三明治结构的超级电容器。由于金属集流体和活性材料均为硬质，且电解质为液体，这些电容器既不能弯曲，也不能拉伸。为实现电容器柔性化，人们采用柔性聚合物为基体，负载碳或金属氧物等活性物质，并结合固态电解质组装成超级电容器。这些电容器虽具有一定柔性，在一定程度上可弯曲，但由于电极材料不能抵抗拉伸应变，电容器件不可拉伸。近期，人们采用弹性聚合物膜为基体，对其进行预拉伸，将纳米碳或其混合物薄膜负载在处于拉伸状态的聚合物基体上，卸载聚合物基体上的拉伸应变，电极膜随聚合物基体收缩形成褶皱结构而储存预形变，使电极材料能够承受一定的拉伸。专利201410084398.1涉及的可拉伸的超级电容器将碳纳米管/聚苯胺复合物负载在处于拉伸状态的聚二甲基硅氧烷膜上，撤去聚二甲基硅氧烷膜上的拉伸应力后，得到褶皱的碳纳米管/聚苯胺复合物作为电极，由两电极叠层组装成三明治结构，以此得到可拉伸的超级电容器。也有将自身无拉伸性的电容器负载于弹性基体，用弯曲预形变的导线连接器件阵列，通过预形变导线的拉伸实现整个电容器阵列的拉伸。但由于预形变电极或导线都只能一个方向储存应变，该类构造的超级电容器只能单向拉伸，而不能双向或多向拉伸，难以满足可穿戴、集成化和智能电子的应用需求。因此，发展具有双向可拉伸性能的超级电容器具有重要的价值和意义。

发明内容

本发明以电子设备便携式、集成化和智能化的技术发展需求为背景，针对目前拉伸超级电容器单向拉伸的局限性，提供了一种双向可拉伸的超级电容器及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种双向可拉伸的超级电容器，由碳纳米管膜电极、弹性聚合物基体和凝胶电解质构成；碳纳米管膜具有相互连接的网络结构。

所述的双向可拉伸超级电容器，为平面式超级电容器，具体为两碳纳米管膜电极并排负载于弹性基体，两电极间保持一定间距，表面涂覆一层凝胶电解质构成。

所述的双向可拉伸超级电容器，也可以为三明治夹层结构超级电容器，具体由两碳纳米管膜电极分别负载于两弹性基体，两电极叠层，之间保持一定间距并填充凝胶电解质构成。

所述的两碳纳米管膜电极的间距优选为100μm–3mm。

所述的碳纳米管膜电极的基本单元为具有一定长度和长径比的碳纳米管或碳纳米管束，长度优选1μm以上，长径比优选100以上。

所述的碳纳米管膜电极具有网络结构，网络孔隙的孔径尺寸5nm–5μm。

所述的碳纳米管膜电极厚度为纳米或微米尺度。

所述的弹性基体为弹性橡胶或弹性塑料。

所述的凝胶电解质为聚乙烯醇包覆可溶性酸、碱或酸盐构成的凝胶物质。

本发明的超级电容器的制备方法，将碳纳米管膜均匀平铺于弹性基体，将碳纳米管膜分割成两电极，两电极保持间距；将两膜电极一端分别用导电材料连接集流体；在两电极表面和之间均匀涂覆一层凝胶电解质，由此制得平面式双向可拉伸超级电容器。

详细说明如下：

本发明提供的双向可拉伸的超级电容器的电极材料，是以碳纳米管网络构成的膜材料。该碳纳米管膜是由化学气相沉积法制备的，具体根据专利200910070631.X公开的碳纳米管膜制备方法的优化条件制备的。

本发明中，所述的碳纳米管膜是碳纳米管在气相反应生长中直接集聚而成的。由该方法形成的碳纳米管膜中的碳纳米管网络是由碳纳米管聚集成束，分叉并相互连接构成的。由于碳纳米管间具有强的连接，网络整体能抵抗大的拉伸应变，因而碳纳米管膜能抵抗各个方向拉伸，实现电容器件的双向拉伸。

本发明中，提供的双向可拉伸超级电容器，可为平面式超级电容器，具体由两碳纳米管膜电极保持一定间距平行并排负载于弹性基体，表面涂覆凝胶电解质构成。

本发明中，所述的平面式超级电容器的碳纳米管膜电极，可为任意形状，如图1所示电极为对称矩形的平面式超级电容器的示意图。

本发明中，所述的平面式超级电容器，其特征在于两碳纳米管膜电极位于同一平面内，在拉伸应变下有利于碳纳米管膜与电解质的界面结合，因此更易拉伸，实现大的拉伸性能。

本发明中，所述的双向拉伸超级电容器，除上述平面单式结构外，也可以为三明治夹层结构，具体由两碳纳米管膜电极分别负载于两弹性基体，两电极叠层，之间保持一定间距并填充凝胶电解质构成。如图2所示，为以碳纳米管膜为两电极，之间填充有机电解质构成的三明治夹层结构的双向拉伸超级电容器的示意图。

本发明中，所述的碳纳米管膜是碳纳米管相互连接成网络的碳纳米管材料，其中碳纳米管网络中碳纳米管间的优选孔隙的孔径尺寸5nm–5μm。

本发明中，所述的碳纳米管膜是以碳纳米管、碳纳米管束或两者的混合为基本单元。

本发明中，所述的碳纳米管膜，它的基本单元具有一定长度和长径比，碳纳米管或碳纳米管束的长度优选1μm以上，长径比优选100以上。

本发明中，所述的碳纳米管膜具有纳米或微米尺度厚度，优选厚度为5–500nm。

本发明中，所述的碳纳米管膜电极具有网络结构，电容器拉伸是以碳纳米管电极的网络结构为基础的，电极尺寸远大于纳米和微米尺度的网络孔隙尺寸，因此碳纳米管电极尺寸在毫米尺度，优选1mm以上。

本发明中，所述的两碳纳米管膜电极间距优选在100μm–3mm之间。

本发明中，所述的弹性基体可为各种具有弹性橡胶或塑料，优选伸长率30％以上弹性基体。

本发明中，所述的弹性基体厚度优选为100μm–5mm。

本发明中，所述的集流体为金属箔、金属线或金属膜。

本发明中，所述的凝胶电解质优选为聚乙烯醇包覆和可溶性酸、碱或酸盐构成的凝胶物质，如聚乙烯醇/水/硫酸、聚乙烯醇/水/磷酸、聚乙烯醇/水/氢氧化钾等。

本发明中，所述的凝胶电解质层厚优选为10–500μm。

本发明提供的一种双向可拉伸的超级电容器的制备方法：

将碳纳米管膜均匀平铺于弹性基体，将碳纳米管膜分割成两电极，两电极保持一定间距；将两膜电极一端分别用导电材料连接集流体；在两电极表面和之间均匀涂覆一层凝胶电解质，由此制得平面式双向可拉伸超级电容器。

通常的三明治夹层结构的超级电容器也适用于本发明：

将碳纳米管膜均匀平铺于弹性基体，电极一端用导电材料连接集流体，表面均匀涂覆一层凝胶电解质；重复上述步骤；将两电极膜平行相对组装在一起，由此制得三明治夹层结构的双向可拉伸超级电容器。

采用本发明制备的超级电容器具有大的双向拉伸性能，沿超级电容器平面内垂直的长向和宽向能拉伸原电容器尺寸的30％-150％。

采用本发明制备的超级电容器具有优异的拉伸电容器稳定性，沿超级电容器平面内垂直两向拉伸0％-150％时，超级电容器的电容性能保持不衰减，比电容变化率<10％。

采用本发明制备的超级电容器具有优异的拉伸恢复性能，沿超级电容器平面内垂直两向拉伸至100％，卸载拉伸应变后超级电容器形状和尺寸都恢复到初始状态，无结构损坏，尺寸变化率<5％。

制备的超级电容器具有往复拉伸性能，沿不同方向拉伸100％恢复原始尺寸后，再拉伸至100％，电容器性能保持稳定。

拉伸过程中和拉伸后，超级电容器的电化学储能行为始终保持稳定。

本发明提供的制备双向可拉伸的超级电容器的方法，过程简单，容易实现，在规模化生产和应用方面具有明显优势。

采用本发明制备的双向拉伸的超级电容器可作为储能器件，应用于智能机器人、显示器、触屏等领域，具有实际应用价值。

附图说明

图1：本发明提供的平面式双向可拉伸超级电容器结构示意图。

图2：本发明提供的三明治夹层结构的双向可拉伸超级电容器结构示意图。

图3：本发明制备双向可拉伸超级电容器所用的相互连接网络结构的碳纳米管膜的扫描电镜照片。

图4：采用本发明实施例1制备的平面式双向可拉伸超级电容器照片。

图5：采用本发明实施例5制备的三明治夹层结构的双向可拉伸超级电容器照片。

图6：采用本发明实施例3制备的双向可拉伸超级电容器在无拉伸应变初始状态下的循环伏安曲线。

图7：采用本发明实施例3制备的双向可拉伸超级电容器沿宽向拉伸不同拉伸应变和回复无拉伸应变状态下的循环伏安曲线。

图8：采用本发明实施例3制备的双向可拉伸超级电容器沿宽向在不同拉伸应变下的比电容。

图9：采用本发明实施例3制备的双向可拉伸超级电容器沿宽向在不同拉伸应变下的比电容变化率。

图10：采用本发明实施例4制备的双向可拉伸超级电容器沿长向在不同拉伸应变下的比电容变化率。

具体实施方式

实施例1

采用本发明，制备平面式双向可拉伸超级电容器。

首先，用气相流催化反应的方法制备出碳纳米管膜为双向可拉伸超级电容器的电极材料。碳纳米管膜宽2.0cm，厚100nm。膜中碳纳米管主要为双壁结构，碳管直径7nm。碳纳米管相互结合成束，分叉并相互连接构成网络，网络孔隙尺寸分布范围5nm–5μm，碳纳米管和碳纳米管束长1μm以上，长径比在100以上。如图3所示该碳纳米管网络的扫描电子显微镜图(S-4800,Hatchi,Japan)。该碳纳米管膜沿纺膜方向定义为膜长向，垂直于纺膜方向定义为膜宽向。由此制备的超级电容器的长向定义为膜长方向，超级电容器宽向定义为膜宽方向。

采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)为超级电容器的弹性基体。聚二甲基硅氧烷购自PDMS,Sylgard 184,道康宁公司，具体将橡胶液与固化剂以质量比10:1混合均匀，以一定质量倒入塑料模具使混合液自流平，抽真空2h除气泡，然后室温静置固化48h，得到PDMS片，厚度1mm。将PDMS片用刀片裁成大于碳纳米管膜尺寸的矩形片。采用聚乙烯醇/水/硫酸为凝胶电解质，聚乙烯醇/水/硫酸的凝胶电解液是根据通常方法制备的，聚乙烯醇:水:硫酸的质量比为1:10:1。具体将5g浓硫酸(98％)加入50g去离子水中混合均匀，再加5g聚乙烯醇粉(PVA,Aldrich,分子量140000-180000)，700-1000rpm剧烈搅拌并加热到85-90℃，保持～4h，直至混合液呈粘稠清液。

将碳纳米管膜均匀平铺于弹性基体，用木质牙签从碳纳米管膜中间沿直线划开，将碳纳米管膜分成两对称矩形膜为两对称电极，两电极间距1mm。将两膜电极一端分别用导电银浆连接铜箔为集流体。在两碳纳米管膜电极表面和之间均匀涂覆一层凝胶电解质，室温静置固化24h，凝胶电解质层厚40μm，由此制得平面式双向可拉伸超级电容器。图4为采用以上步骤制备的矩形电极结构的平面式双向可拉伸超级电容器照片。

实施例2

采用本发明，制备三明治夹层结构的双向可拉伸超级电容器。

碳纳米管膜、弹性基体和凝胶电解质制备方法同实施例1。碳纳米管膜厚100nm，PDMS基体厚0.5mm。具体步骤为：将碳纳米管膜作为电极，均匀平铺于弹性基体，电极一端用导电材料连接集流体，表面均匀涂覆一层凝胶电解质；重复上述步骤；将两PDMS基体负载的碳纳米管膜相对叠在一起，轻压使两电极膜之间的凝胶电解质结合，两电极间保持一定间距，室温静置固化48h，由此制得三明治夹层结构的双向可拉伸超级电容器。两电极间凝胶电解质层的厚度为200μm，即膜电极间距也为200μm。

实施例3

实验方法和步骤同实施例1，不同的是两碳纳米管膜电极为矩形周期式结构。具体步骤为：将碳纳米管膜均匀平铺于弹性基体，用木质牙签从碳纳米管膜中间沿矩形折线划开，将碳纳米管膜分成两非对称共轭的梳齿状的膜作为两电极，电极膜有5个矩形齿、齿宽2mm、齿长5mm，齿长向沿膜宽向，两电极间距1mm。将两膜电极一端分别用导电银浆连接铜箔为集流体。在两碳纳米管膜电极表面和之间均匀涂覆一层凝胶电解质，室温静置固化24h，凝胶电解质层厚45μm，由此制得矩形周期式结构的平面式双向可拉伸超级电容器。

实施例4

实验方法和步骤同实施例3，不同的是该超级电容器的梳齿状电极的齿长为8mm，齿长向沿膜长向。

实施例5

实验方法和步骤同实施例2。不同的是超级电容器采用叠层碳纳米管膜为电极，碳纳米管膜层数为10，厚度为500nm。制备的超级电容器两电极膜间凝胶电解质层的厚度为500μm，即两碳纳米管膜电极间距也为500μm。图5为采用以上步骤制备的三明治夹层结构的双向可拉伸超级电容器照片。

实施例6

实验方法和步骤同实施例1，不同的是PDMS基体厚5mm，两电极间距3mm。

实施例7

实验方法和步骤同实施例1，不同的是以减薄的碳纳米管膜为电极，厚50nm，两电极间距100μm，凝胶电解质层厚10μm。具体步骤为：将碳纳米管膜平铺于PDMS弹性基体，用另一片同尺寸PDMS片平铺于碳纳米管膜表面，轻压上层PDMS片后，将两片PDMS从一段轻轻分开，得到两片PDMS负载的均匀分层的碳纳米管膜，该碳纳米管膜厚度50nm。用金属针尖从该碳纳米管膜中间沿直线划开，将碳纳米管膜分成两对称矩形膜为两对称电极，两电极间距100μm。将两膜电极一端分别用导电银浆连接铜箔为集流体。在两碳纳米管膜电极表面和之间均匀涂覆一薄层凝胶电解质，室温静置固化12h，制得矩形电极结构的平面式双向可拉伸超级电容器。

实施例8

实验方法和步骤同实施例1。不同的是以聚乙烯醇/水/磷酸为凝胶电解质，聚乙烯醇:水:磷酸的质量比为1:10:1，具体制备步骤同实施例1聚乙烯醇/水/硫酸的制备步骤。

实施例9

实验方法和步骤同实施例1。不同的是以聚乙烯醇/水/氢氧化钾为凝胶电解质，聚乙烯醇:水:氢氧化钾的质量比为1:10:1，具体制备步骤同实施例1聚乙烯醇/水/硫酸的制备步骤。

实施例10

研究由本发明制备的双向可拉伸超级电容器的电化学性能。用电化学工作站(CHI660C,Chenhua,Shanghai,China)测试制备的超级电容器电化学性能。循环伏安曲线扫描速率范围10-1000mV/s，电压窗口0-1V。恒流充放电曲线电流密度范围0.1-10A/g，电压窗口0-1V。

制备的双向可拉伸超级电容器具有很好的超级电容器特性，以图6实施例3制备的超级电容器为例，循环伏安曲线近似矩形可看出。该超级电容器具有高的比电容，1A/g电流密度下比电容达47.9F/g，对应的面积比电容128μF/cm²。

实施例11

研究本发明制备的双向可拉伸超级电容器宽向拉伸性能。拉伸性能测试用半连续拉伸方法，具体为将制备的超级电容器两端固定在自制的拉伸仪器上两集流体连接电化学工作站外电路，转动拉伸设备仪器上的螺纹杆以实现拉伸，每伸长7％-10％测试超级电容器的循环伏安曲线和恒流充放电曲线。测试条件为扫描速度100mV/s，电流密度2A/g，电压窗口0-1V。

采用本发明制备的超级电容器沿宽向具有高的拉伸性能。宽向拉伸0-110％，超级电容器结构保持完整。0-110％不同伸长率下，该超级电容器的电化学行为保持不变，可由不同伸长率下超级电容器的循环伏安曲线几乎不变看出。图7为实施例3制备的双向可拉伸超级电容器在0-110％不同伸长率下和恢复后的循环伏安曲线。0-110％不同伸长率下，该超级电容器比电容基本不变，保持34.4F/g左右(图8)，比电容变化率小于3.5％(图9)。

制备的超级电容器具有优异的拉伸恢复性能，沿电容器面内宽向拉伸至100％，卸载拉伸应变后，电容器形状和尺寸都恢复到初始形状和尺寸，电容器变化尺寸<3％，无结构损坏。该超级电容器的电化学性能也保持不变，由图7回复无应变状态下和初始状态下的循环伏安曲线几乎不变看出。

制备的超级电容器具有往复拉伸性能，该电容器沿面内宽向拉伸100％恢复原始尺寸后，再拉伸至100％，电容器性能保持稳定。

实施例12

研究本发明制备的双向可拉伸超级电容器长向拉伸性能。测试方法和条件同实施例11。

采用本发明制备的超级电容器沿长向具有大拉伸性能。长向伸长率0-140％，超级电容器保持电化学性能，比电容保持不衰减。由图10所示，采用本发明实施例4制备的超级电容器在沿长向在不同拉伸应变状态下的比电容不变可以看出。

该超级电容器沿长向拉伸也具有很好的拉伸回复性能，伸长率100％时卸载拉伸应变，超级电容器回复到原始尺寸，电容器尺寸变化<3％，并保持电化学性能。

制备的超级电容器具有往复拉伸性能，电容器沿长向拉伸100％恢复原始尺寸后，再拉伸至100％，电容器性能保持稳定。

Claims (7)

1.一种双向可拉伸的超级电容器，其特征是由碳纳米管膜电极、弹性基体和凝胶电解质构成；碳纳米管膜具有相互连接的网络结构；所述的超级电容器为平面式超级电容器，具体为两碳纳米管膜电极并排负载于弹性基体，两电极间保持一定间距，表面涂覆凝胶电解质构成；所述的碳纳米管膜电极的基本单元为具有一定长度和长径比的碳纳米管或碳纳米管束，长度为1μm；长径比为100以上；所述的弹性基体为弹性橡胶或弹性塑料；所述的相互连接的网络结构是采用气相流催化反应使碳纳米管在气流中直接连接组装而成的。

2.根据权利要求1所述的双向可拉伸的超级电容器，其特征在于两碳纳米管膜电极的间距为100μm–3mm。

3.根据权利要求1所述的双向可拉伸的超级电容器，其特征在于所述的碳纳米管膜网络孔隙的孔径尺寸5nm–5μm。

4.根据权利要求1所述的双向可拉伸的超级电容器，其特征在于所述的碳纳米管膜电极厚度为纳米或微米尺度。

5.根据权利要求1所述的双向可拉伸的超级电容器，其特征在于所述的凝胶电解质为聚乙烯醇包覆可溶性酸、碱或酸盐构成的凝胶物质。

6.根据权利要求1所述的双向可拉伸的超级电容器，其特征是超级电容器为三明治夹层结构的双向可拉伸超级电容器，具体由两碳纳米管膜电极分别负载于两弹性基体，两电极叠层，之间保持一定间距并填充凝胶电解质构成。

7.权利要求1所述的双向可拉伸的超级电容器的制备方法，其特征在于：将碳纳米管膜均匀平铺于弹性基体，将碳纳米管膜分割成对称形状或非对称共轭形状的两电极，两电极保持间距；将两膜电极一端分别用导电材料连接集流体；在两电极表面和之间均匀涂覆一层凝胶电解质，由此制得平面式双向可拉伸超级电容器。