JP3712972B2 - 繊維状炭素ナノ材料の製造方法及びこれを用いた電気化学キャパシタ用電極材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学キャパシタ用電極材、特に、電気二重層キャパシタ用電極材などに用いられる新規な構造の繊維状炭素ナノ材料（Ｆｉｂｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｎａｎｏ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の製造方法及びそれを用いた電気化学キャパシタ用電極材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気自動車、分散形及びロードレベリング用エネルギー貯蔵装置の市場が急速に拡大されたことにより、高性能キャパシタに用いられる電極材料の重要性がますます高まっている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、一般的に高比表面積の電導性材料表面に形成される電気二重層の物理電荷貯蔵現象を用いた電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：ＥＤＬＣ）と、多孔性酸化物から起こる水素及び陽イオン吸脱着のような類似キャパシタンスを用いた電気化学酸化物キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：ＥＯＣ）、及びそれらの混成体に分けられる。
その中で、表面の電気二重層の形成／解体を用いる電気二重層キャパシタは高比表面積を持つ炭素材料である粒状及び繊維状活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎｓ）を電極材として用いて製造する。
【０００４】
活性炭を製造する際には、主に粒状及び繊維状の樹脂系及びピッチ系原料を用いて炭素化及び活性化処理を経て製造するので、原料の単価が高いだけでなく最終歩留まりが１０ないし５０％内外と低いので、最終産物である活性炭の製造単価を高める要因になる。
【０００５】
活性炭素繊維の場合、１２００ｍ２／ｇの比表面積を有する材料が硫酸水溶液系において材料特性をテストされた場合、１２０Ｆ／ｇの蓄電容量を持つ。したがって、実際高性能キャパシタを製作する場合、約３０Ｆ／ｇの容量が得られ、代表的な高比表面積の炭素材である分子体炭素材料（比表面積：１５００ｍ２／ｇ）は１００ないし１５０Ｆ／ｇの蓄電容量を発揮する。
【０００６】
一般的な炭素材料を活性化させ製造した活性炭及び活性炭素繊維は電気電導性が比較的低いので高出力特性がよくない。
【０００７】
ゼオライト或いはシリカ表面に気相成長させたメゾポラスカーボン（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、９、６０９）の場合、高い電気電導性のおかげで高出力特性が優れた電極材料として期待できるが、活性炭の約３０倍に近い製造単価のため実用化しがたいという問題点があった。なお、ＨＦを使用するため工程化しがたいという問題点もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明はこのような従来技術の問題点と過去から求められた技術的課題を同時に解決することを目的とする。
【０００９】
つまり、本発明は従来の樹脂系活性炭及び活性炭素繊維より優れた電荷貯蔵及び放出能力を有し、製造単価が安いだけではなく結晶性が優れ、迅速な電気二重層を形成及び除去できる、新規な繊維状炭素ナノ材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これらの目的を成し遂げるための本発明の繊維状炭素ナノ材料の製造方法は、コロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径２０ないし８０ｎｍの酸化鉄（γ−フェライト）及び沈殿法で製造したニッケル粒子を鉄酸化物とニッケル粒子の重量比６／４ないし９／１（ｗｔ／ｗｔ）比に混練し、これを４００ないし７００℃還元雰囲気において還元させてから、一酸化炭素及び／或いは炭化水素を原料ガスとして移動相及び／或いは固定相の触媒表面で水素と混合して触媒表面で５００ないし７００℃に気相分解して、アコーデオン形の構造を有する繊維状炭素ナノ材料を製造することを特徴とする。
【００１１】
したがって、本発明の製造方法は上記の方法で製造された酸化鉄とニッケル粒子の混練金属を基本触媒として使用し、触媒上でエチレン等の炭化水素を分解させカーボンフィラメントを成長させる化学的気相成長法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｔｈ）或いは触媒熱分解（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）で進行される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本明細書で用いられる用語である「基本触媒」は、還元処理前の混練金属を意味し、「触媒」は還元処理後の混練金属を意味する。本発明における気相分解反応は主に触媒で起こる反応を意味するが、還元処理されていない一部の基本触媒の反応も含む概念である。
【００１３】
上記の極微細酸化鉄粒子は粒子間の凝結が厳しく制限されることにより各々の粒子がニッケル粒子と容易に混練されるようにするのが好ましいので、水を溶媒とするコロイド状に分散させ均一で安定した分散状態に維持して凍結乾燥して用いられる。
【００１４】
上記のニッケル粒子の製造のための沈殿法は、ベスト−ラセル法（Ｒ．Ｊ． Ｂｅｓｔ、Ｗ．Ｗ． Ｒｕｓｓｅｌｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７６、８３８）により、硝酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ）水溶液に重炭酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加して重炭酸ニッケル沈殿を得て、これを乾燥させてから、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して酸化ニッケルを製造し、最終的に、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）された酸化ニッケルを還元させニッケル粒子を製造する方法である。
【００１５】
このように製造された酸化鉄とニッケル粒子の混練比は６／４ないし９／１（ｗｔ／ｗｔ）が好ましいが、６／４以下であればニッケル粒子が多くなりすぎて繊維状のものが得られず、９／１以上であればすすが形成される問題点がある。
【００１６】
このような触媒を還元雰囲気において還元させるに、還元雰囲気は水素と窒素の混合ガス、水素とアルゴンの混合ガス、水素とヘリウムの混合ガス等が用いられる。上記の混合ガス中の水素の含量は好ましくは２ないし５０体積％である。水素の含量が少なければ還元反応が起りにくく、多すぎると爆発のおそれがある。
【００１７】
還元処理の温度は普通４００ないし７００℃で、４００℃以下であれば反応の開始が容易ではなく処理に長時間がかかり、７００℃以上であれば微細粒子の凝集現象が生じるおそれがある。還元処理の時間は還元処理温度のような様々な条件により変わるが、たいてい０．５ないし２４時間がかかる。一つの具体的な例として、上記の混練金属の基本触媒を水素−ヘリウム混合ガスを用いて５５０℃において２時間還元処理する方法があげられる。
【００１８】
上記の原料ガス中、炭化水素は水素と炭素からなる不飽和及び／或いは飽和炭化水素であり、炭素数が１ないし４であるアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）とその異性体からなる群から選ばれた少なくとも一つ或いは二つ以上が用いられる。原料ガスの価格、取り扱いの容易性、反応性などを考えれば、エチレンが特に好ましい。この炭化水素は単一形態で用いられるか、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などのような非活性ガスとの混合形態でも用いられる。
【００１９】
原料ガスと水素ガスの混合割合は体積当り原料ガスの割合が好ましくは５ないし９２％で、より好ましくは１０ないし９０％である。原料ガスの割合が５％以下であれば生成される炭素ナノチューブの量が少なく経済的ではなく、９２％以上であれば反応が早く終了されやはり経済的ではない。
【００２０】
上記の気相分解の温度は好ましくは５００ないし７００℃であり、より好ましくは５５０ないし６２０℃である。気相分解温度が５００℃以下あれば気相分解が完全に行われないか過度な時間がかかり、７００℃以上であれば空隙の消滅により比表面積がはげしく減少されることにより有効な気孔の数量が少なくなる問題点がある。気相分解の時間は気相分解温度のようないろんな条件により変わるが、たいてい１０分ないし１０時間程度がかかる。一つの具体的な例として、エチレン−水素混合ガスを反応温度５８０℃において１．５時間反応させることが挙げられる。
【００２１】
このように、酸化鉄粒子及びニッケル粒子から成長したナノチューブをヘリウムガスで雰囲気を置換して常温に冷却することにより最終的にアコーデオン形の構造である新規な繊維状炭素ナノ材料が回収できる。このような構造の炭素ナノ材料は報告されたことのないまったく新規なものである。
【００２２】
場合によっては、製造された繊維状炭素ナノ材料に対して活性化熱処理をさらに行い比表面積を高めることもできる。
【００２３】
上記の活性化熱処理は、混合比１／９ないし９／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の二酸化炭素−非活性ガス混合物を用いて４５０ないし７５０℃において１０分ないし２４時間実施することにより、全体の体積には大きな影響をおよぼすことなしに繊維状炭素ナノ材料の一部を酸化分解させるものである。その結果、上記の説明の通りに、活性化された繊維状物質の比表面積は大幅に増加される。このように活性化された繊維状炭素ナノ材料は高性能電気化学キャパシタ用電極材などに用いられる。上記の混合比が１／９以下であれば活性化熱処理に多くの時間がかかる問題点があり、９／１以上であれば反応がはげしく進行され構造が破壞される問題点がある。なお、活性化熱処理温度が４５０℃以下であれば活性化度が低くなる問題点があり、７５０℃以上であれば構造が破壞される問題点がある。上記の活性化熱処理時間は熱処理温度により変わる範囲があり、相対的に低い温度において短時間熱処理をすれば熱処理の効果がほとんどなくなり、相対的に高い温度において長時間熱処理をすればあまりにも多くの炭素成分が酸化分解され構造体の強度が弱くなる問題点がある。上記の非不活性ガスの特に好ましいたとえとしてはアルゴン（Ａｒ）ガスが挙げられる。
【００２４】
本発明はまた上記のような方法で製造された繊維状炭素ナノ材料を用いた電気化学キャパシタ用電極材、特に、電気二重層キャパシタ用電極材に関するものである。電気化学キャパシタ用電極材は当業界によく知られているので、それに対する詳しい説明は省略する。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例とそれに対する比較例を參照しながら本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲がそれに限られるわけではない。
【００２６】
実施例１
０．５Ｍの硝酸ニッケル５００ｍｌに２ｇの重炭酸アンモニウムを添加して水酸化炭酸ニッケル沈殿を得てから、１００℃真空オーブンで２４時間にわたって乾燥させ５００℃において２時間、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）し、酸化ニッケルを製造した。か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）された酸化ニッケルを１％Ｈ２／Ｈｅ雰囲気において２時間５００℃で還元させニッケル粒子を製造した。
【００２７】
上記で製造されたニッケル粒子１０ｍｇと、コロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径４０ｎｍの極微細鉄酸化物（γ−フェライト、γ−Ｆｅ３Ｏ４）微粒子（神鳥和彦、表面、３２−３、３５、１９９４）６０ｍｇをセラミックボートに入れたまま、内径１０ｃｍの石英管を装着した水平炉の中心部に位置させてから、水素の混合割合が体積当り２０％である水素−ヘリウム混合ガスを４ｃｍ／ｓｅｃの流速で流しながら５５０℃まで昇温させたのち、５５０℃において２時間還元処理した。
【００２８】
それから、一酸化炭素の混合割合が８０％である一酸化炭素−水素混合ガスを流速２００ｍｌ／ｍｉｎにして５８０℃において１．５時間反応させ繊維状の極細炭素を製造し、反応が完了してから、ヘリウムガスで雰囲気を置換して常温に冷却して繊維状炭素ナノ材料を上記のセラミックボートから回収した。この際回収された繊維状炭素ナノ材料の重さは１２２０ｍｇであった。
【００２９】
上記の繊維状炭素ナノ材料をＣｕＫαの光源を用いた広角Ｘ線回折分析器を用いて粉末黒鉛結晶子分析法（学進法、大谷彬郎、炭素繊維、付録、講談社、東京、１９８４、（日本語））を用いて４０ｍＡ、３０ｋＶの条件で５ないし９０°まで回折パターンを調べ、回折パターンで計算した繊維状炭素ナノ材料の平均面間距離（ｄ００２）は３．４０２Åで、比較的高い黒鉛化性であることがわかった。図４には高分解能透過形電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：×１２、０００、０００倍）で撮影した写真が開示されている。図４の写真から、本発明による繊維状炭素ナノ材料は直径が２０ないし４５０ｎｍで、発達した黒鉛結晶層面がまるでアコーデオンの形に積層されていて、積層が一定な単位に離れて適切な空隙が現れていることがわかる。上記で製造された繊維状炭素ナノ材料をＢＥＴ Ｎ２吸着法で測定した比表面積は１１４ｍ２／ｇで、比較的大きな比表面積であることがわかった。
【００３０】
実施例２
原料ガスを一酸化炭素の変わりにエチレンにして実施例１と同一の方法で繊維状炭素ナノ材料４３０４ｍｇを製造した。このように製造された繊維状炭素ナノ材料を高分解能透過形電子顕微鏡（×９、０００、０００倍）で觀察した結果、直径が２０ないし４５０ｎｍで実施例１のように発達した黒鉛結晶層面がアコーデオン形に積層され、積層が一定な単位に離れて空隙を形成していることが確認された。なお、これをＢＥＴ Ｎ２法で測定した比表面積は１８０ｍ２／ｇで、比較的大きな比表面積であることがわかった。
【００３１】
実施例３
実施例１及び実施例２により製造された繊維状炭素ナノ材料各々１０００ｍｇを、同一な形の熱処理炉を用いてＣＯ２／Ａｒ（体積比３０／７０）の比で総流速２００ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら６００℃において１時間３０分間活性化熱処理した。生成された活性化繊維状炭素ナノ材料の重さは５５０ｍｇで、ＣＯ２／Ａｒガス熱処理により酸化分解されガス化されたバーンオフ（Ｂｕｒｎ−ｏｆｆ）率は４５％であった。
【００３２】
生成された活性化繊維状炭素ナノ材料の比表面をＢＥＴ Ｎ２吸着法で測定した結果、実施例１の繊維状炭素ナノ材料は１８０ｍ２／ｇ、実施例２の繊維状炭素ナノ材料は５４０ｍ２／ｇで高い比表面積であることがわかった。
【００３３】
実施例４
実施例１と実施例２により製造された繊維状炭素ナノ材料各々１０００ｍｇを、同一な形の熱処理炉を用いてＣＯ２／Ａｒ（体積比５０／５０）の比で総流速２００ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら６００℃において１時間３０分間活性化熱処理した。生成された活性化繊維状炭素ナノ材料の重さは４５０ｍｇで、ＣＯ２／Ａｒガス熱処理によるバーンオフ率は５５％であった。
【００３４】
生成された活性化繊維状炭素ナノ材料の比表面積をＢＥＴ Ｎ２吸着法で測定した結果、実施例１の繊維状炭素ナノ材料は２４０ｍ２／ｇ、実施例２の繊維状炭素ナノ材料は６８０ｍ２／ｇで高い比表面積であることがわかった。
【００３５】
実施例５
本実施例は電気二重層電荷量の測定実験に関するもので、実施例２により製造された繊維状炭素ナノ材料を電極材として質量比３０％の硫酸水溶液を電解液とする３極システムにおいて、循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した。
【００３６】
その結果を「Ａ」といい、電荷量は図１の通りである。
【００３７】
実施例６
実施例３により製造された活性化繊維状炭素ナノ材料中で比表面積が５４０ｍ２／ｇの極細炭素を電極材料として質量比３０％の硫酸水溶液を電解液とする３極システムにおいて、循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した。
【００３８】
その結果を「Ｂ」といい、電荷量は図２の通りである。
【００３９】
実施例７
実施例４により製造された活性化繊維状炭素ナノ材料中比表面積が６８０ｍ２／ｇの極細炭素を電極材として質量比３０％の硫酸水溶液を電解液とする３極システムにおいて、循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した。
【００４０】
その結果を「Ｃ」といい、電荷量は図３の通りである。
【００４１】
本発明による方法と比較すべく下記の様なさまざまな方法による比較実験を行った。
【００４２】
比較例１
本発明による繊維状炭素ナノ材料の代わりに分子体炭素材料（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｉｎｇ ｃａｒｂｏｎｓ、ＭＳＣ、関西熱化学、日本；比表面積：１２２０ｍ２／ｇ）を電極として、３極システムにおいて循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した結果、比容量は７０Ｆ／ｇであった。
【００４３】
比較例２
ＰＡＮ（Ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造された活性炭素繊維（比表面積９７０ｍ２／ｇ）を電極にして、３極システムにおいて循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した結果、比容量は８５Ｆ／ｇであった。
【００４４】
上記の比容量測定結果は下記の表１の通りである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１のように、一酸化炭素や様々な炭化水素から製造される本発明の繊維状炭素ナノ材料及びそれの活性化熱処理物質は、従来の粒状活性炭及び活性炭素繊維と比べられる（匹敵する）比表面積を有していて大きな比蓄電容量がある。なお、結晶性の多層炭素層からなるので、高い電気電導性と共に高速電気二重層の形成能力が優れ、単繊維状であるので電極板のＥＳＲも粒状活性炭を用いたものに比べて低い。
【００４７】
また、天然ガス及び／或いは炭化水素を原料として製造されるので、製造単価が安く、電極合剤を製作する際に加工性がよくてサイクル安定性が優れる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により製造された繊維状炭素ナノ材料を高性能電気化学キャパシタ用電極材として活用する場合には、製造単価が高い従来の活性炭及び活性炭素繊維よりも高い電気二重層蓄電量値を持ちながら高出力特性も優れた材料が得られる。また、本発明の活性化繊維状炭素ナノ材料は単純な工程で製造できるので製造単価が著しく安く、歩留まりも高分子系及び樹脂系炭素材から製造された活性炭に比べて高いという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例２による繊維状炭素ナノ材料の循環電位走査法による電荷量グラフである。
【図２】 本発明の実施例３による繊維状炭素ナノ材料の循環電位走査法による電荷量グラフである。
【図３】 本発明の実施例４による繊維状炭素ナノ材料の循環電位走査法による電荷量グラフである。
【図４】 本発明の実施例１によるアコーデオン形の構造である繊維状炭素ナノ材料の高分解能透過形電子顕微鏡の低倍率写真である。
【図５】 本発明の実施例１によるアコーデオン形の構造である繊維状炭素ナノ材料の高分解能透過形電子顕微鏡の９００万倍の高倍率写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学キャパシタ用電極材、特に、電気二重層キャパシタ用電極材などに用いられる新規な構造の繊維状炭素ナノ材料（Ｆｉｂｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｎａｎｏ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の製造方法及びそれを用いた電気化学キャパシタ用電極材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気自動車、分散形及びロードレベリング用エネルギー貯蔵装置の市場が急速に拡大されたことにより、高性能キャパシタに用いられる電極材料の重要性がますます高まっている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、一般的に高比表面積の電導性材料表面に形成される電気二重層の物理電荷貯蔵現象を用いた電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：ＥＤＬＣ）と、多孔性酸化物から起こる水素及び陽イオン吸脱着のような類似キャパシタンスを用いた電気化学酸化物キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：ＥＯＣ）、及びそれらの混成体に分けられる。
その中で、表面の電気二重層の形成／解体を用いる電気二重層キャパシタは高比表面積を持つ炭素材料である粒状及び繊維状活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎｓ）を電極材として用いて製造する。
【０００４】
活性炭を製造する際には、主に粒状及び繊維状の樹脂系及びピッチ系原料を用いて炭素化及び活性化処理を経て製造するので、原料の単価が高いだけでなく最終歩留まりが１０ないし５０％内外と低いので、最終産物である活性炭の製造単価を高める要因になる。
【０００５】
活性炭素繊維の場合、１２００ｍ２／ｇの比表面積を有する材料が硫酸水溶液系において材料特性をテストされた場合、１２０Ｆ／ｇの蓄電容量を持つ。したがって、実際高性能キャパシタを製作する場合、約３０Ｆ／ｇの容量が得られ、代表的な高比表面積の炭素材である分子体炭素材料（比表面積：１５００ｍ２／ｇ）は１００ないし１５０Ｆ／ｇの蓄電容量を発揮する。
【０００６】
一般的な炭素材料を活性化させ製造した活性炭及び活性炭素繊維は電気電導性が比較的低いので高出力特性がよくない。
【０００７】
ゼオライト或いはシリカ表面に気相成長させたメゾポラスカーボン（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、９、６０９）の場合、高い電気電導性のおかげで高出力特性が優れた電極材料として期待できるが、活性炭の約３０倍に近い製造単価のため実用化しがたいという問題点があった。なお、ＨＦを使用するため工程化しがたいという問題点もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明はこのような従来技術の問題点と過去から求められた技術的課題を同時に解決することを目的とする。
【０００９】
つまり、本発明は従来の樹脂系活性炭及び活性炭素繊維より優れた電荷貯蔵及び放出能力を有し、製造単価が安いだけではなく結晶性が優れ、迅速な電気二重層を形成及び除去できる、新規な繊維状炭素ナノ材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これらの目的を成し遂げるための本発明の繊維状炭素ナノ材料の製造方法は、コロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径２０ないし８０ｎｍの酸化鉄（γ−フェライト）及び沈殿法で製造したニッケル粒子を鉄酸化物とニッケル粒子の重量比６／４ないし９／１（ｗｔ／ｗｔ）比に混練し、これを４００ないし７００℃還元雰囲気において還元させてから、一酸化炭素及び／或いは炭化水素を原料ガスとして移動相及び／或いは固定相の触媒表面で水素と混合して触媒表面で５００ないし７００℃に気相分解して、アコーデオン形の構造を有する繊維状炭素ナノ材料を製造することを特徴とする。
【００１１】
したがって、本発明の製造方法は上記の方法で製造された酸化鉄とニッケル粒子の混練金属を基本触媒として使用し、触媒上でエチレン等の炭化水素を分解させカーボンフィラメントを成長させる化学的気相成長法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｔｈ）或いは触媒熱分解（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）で進行される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本明細書で用いられる用語である「基本触媒」は、還元処理前の混練金属を意味し、「触媒」は還元処理後の混練金属を意味する。本発明における気相分解反応は主に触媒で起こる反応を意味するが、還元処理されていない一部の基本触媒の反応も含む概念である。
【００１３】
上記の極微細酸化鉄粒子は粒子間の凝結が厳しく制限されることにより各々の粒子がニッケル粒子と容易に混練されるようにするのが好ましいので、水を溶媒とするコロイド状に分散させ均一で安定した分散状態に維持して凍結乾燥して用いられる。
【００１４】
上記のニッケル粒子の製造のための沈殿法は、ベスト−ラセル法（Ｒ．Ｊ． Ｂｅｓｔ、Ｗ．Ｗ． Ｒｕｓｓｅｌｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７６、８３８）により、硝酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ）水溶液に重炭酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加して重炭酸ニッケル沈殿を得て、これを乾燥させてから、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して酸化ニッケルを製造し、最終的に、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）された酸化ニッケルを還元させニッケル粒子を製造する方法である。
【００１５】
このように製造された酸化鉄とニッケル粒子の混練比は６／４ないし９／１（ｗｔ／ｗｔ）が好ましいが、６／４以下であればニッケル粒子が多くなりすぎて繊維状のものが得られず、９／１以上であればすすが形成される問題点がある。
【００１６】
このような触媒を還元雰囲気において還元させるに、還元雰囲気は水素と窒素の混合ガス、水素とアルゴンの混合ガス、水素とヘリウムの混合ガス等が用いられる。上記の混合ガス中の水素の含量は好ましくは２ないし５０体積％である。水素の含量が少なければ還元反応が起りにくく、多すぎると爆発のおそれがある。
【００１７】
還元処理の温度は普通４００ないし７００℃で、４００℃以下であれば反応の開始が容易ではなく処理に長時間がかかり、７００℃以上であれば微細粒子の凝集現象が生じるおそれがある。還元処理の時間は還元処理温度のような様々な条件により変わるが、たいてい０．５ないし２４時間がかかる。一つの具体的な例として、上記の混練金属の基本触媒を水素−ヘリウム混合ガスを用いて５５０℃において２時間還元処理する方法があげられる。
【００１８】
上記の原料ガス中、炭化水素は水素と炭素からなる不飽和及び／或いは飽和炭化水素であり、炭素数が１ないし４であるアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）とその異性体からなる群から選ばれた少なくとも一つ或いは二つ以上が用いられる。原料ガスの価格、取り扱いの容易性、反応性などを考えれば、エチレンが特に好ましい。この炭化水素は単一形態で用いられるか、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などのような非活性ガスとの混合形態でも用いられる。
【００１９】
原料ガスと水素ガスの混合割合は体積当り原料ガスの割合が好ましくは５ないし９２％で、より好ましくは１０ないし９０％である。原料ガスの割合が５％以下であれば生成される炭素ナノチューブの量が少なく経済的ではなく、９２％以上であれば反応が早く終了されやはり経済的ではない。
【００２０】
上記の気相分解の温度は好ましくは５００ないし７００℃であり、より好ましくは５５０ないし６２０℃である。気相分解温度が５００℃以下あれば気相分解が完全に行われないか過度な時間がかかり、７００℃以上であれば空隙の消滅により比表面積がはげしく減少されることにより有効な気孔の数量が少なくなる問題点がある。気相分解の時間は気相分解温度のようないろんな条件により変わるが、たいてい１０分ないし１０時間程度がかかる。一つの具体的な例として、エチレン−水素混合ガスを反応温度５８０℃において１．５時間反応させることが挙げられる。
【００２１】
このように、酸化鉄粒子及びニッケル粒子から成長したナノチューブをヘリウムガスで雰囲気を置換して常温に冷却することにより最終的にアコーデオン形の構造である新規な繊維状炭素ナノ材料が回収できる。このような構造の炭素ナノ材料は報告されたことのないまったく新規なものである。
【００２２】
場合によっては、製造された繊維状炭素ナノ材料に対して活性化熱処理をさらに行い比表面積を高めることもできる。
【００２３】
上記の活性化熱処理は、混合比１／９ないし９／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の二酸化炭素−非活性ガス混合物を用いて４５０ないし７５０℃において１０分ないし２４時間実施することにより、全体の体積には大きな影響をおよぼすことなしに繊維状炭素ナノ材料の一部を酸化分解させるものである。その結果、上記の説明の通りに、活性化された繊維状物質の比表面積は大幅に増加される。このように活性化された繊維状炭素ナノ材料は高性能電気化学キャパシタ用電極材などに用いられる。上記の混合比が１／９以下であれば活性化熱処理に多くの時間がかかる問題点があり、９／１以上であれば反応がはげしく進行され構造が破壞される問題点がある。なお、活性化熱処理温度が４５０℃以下であれば活性化度が低くなる問題点があり、７５０℃以上であれば構造が破壞される問題点がある。上記の活性化熱処理時間は熱処理温度により変わる範囲があり、相対的に低い温度において短時間熱処理をすれば熱処理の効果がほとんどなくなり、相対的に高い温度において長時間熱処理をすればあまりにも多くの炭素成分が酸化分解され構造体の強度が弱くなる問題点がある。上記の非不活性ガスの特に好ましいたとえとしてはアルゴン（Ａｒ）ガスが挙げられる。
【００２４】
本発明はまた上記のような方法で製造された繊維状炭素ナノ材料を用いた電気化学キャパシタ用電極材、特に、電気二重層キャパシタ用電極材に関するものである。電気化学キャパシタ用電極材は当業界によく知られているので、それに対する詳しい説明は省略する。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例とそれに対する比較例を參照しながら本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲がそれに限られるわけではない。
【００２６】
実施例１
０．５Ｍの硝酸ニッケル５００ｍｌに２ｇの重炭酸アンモニウムを添加して水酸化炭酸ニッケル沈殿を得てから、１００℃真空オーブンで２４時間にわたって乾燥させ５００℃において２時間、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）し、酸化ニッケルを製造した。か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）された酸化ニッケルを１％Ｈ２／Ｈｅ雰囲気において２時間５００℃で還元させニッケル粒子を製造した。
【００２７】
上記で製造されたニッケル粒子１０ｍｇと、コロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径４０ｎｍの極微細鉄酸化物（γ−フェライト、γ−Ｆｅ３Ｏ４）微粒子（神鳥和彦、表面、３２−３、３５、１９９４）６０ｍｇをセラミックボートに入れたまま、内径１０ｃｍの石英管を装着した水平炉の中心部に位置させてから、水素の混合割合が体積当り２０％である水素−ヘリウム混合ガスを４ｃｍ／ｓｅｃの流速で流しながら５５０℃まで昇温させたのち、５５０℃において２時間還元処理した。
【００２８】
それから、一酸化炭素の混合割合が８０％である一酸化炭素−水素混合ガスを流速２００ｍｌ／ｍｉｎにして５８０℃において１．５時間反応させ繊維状の極細炭素を製造し、反応が完了してから、ヘリウムガスで雰囲気を置換して常温に冷却して繊維状炭素ナノ材料を上記のセラミックボートから回収した。この際回収された繊維状炭素ナノ材料の重さは１２２０ｍｇであった。
【００２９】
上記の繊維状炭素ナノ材料をＣｕＫαの光源を用いた広角Ｘ線回折分析器を用いて粉末黒鉛結晶子分析法（学進法、大谷彬郎、炭素繊維、付録、講談社、東京、１９８４、（日本語））を用いて４０ｍＡ、３０ｋＶの条件で５ないし９０°まで回折パターンを調べ、回折パターンで計算した繊維状炭素ナノ材料の平均面間距離（ｄ００２）は３．４０２Åで、比較的高い黒鉛化性であることがわかった。図４には高分解能透過形電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：×１２、０００、０００倍）で撮影した写真が開示されている。図４の写真から、本発明による繊維状炭素ナノ材料は直径が２０ないし４５０ｎｍで、発達した黒鉛結晶層面がまるでアコーデオンの形に積層されていて、積層が一定な単位に離れて適切な空隙が現れていることがわかる。上記で製造された繊維状炭素ナノ材料をＢＥＴ Ｎ２吸着法で測定した比表面積は１１４ｍ２／ｇで、比較的大きな比表面積であることがわかった。
【００３０】
実施例２
原料ガスを一酸化炭素の変わりにエチレンにして実施例１と同一の方法で繊維状炭素ナノ材料４３０４ｍｇを製造した。このように製造された繊維状炭素ナノ材料を高分解能透過形電子顕微鏡（×９、０００、０００倍）で觀察した結果、直径が２０ないし４５０ｎｍで実施例１のように発達した黒鉛結晶層面がアコーデオン形に積層され、積層が一定な単位に離れて空隙を形成していることが確認された。なお、これをＢＥＴ Ｎ２法で測定した比表面積は１８０ｍ２／ｇで、比較的大きな比表面積であることがわかった。
【００３１】
実施例３
実施例１及び実施例２により製造された繊維状炭素ナノ材料各々１０００ｍｇを、同一な形の熱処理炉を用いてＣＯ２／Ａｒ（体積比３０／７０）の比で総流速２００ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら６００℃において１時間３０分間活性化熱処理した。生成された活性化繊維状炭素ナノ材料の重さは５５０ｍｇで、ＣＯ２／Ａｒガス熱処理により酸化分解されガス化されたバーンオフ（Ｂｕｒｎ−ｏｆｆ）率は４５％であった。
【００３２】
生成された活性化繊維状炭素ナノ材料の比表面をＢＥＴ Ｎ２吸着法で測定した結果、実施例１の繊維状炭素ナノ材料は１８０ｍ２／ｇ、実施例２の繊維状炭素ナノ材料は５４０ｍ２／ｇで高い比表面積であることがわかった。
【００３３】
実施例４
実施例１と実施例２により製造された繊維状炭素ナノ材料各々１０００ｍｇを、同一な形の熱処理炉を用いてＣＯ２／Ａｒ（体積比５０／５０）の比で総流速２００ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら６００℃において１時間３０分間活性化熱処理した。生成された活性化繊維状炭素ナノ材料の重さは４５０ｍｇで、ＣＯ２／Ａｒガス熱処理によるバーンオフ率は５５％であった。
【００３４】
生成された活性化繊維状炭素ナノ材料の比表面積をＢＥＴ Ｎ２吸着法で測定した結果、実施例１の繊維状炭素ナノ材料は２４０ｍ２／ｇ、実施例２の繊維状炭素ナノ材料は６８０ｍ２／ｇで高い比表面積であることがわかった。
【００３５】
実施例５
本実施例は電気二重層電荷量の測定実験に関するもので、実施例２により製造された繊維状炭素ナノ材料を電極材として質量比３０％の硫酸水溶液を電解液とする３極システムにおいて、循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した。
【００３６】
その結果を「Ａ」といい、電荷量は図１の通りである。
【００３７】
実施例６
実施例３により製造された活性化繊維状炭素ナノ材料中で比表面積が５４０ｍ２／ｇの極細炭素を電極材料として質量比３０％の硫酸水溶液を電解液とする３極システムにおいて、循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した。
【００３８】
その結果を「Ｂ」といい、電荷量は図２の通りである。
【００３９】
実施例７
実施例４により製造された活性化繊維状炭素ナノ材料中比表面積が６８０ｍ２／ｇの極細炭素を電極材として質量比３０％の硫酸水溶液を電解液とする３極システムにおいて、循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した。
【００４０】
その結果を「Ｃ」といい、電荷量は図３の通りである。
【００４１】
本発明による方法と比較すべく下記の様なさまざまな方法による比較実験を行った。
【００４２】
比較例１
本発明による繊維状炭素ナノ材料の代わりに分子体炭素材料（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｉｎｇ ｃａｒｂｏｎｓ、ＭＳＣ、関西熱化学、日本；比表面積：１２２０ｍ２／ｇ）を電極として、３極システムにおいて循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した結果、比容量は７０Ｆ／ｇであった。
【００４３】
比較例２
ＰＡＮ（Ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造された活性炭素繊維（比表面積９７０ｍ２／ｇ）を電極にして、３極システムにおいて循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した結果、比容量は８５Ｆ／ｇであった。
【００４４】
上記の比容量測定結果は下記の表１の通りである。
【００４５】
【表１】
表１のように、一酸化炭素や様々な炭化水素から製造される本発明の繊維状炭素ナノ材料及びそれの活性化熱処理物質は、従来の粒状活性炭及び活性炭素繊維と比べられる（匹敵する）比表面積を有していて大きな比蓄電容量がある。なお、結晶性の多層炭素層からなるので、高い電気電導性と共に高速電気二重層の形成能力が優れ、単繊維状であるので電極板のＥＳＲも粒状活性炭を用いたものに比べて低い。
【００４７】
また、天然ガス及び／或いは炭化水素を原料として製造されるので、製造単価が安く、電極合剤を製作する際に加工性がよくてサイクル安定性が優れる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により製造された繊維状炭素ナノ材料を高性能電気化学キャパシタ用電極材として活用する場合には、製造単価が高い従来の活性炭及び活性炭素繊維よりも高い電気二重層蓄電量値を持ちながら高出力特性も優れた材料が得られる。また、本発明の活性化繊維状炭素ナノ材料は単純な工程で製造できるので製造単価が著しく安く、歩留まりも高分子系及び樹脂系炭素材から製造された活性炭に比べて高いという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例２による繊維状炭素ナノ材料の循環電位走査法による電荷量グラフである。
【図２】 本発明の実施例３による繊維状炭素ナノ材料の循環電位走査法による電荷量グラフである。
【図３】 本発明の実施例４による繊維状炭素ナノ材料の循環電位走査法による電荷量グラフである。
【図４】 本発明の実施例１によるアコーデオン形の構造である繊維状炭素ナノ材料の高分解能透過形電子顕微鏡の低倍率写真である。
【図５】 本発明の実施例１によるアコーデオン形の構造である繊維状炭素ナノ材料の高分解能透過形電子顕微鏡の９００万倍の高倍率写真である。
Claims (6)
- コロイド分散で製造して凍結乾燥した平均粒径２０ないし８０ｎｍの酸化鉄（γ−フェライト）と沈殿法で製造したニッケル粒子を、鉄酸化物とニッケル粒子の重量比で６／４ないし９／１の割合に混練し、これを４００ないし７００℃の還元雰囲気において還元処理して触媒を得、一酸化炭素及び／或いは炭化水素を原料ガスとして、移動相及び／或いは固定相の前記触媒表面において水素と混合し、前記触媒表面において５００ないし７００℃に気相分解して製造することを特徴とする、アコーデオン形の構造である繊維状炭素ナノ材料の製造方法。
- 上記の還元雰囲気は、水素と窒素の混合ガス、水素とアルゴンの混合ガス或いは水素とヘリウムの混合ガスであり、上記の混合ガス中の水素の含量が、２ないし５０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状炭素ナノ材料の製造方法。
- 上記の原料ガス中、炭化水素は、水素と炭素からなる不飽和及び／或いは飽和炭化水素であり、炭素数が１ないし４であるアセチレン、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタン、ブチレン、ブタジエンおよびその異性体からなる群から選ばれた少なくとも一つ或いは二つ以上が用いられ、原料ガスと水素ガスの上記の混合割合は、体積当り原料ガスの割合が好ましくは１０ないし９５％であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状ナノ材料の製造方法。
- さらに、上記で製造された繊維状炭素ナノ材料に対して活性化熱処理を行い、比表面積を高めることを特徴とする請求項１に記載の繊維状炭素ナノ材料の製造方法。
- 上記の活性化熱処理は、混合比（体積比）で１／９ないし９／１の二酸化炭素−非活性ガス混合物を用いて、４５０ないし７５０℃において１０分ないし２４時間行うことを特徴とする請求項４に記載の繊維状炭素ナノ材料の製造方法。
- 請求項１ないし５に記載の方法により製造された繊維状炭素ナノ材料を用いてなる電気化学キャパシタ用電極材。
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