KR20020040644A - 다층 탄소나노튜브 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다층 탄소나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 더 상세하게는 최근 고성능 도전재 및 평판디스플레이용 전자 방출기(Electron emitter) 등의 용도 개발이 진행되고 있는 다층 탄소나노튜브의 탄소육각망면 면간거리(d-spacing, d002)가 0.3400 nm 미만인 고결정성 다층 탄소나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 콜로이드 분산으로 제조하여 동결 건조한 평균 입경 20 내지 80 nm의 산화철(γ-ferrite)을 기본촉매로 사용하여, 400 내지 700℃ 환원분위기에서 환원한 뒤, 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 원료로 하여 이동상 및/또는 고정상의 촉매 표면에서 수소와 혼합하여 촉매 표면에서 기상 분해하여 제조한다.
본 발명에 의하면, 엑스선회절 방법으로 계산한 탄소육각망면의 층간거리(d-spacing)가 0.3400 nm미만의 고결정성을 나타내며 상대적으로 높은 전기 전도성을 가질 수 있다.
Description
본 발명은 다층 탄소나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 광각 X선 회절 분석 방법으로 계산한 탄소육각망면의 면간거리(d002)가 0.3400 nm이상의 저결정성 다층나노튜브와는 달리 탄소육각망면의 면간거리가 0.3400 nm미만이며 고성능 2차 전지의 전극재료, 도전재, 고분자 복합재료용 필러로서 사용될 수 있는 고결정성 다층 나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
수 나노미터에서 수십 나노미터(㎚)에 이르는 크기의 극미세 영역에서 새로운 물리적 화학적 특성을 찾아내는 나노 테크놀로지가 21세기를 선도해 갈 새로운 연구 영역으로 소개되면서 기존의 재료, 분석에 놀라운 변화를 주게 되었다.
그 중 나노 탄소재료는 1985년에 크로토(Kroto)와 스몰리(Smalley)가 탄소 동소체의 하나인 플러렌(Fullerene)의 구조를 해석하여 새로운 1차원적 재료(One dimensional material)를 처음 발견하고, 1991년에 일본 NEC의 이지마(Iijima)가 탄소 나노튜브(Carbon nanotube)를 발견한 이래 (lijima,Nature,354, 56, 1991) 가장 주목받는 물질로 되었다.
이와 같이 탄소 원소만으로 구성된 탄소 나노튜브는 일반적으로 길이가 수십 ㎚에서 수천 ㎚에 이르며, 직경은 아크 방전법(Arc Discharge)으로 제조할 경우 일반적으로 2 내지 20 ㎚의 외경과 1 내지 3 ㎚의 내경을 지닌 양끝이 막힌 실린더형을 지니고 있으며 섬유상의 섬유장과 외경의 비로 나타내는 종횡비(Aspect ratio)가 100 내지 1000 정도이다(M.S.Dresselhaus,et al. Science of Fullurenes and Carbon Nanotubes, Academic press INC. 761 (1996)).
이중 탄소육각망면으로 형성된 흑연층면이 다층으로 겹쳐져 튜브상으로 형성된 분자를 다층 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)라 부르고, 단막의 흑연층면으로 이루어진 것을 단층 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube)라 부른다.
탄소나노튜브는 일반적으로 원형의 단면형태를 지닌 것으로 알려져 있으며, 다층 탄소나노튜브는 탄소육각망면이 망면간에 난층구조(Turbostratic structure)로 겹쳐져 있어서, 탄소육각망면의 상하에 존재하는 π전자의 상호 척력에 따른 영향 및 원형을 구성하는 탄소망면 구조의 스트레인 (긴장)을 완화하기 위해 면간거리가 0.34㎚ (0.34 nm) 이상의 간격을 지님으로써, 비교적 저결정성 탄소의 특성을 지니는 것으로 알려져 있다. 그러나, 최근에는 단면이 원형이 아닌 형태의 다층 탄소나노튜브도 존재하는 것이 밝혀져 있다(S. Iijima,Mater. Sci. Eng.,B19, 172 (1993)).
이러한 탄소나노튜브는 우수한 전기적, 열적, 기계적 성질을 가지고 있으므로 다방면에 응용될 수 있는데, 예를 들어 고집적 메모리, 평판형 디스플레이용 전자 방출기, 투명 또는 반투명의 고성능 도전물질, 스캐닝 프로브 마이크로스코프의 탐침, 화학센서 등으로 응용 연구가 행해지고 있다.
상기 탄소나노튜브의 합성에는 다양한 방법이 사용되어지고 있으나, 대개 전극 방전법(Electrode arc method)(S. Iijimaet al.Nature,363, 603 (1992)), 촉매 성장법(Catalytic growing method)(M. Endoet al.,Carbon,33, 873 (1995)), 레이저 법(Laser ablation method)(R.E. Smalleyet al.J. Phs. Chem.,243, 49 (1995))의 3 가지 방법이 주로 사용되어지고 있다.
상술한 종래의 합성법에 의해 제조된 탄소나노튜브는 탄소의 육각망면의 층간거리가 0.34 ㎚ 이상의 저결정성 및 높은 오일 흡습성으로 인해 도전성 복합재 및 코팅재, 고성능 이차전지의 도전재 및 전극재로 사용하는데 어려움이 있었다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 광각 엑스선 회절 분석방법으로 계산한 탄소육각망면의 면간거리가 0.3400 ㎚ 미만이고 비표면적이 100m2/g 미만이어서, 고성능 이차전지의 전극재료, 도전재, 고분자 복합재료용 필러로서 사용될 수 있는 고결정성 다층 탄소나노튜브 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브의 전자현미경 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 탄소나노튜브의 CuKα광각엑스선 회절패턴이고;
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 필라멘트형 탄소의 전자현미경 사진이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다층 탄소나노튜브의 제조방법은,
콜로이드 분산으로 제조하여 동결 건조한 평균 입경 20 내지 80 nm의 산화철(γ-ferrite)을 기본촉매로 사용하여 400 내지 700℃의 환원분위기에서 환원시킨 후, 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 원료가스로 하여 이동상 및/또는 고정상의 촉매 표면에서 수소와 혼합하여 촉매 표면에서 640 내지 700℃로 기상 분해하여 다층 탄소나노튜브를 제조하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 콜로이드 분산으로 제조하여 동결 건조한 극미세 산화철을 기본촉매로 사용하고 촉매 상에 에틸렌 등의 탄화수소를 분해시켜 카본 필라멘트를 성장시키는 화학적 기상 성장법(Chemical vapor growth method)으로 진행된다.
본 발명의 기상분해 반응은 주로 촉매에서 일어나는 반응을 의미하지만, 환원처리가 되어있지 않은 일부 기본촉매의 반응도 포함하는 개념이다. 본 명세서에서 사용되는 용어인 "기본촉매"는 환원처리전의 산화철을 의미하며, "촉매"는 환원처리후의 산화철을 의미한다.
상기 극미세 산화철 입자는 입자간의 응결이 극히 제한됨으로써 각각의 입자가 반응점(reaction point)으로서 작용하는 것이 바람직하므로, 물을 용매로 한 콜로이드 상으로 분산시켜 균일하고 안정한 분산상태로 유지한 상태로 동결건조하여 사용된다. 이러한 극미세 산화철 기본촉매를 환원분위기에서 환원시키는데, 환원분위기는 수소와 질소의 혼합가스, 수소와 아르곤의 혼합가스, 수소와 헬륨의 혼합가스 등을 사용할 수 있다. 상기 혼합가스 중의 수소의 함량은 바람직하게는 2 내지 50 부피%이다. 수소의 함량이 적으면 환원반응이 일어나기 어렵고, 많으면 폭발의 위험성이 있다.
환원처리의 온도는 보통 400 내지 700℃이며, 400℃ 이하이면 반응의 개시가 용이하지 않고 처리에 장시간이 요구되며, 700℃ 이상이면 미세 철입자의 응집 현상이 발생할 수 있다. 환원처리의 시간은 환원처리 온도와 같은 여러 조건에 의해 변화될 수 있는바, 대략 0.5 내지 24 시간이 소요된다. 하나의 구체적인 예로서, 상기 극미세 산화철 기본촉매를 수소-헬륨 혼합가스를 사용하여 550℃에서 2시간 환원처리하는 방법을 들 수 있다.
상기 원료가스 중, 탄화수소는 수소와 탄소로 구성된 불포화 및/또는 포화 탄화수소로서, 탄소수가 1 내지 4인 아세틸렌(C2H2), 메탄(CH4), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 부틸렌(C4H8), 부타디엔(C4H6)과 그의 이성질체로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다. 이러한 탄화수소는 단일의 형태로 사용되거나 Ar, He 등과 같은 불활성가스와의 혼합 형태로 사용될 수도 있다.
원료가스와 수소가스의 혼합비율은 체적당 원료가스의 비율이 바람직하게는 10 내지 95%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 90%이다. 원료가스의 비율이 10% 이하이면 생성되는 탄소나노튜브의 양이 작아 경제적이지 못하고, 95% 이상이면 반응이 일찍 종료되어 역시 경제적이지 못하다.
상기 기상분해의 온도는 바람직하게는 640 내지 700℃이며, 더욱 바람직하게는 650 내지 680℃이다. 기상분해 온도가 640℃ 이하이면 결정성이 떨어지고, 700℃ 이상이면 결정성이 떨어지는 다른 미세구조의 탄소재료가 만들어질 수 있다. 기상분해의 시간은 기상분해 온도와 같은 여러 조건에 의해 변화될 수 있는바, 대략 10분 내지 10시간 정도가 소요된다. 하나의 구체적인 예로서, 일산화탄소-수소 혼합가스를 반응온도 650℃에서 1.5시간 반응시키는 것을 들 수 있다.
이와 같이, 극미세 산화철 입자 내지 그의 환원체로부터 성장한 탄소 나노튜브를 헬륨 가스로 분위기를 치환하여 상온으로 냉각한 다음 최종적으로 다층 탄소나노튜브를 회수하게 된다.
본 발명은 또한 상기의 방법으로 제조된, 탄소육각망면의 면간거리(d002)가 0.3354 내지 0.3400 ㎚인 다층 탄소나노튜브에 관한 것이다. 이러한 다층 탄소나노튜브는 고성능 이차전지의 전극재료, 도전재, 고분자 복합재료용 필러로서 사용될 수 있다.
이하, 실시예와 그에 대한 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
콜로이드 분산으로 제조하여 동결 건조한 50 mg의 극미세 철산화물(γ-ferrite, γ-Fe3O4) 미립자(神鳥和彦, 表面, 32-3, 35, 1994)를 세라믹 보트에 담아 내경 10 cm의 석영관을 장착한 수평로의 중심부에 위치시킨 뒤, 수소의 체적당 혼합비율이 20%인 수소-헬륨 혼합가스를 2 내지 4 ㎝/sec의 유속으로 흘리면서 550℃까지 승온한 후, 550℃에서 2시간 동안 환원 처리하였다.
그런 다음, 일산화탄소의 혼합비율이 80%인 일산화탄소-수소 혼합가스를 유속 200 ㎖/min으로 하여 650℃에서 1.5시간 반응시켜 다층 탄소나노튜브를 제조하고 반응이 끝난 후, 헬륨 가스로 분위기를 치환하여 상온으로 냉각한 다음 산화철 촉매 입자로부터 성장한 나노튜브를 상기 세라믹 보트로부터 회수하였다. 회수된 탄소나노튜브의 무게는 1024 ㎎이었다.
상기에서 제조된 다층 탄소나노튜브를 고분해능 투과형 전자현미경(High resolution transmission electron microscope: ×9,000,000배)으로 촬영한 사진이 도 1에 개시되어 있다. 도 1의 사진으로부터, 본 발명에 따른 다층 탄소나노튜브는 평균 직경이 25㎚이며 발달된 흑연 결정 층면을 지니고 있음을 알 수 있다.
또한, 상기에서 제조된 탄소나노튜브를 CuKα의 광원을 이용한 광각 엑스선 회절분석기를 사용하여 분말 흑연 결정자 분석법(學進法, 大谷彬郞, 炭素纖維, 附錄, 講談社, 東京, 1984, (일본어))을 사용하여 40 ㎃, 30 ㎸의 조건으로 5 내지90°까지 회절 패턴을 조사하여 나온 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 광각 엑스선 회절패턴(이하, "XRD 패턴"이라 한다)으로부터 계산한 다층 탄소나노튜브의 평균 면간거리(d002)는 0.3380 ㎚로 매우 높은 흑연화성(고결정성)을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 2
나노튜브 제조를 위한 반응온도를 650℃ 대신에 670℃로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 탄소나노튜브를 제조하였다. 제조되어 회수된 탄소나노튜브의 무게는 1402㎎ 이었고, 생성된 나노튜브의 XRD 패턴은 도 2와 유사하며, XRD 패턴으로부터 계산된 나노튜브의 평균 면간거리(d002)는 0.3364㎚이다.
이 때, 탄소재료의 경우, 육각망면간의 거리인 d002(d-spacing)는 아래의 Brag 식(분말 흑연 결정자 분석법(學進法, 大谷彬郞, 炭素纖維, 附錄, 講談社, 東京, 1984, (일본어))에 의해 계산된다.
*Brag's equation : d = 2 sinθ/ nλ
(λ: 파장 (CuKα일 때: 1.5404Å), θ: Brag's angle (흑연단결정의 경우: 26.54°))
실시예 3
탄소 나노튜브의 제조를 위한 반응시간을 1.5 시간 대신에 5 시간으로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 탄소나노튜브를 제조하였다. 제조되어 회수된 탄소나노튜브의 무게는 2746 ㎎이었고, 생성된 나노튜브의 XRD 패턴은 도 2와 유사하며, XRD 패턴으로부터 계산된 나노튜브의 평균 면간거리(d002)는 0.3388 ㎚로서, 실시예 1 보다 약간 결정성은 낮으나 여전히 높은 결정성을 유지하고 있음을 알 수 있다.
실시예 4
원료가스로서 일산화탄소 대신에 아세틸렌(C2H2)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 탄소나노튜브를 제조하였다. 제조되어 회수된 탄소나노튜브의 무게는 824 ㎎이었고, 생성된 탄소 나노튜브의 XRD 패턴은 도 2와 유사하며, XRD 패턴으로부터 계산된 탄소 나노튜브의 평균 면간거리(d002)는 0.3390 ㎚로 고결정성임을 알 수 있다.
실시예 5
일산화탄소의 혼합비율을 80% 대신에 25%로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 탄소나노튜브를 제조하였다. 제조되어 회수된 탄소나노튜브의 무게는 340 ㎎이었고, 생성된 나노튜브의 XRD 패턴은 도 2와 유사하며, XRD 패턴으로부터 계산된 나노튜브의 평균 면간거리(d002)는 0.3390 ㎚로 고결정성임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법과의 비교를 위하여 하기와 같은 다양한 방법에 의한 비교 실험을 행하였다.
비교예 1
본 발명에 따른 촉매 대신에, 알루미나를 담체로 하고 철(Fe)을 알루미나에 대한 중량비 10%로 담지한 촉매 300 ㎎으로 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 실행하였다. 제조된 다층 탄소나노튜브는 촉매 담체로 사용한 알루미나를 제거하기 위하여 10%의 불산용액에 1주일간 상온 상압에서 교반 처리하고 이후 여과 건조하였다. 얻어진 무게는 240 ㎎이었다.
제조된 다층 탄소나노튜브를 XRD 패턴으로부터 계산하여 나온 평균 면간거리(d002)는 0.3462 ㎚로 실시예 1과 비교하여 저결정성인 것을 알 수 있다.
비교예 2
본 발명에 따른 촉매 대신에 공침법으로 제조(Best and Russell 법에 따라, (R.J. Best, W.W. Russell,J. Am. Chem. Soc.,76, 838))한 철 분말을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실행하였다. 제조된 다층 탄소나노튜브의 XRD 패턴은 도 2와 유사하며 XRD 패턴으로부터 계산한 나노튜브의 면간거리(d002)는 0.3370 ㎚로 고결정성임을 알 수 있다. 그러나, 도 3의 투과형 전자 현미경 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 조직이 물고기뼈(Fish-bone) 구조의 필라멘트 탄소가 형성되고 직경도 평균 100 ㎚를 초과하였다. 즉, 상용화하여 판매되는 철 입자를 그대로 사용할 경우 다층 나노튜브가 형성되지 않는다.
비교예 3
나노튜브의 제조를 위한 반응온도를 650℃ 대신에 710℃로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실행하였다. 생성된 물질의 무게는 104 ㎎이었고, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 섬유 상이 아닌 촉매가 모두 탄소 층면으로 둘러싸인 탄소나노 셀이 형성되었음을 확인하였다.
비교예 4
평균입경 3.5 ㎛의 철산화물을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실행하였다. 생성된 물질의 무게는 228 ㎎이었고, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 95% 이상의 물고기뼈 형태의 필라멘트 탄소와 5% 미만의 섬경이 불규칙한 탄소나노튜브의 속(束, Bundle, 또는 rope)이 혼재하여 있었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능한 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 나노 크기의 철산화물을 기본 촉매로 사용하여 이를 적절한 조건에서 환원 처리한 후 바로 일산화탄소 및 탄화수소류를 수소와 혼합하여 촉매의 표면에서 분해시켜 제조하는 것에 의해, 탄소육각망면의 층간거리가 0.3399 nm 미만의 고결정성이며 평균 섬경이 40 ㎚ 이하인 다층 탄소나노튜브를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브는 고결정성으로 인해 높은 이온, 전자 및 열전도성을 지니고 있는 것이 예상되며, 비이티법(BET법)으로 측정한 비표면적인 100 m2/g 이하의 비교적 낮은 비표면적을 지닌 탄소 다층나노튜브로서, 도전성 복합재 및 코팅재, 고성능 이차전지의 도전재용 전극재로 널리 사용할 수 있는 효과가 있다.
Claims (5)
- 콜로이드 분산으로 제조하여 동결 건조한 평균 입경 20 내지 80㎚의 산화철(γ-ferrite)을 일정량 촉매로 사용하여 400 내지 700℃의 환원분위기에서 환원처리한 후, 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 원료가스로 하여 이동상 및/또는 고정상의 촉매 표면에서 수소와 혼합하여 촉매 표면에서 640 내지 700℃로 기상 분해하여 다층 탄소나노튜브를 제조하는 것을 특징으로 하는 다층 탄소나노튜브의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원분위기는 수소와 질소의 혼합가스, 수소와 아르곤의 혼합가스, 또는 수소와 헬륨의 혼합가스이며, 상기 혼합가스 중의 수소의 함량이 2 내지 50 부피%인 것을 특징으로 하는 다층 탄소나노튜브의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 원료가스 중, 탄화수소는 수소와 탄소로 구성된 불포화 및/또는 포화 탄화수소로서, 탄소수가 1 내지 4인 아세틸렌(C2H2), 메탄(CH4), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 부틸렌(C4H8), 부타디엔(C4H6)과 그의 이성질체로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 사용되며,원료가스와 수소가스의 상기 혼합비율은 체적당 원료가스의 비율이 바람직하게는 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 다층 탄소나노튜브의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 기상 분해 온도가 650 내지 680℃인 것을 특징으로 하는 다층 탄소나노튜브의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항의 방법에 의해 제조되며 탄소육각망면의 면간거리(d002)가 0.3354 내지 0.3400㎚인 것을 특징으로 하는 다층 탄소나노튜브.
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