WO2014033810A1 - カーボンナノチューブ分散液及び当該分散液の製造方法 - Google Patents

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剛 橋本
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株式会社名城ナノカーボン
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes (CNTs) are dispersed in a liquid medium.
  • the present invention also relates to a method for producing the dispersion.
  • Carbon nanotubes are materials attracting attention from many fields because they have excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength.
  • a carbon nanotube is used as a conductive material contained in an electrode mixture layer mainly composed of an electrode active material formed on the surface of an electrode of a lithium ion secondary battery, specifically, a current collector constituting the electrode.
  • an electrode mixture layer mainly composed of an electrode active material formed on the surface of an electrode of a lithium ion secondary battery, specifically, a current collector constituting the electrode.
  • various investigations have been made on not only the use of the carbon nanotubes alone but also the use of the carbon nanotubes as composite materials dispersed in other materials.
  • a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in a liquid medium may be used as a conductivity imparting agent or an antistatic agent.
  • Patent Document 1 describes an example of a method for dispersing carbon nanotubes (CNTs) in an aggregated state in another material (liquid medium).
  • Patent Document 1 discloses a technique in which a surfactant having an alkyl ester group, a vinylidene group, and an anionic substituent (for example, dodecyl itaconate) is added to a dispersion as a dispersant.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose techniques related to the carbon nanotube dispersion.
  • the carbon nanotube dispersion when used as a conductivity-imparting agent such as a conductive material of a lithium ion secondary battery, the concentration of the carbon nanotubes in the dispersion is high and homogeneously dispersed. Is required. This allows the carbon nanotubes to be homogeneously present in the dispersion coating, resulting in the formation of a good conductive network with the carbon nanotube dispersion.
  • the carbon nanotube product which is an aggregate of ultrafine individual carbon nanotubes, easily aggregates, so that aggregates are formed in the dispersion as shown in FIGS. 2 and 3 to be described later.
  • the agglomerates are easily formed.
  • it is difficult to form a homogeneous conductive network so that the conductivity is difficult to improve despite the high concentration.
  • a dispersion containing a large amount of agglomerates has a high viscosity, it is not preferable because it is difficult to handle in applications other than the conductivity-imparting agent.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a highly concentrated and highly dispersed carbon nanotube dispersion. Another object of the present invention is to provide a highly concentrated and highly dispersed carbon nanotube dispersion obtained by such a production method.
  • the present invention provides a method for producing a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes (CNTs) are dispersed in a liquid medium.
  • the manufacturing method disclosed here is: Charging the liquid medium into a dispersion container; Charging the carbon nanotubes (CNTs) into the dispersion container and adjusting the viscosity of the contents of the dispersion container to between 100 cP and 100,000 cP; Dispersing the contents of the dispersion container using an annular gap type bead mill until the viscosity of the contents reaches a dispersion target value (including a target range) set between 10 cP and 50000 cP. Include. Furthermore, the manufacturing method disclosed herein is characterized in that the carbon nanotubes (CNTs) are charged and the dispersion treatment is repeated until the concentration of carbon nanotubes in the content of the dispersion container reaches a desired value.
  • the carbon nanotubes (CNTs) contained in the contents are divided by performing a dispersion treatment using an annular gap type bead mill. This makes it possible to disperse carbon nanotubes (CNTs) that are shorter than before being put into the liquid medium. Short carbon nanotubes (CNTs) are more dispersible than long carbon nanotubes (CNTs) and hardly form aggregates. For this reason, a dispersion liquid in which carbon nanotubes (CNTs) are uniformly dispersed can be prepared even at a high concentration.
  • the dispersion processing is performed until the predetermined dispersion target value is reached after the viscosity of the contents of the dispersion container is adjusted so that the predetermined input target value is obtained.
  • the dispersion liquid having a desired concentration preferably a dispersion liquid having a carbon nanotube concentration (content) of the entire content of the dispersion container of 1% by mass to 50% by mass
  • the carbon nanotubes (CNTs) are obtained. Is repeated and distributed processing. As a result, a large amount of carbon nanotubes (CNTs) are charged at a time, so that a large number of aggregates are formed before the dispersion treatment, thereby preventing the dispersion treatment from becoming difficult.
  • a viscosity adjustment value (hereinafter also referred to as a charging target value) when carbon nanotubes are charged into a container is set between 100 cP and 100,000 cP.
  • the dispersion target value is set between 10 cP and 50000 cP.
  • the carbon nanotubes (CNTs) can be uniformly dispersed in the liquid.
  • Such a high-concentration and highly-dispersed carbon nanotube dispersion can be suitably used as a carbon nanotube material in various fields.
  • multi-walled carbon nanotubes are used as the carbon nanotubes.
  • Multi-walled carbon nanotubes are less likely to be divided perpendicular to the longitudinal direction because they have lower interatomic crystallinity than single-walled carbon nanotubes (SWNTs). For this reason, according to the manufacturing method of the said structure, the tube-shaped basic structure is not destroyed in the dispersion
  • the polymer compound that functions as a dispersant is added to the dispersion container before (or simultaneously with) the introduction of the carbon nanotubes. Dissolve in liquid medium.
  • distributed more suitably can be obtained.
  • the said dispersing agent can be suitably changed according to the kind of liquid medium.
  • carboxymethylcellulose CMC
  • polyvinylpyrrolidone PVP
  • acrylic resin emulsion water-soluble acrylic polymer
  • styrene emulsion silicone emulsion
  • acrylic silicone emulsion fluororesin emulsion EVA emulsion
  • vinyl acetate emulsion vinyl chloride emulsion
  • urethane resin emulsion urethane resin emulsion and the like
  • organic liquid medium polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylic resin, alkyd resin, urethane resin, or the like is preferably used.
  • the average aspect ratio of the carbon nanotubes after the dispersion treatment is at least 50 of the average aspect ratio of the carbon nanotubes before being introduced into the dispersion container. % Is maintained.
  • carbon nanotubes having an average aspect ratio of 100 or more are introduced into the dispersion container.
  • a good carbon nanotube dispersion liquid can be produced using such carbon nanotubes (CNTs) having a high aspect ratio as a material.
  • short carbon nanotubes obtained by dividing carbon nanotubes (CNTs) by a dispersion treatment have a characteristic that it is difficult to form agglomerates and is easily dispersed homogeneously in a liquid medium.
  • the aspect ratio of the carbon nanotube becomes too small, the characteristics of the carbon nanotube due to the tube-like structure may be weakened.
  • Such a carbon nanotube dispersion liquid can exhibit suitable effects in various applications.
  • a good conductive network composed of carbon nanotubes (CNTs) can be constructed over the entire electrode mixture layer with a small amount of the dispersion. Thereby, the density of the electrode active material constituting the electrode mixture layer can be increased, which can contribute to the improvement of battery performance.
  • the present invention also provides a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a liquid medium as another aspect.
  • the concentration of the carbon nanotubes with respect to the entire carbon nanotube dispersion is 1% by mass to 50% by mass, and the viscosity of the carbon nanotube dispersion is 10 cP to 50000 cP.
  • the average aspect ratio of the carbon nanotubes in the dispersion is preferably 50 to 200.
  • the viscosity is as low as 10 cP to 50000 cP (dispersion) even though it is a high-concentration dispersion such as 1% by mass to 30% by mass. Is high).
  • a high-concentration and highly-dispersed carbon nanotube dispersion can be preferably used as a conductive material because a conductive network can be suitably constructed.
  • the viscosity is low in spite of the high concentration, it is easy to form and can be suitably used as a filler for producing a ceramic composite material.
  • the carbon nanotube can be used as a suitable carbon nanotube composite material without weakening the characteristics due to the tubular structure of the carbon nanotube. Moreover, in one preferable aspect of the carbon nanotube dispersion liquid disclosed herein, the carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a device (a device for producing a carbon nanotube dispersion) for carrying out the production method disclosed herein.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of sample 1 before dispersion processing (magnification 10,000 times).
  • FIG. 3 is an SEM photograph (10,000 magnifications) of Sample 2 before dispersion processing.
  • FIG. 4 is an SEM photograph (10,000 magnifications) of Sample 1 after the dispersion process.
  • FIG. 5 is an SEM photograph (10,000 magnifications) of Sample 2 after the dispersion process.
  • FIG. 6 is an SEM photograph of sample 1 after the dispersion process (magnification 50,000 times).
  • FIG. 7 is an SEM photograph (50,000 magnifications) after dispersion processing of Sample 2.
  • ⁇ Method for producing carbon nanotube dispersion> A method for producing a carbon nanotube dispersion disclosed herein (hereinafter referred to as “manufacturing method” as appropriate) will be described.
  • the “carbon nanotube dispersion” refers to a composition in which carbon nanotubes (CNTs) are dispersed in a liquid medium.
  • An ink-like composition or a paste-like composition contained in the concentration is included.
  • raw materials used in the production method disclosed herein will be described.
  • carbon nanotubes and a liquid medium are used as raw materials.
  • a high molecular compound that functions as a dispersant may be used as an auxiliary material.
  • Carbon nanotubes The type of carbon nanotubes used as a raw material for the dispersion liquid (that is, carbon nanotubes to be dispersed) is not particularly limited.
  • carbon nanotubes (CNTs) produced by various methods such as an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method (CVD method) can be appropriately selected and used.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • any of single-walled carbon nanotubes (SWNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), and a mixture containing these at an arbitrary ratio may be used.
  • multi-walled carbon nanotubes are particularly preferably used in the production method disclosed herein.
  • the multi-walled carbon nanotube has lower crystallinity between atoms than the single-walled carbon nanotube, the multi-walled carbon nanotube can be easily divided in a direction orthogonal to the longitudinal direction in the dispersion treatment described later. Thereby, it is possible to obtain a carbon nanotube dispersion liquid that is homogeneously dispersed while appropriately maintaining the tube structure of the carbon nanotubes.
  • carbon nanotube aggregates obtained by aggregating a large number of carbon nanotubes may be used as the carbon nanotubes (CNTs) as a raw material. According to the production method disclosed herein, a highly dispersed dispersion can be produced even when a raw material in which carbon nanotubes (CNTs) are already aggregated is used.
  • the average value of the diameters of the carbon nanotubes may be 1 nm to 300 nm (preferably 5 nm to 200 nm, for example, 10 nm to 150 nm).
  • the diameter of this carbon nanotube can be suitably selected suitably according to the use of the dispersion liquid after manufacture.
  • the manufacturing method disclosed here even if the carbon nanotubes are about 5 nm in size, it is possible to prevent the formation of agglomerates and to manufacture a uniformly dispersed dispersion.
  • the average value of the length of carbon nanotubes used as a raw material can be appropriately changed depending on the use of the produced dispersion.
  • the average length is at least about 1 ⁇ m or more, preferably about 3 ⁇ m or more (typically 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example 3 ⁇ m to 30 ⁇ m).
  • the average aspect ratio of carbon nanotubes used as a raw material is 10 to 1000 (typically 100 to 1000, preferably 100 to 500, more preferably 100 to 300). There should be.
  • the input amount (content) of the carbon nanotube is 1% by mass to 50% by mass (preferably 1% by mass to 30% by mass). %, For example, 10% by mass to 30% by mass).
  • the input amount of the carbon nanotube can be appropriately changed according to the purpose (use) of the dispersion to be produced.
  • the carbon nanotube may contain impurities (for example, a carbon component such as amorphous carbon, a catalytic metal, etc.) generated during production. Further, as the carbon nanotubes, those subjected to any post-treatment for removing the impurities (for example, purification treatment such as removal of amorphous carbon, removal of catalyst metal) may be used.
  • impurities for example, a carbon component such as amorphous carbon, a catalytic metal, etc.
  • Liquid medium The liquid medium in which the carbon nanotubes are dispersed can be appropriately changed according to the purpose of the dispersion to be produced.
  • an aqueous solvent typically pure water
  • a non-aqueous solvent for example, toluene, N-methyl-2pyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methyl-2pyrrolidone
  • solvents are used as a dispersion medium for dispersing an electrode active material or the like when forming an electrode mixture layer of a secondary battery such as the lithium ion secondary battery, and the same type of solvent is used as a liquid medium.
  • a carbon nanotube dispersion that can be more easily used as a conductive material for a lithium ion secondary battery can be produced.
  • the liquid medium is an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent one or more kinds selected from general alcohols that are liquid in the above temperature range (for example, 23 ° C. to 25 ° C.) can be used.
  • the kind and composition of the alcohol solvent can be appropriately selected depending on the purpose and mode.
  • Preferred alcohol solvents for the practice of the present invention include lower alcohols, typically those having about 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it is a lower alcohol that can dissolve the polyvinyl acetal resin described later.
  • Examples of such lower alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol ( sec-butanol) and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as 1-methyl-2-propanol (tert-butanol).
  • Only one of these lower alcohols for example, ethanol or 2-methyl-1-propanol
  • a mixed alcohol in which two or more (for example, ethanol and 1-butanol) are mixed at an appropriate mixing ratio is used as the alcohol type. It can preferably be employed as a solvent.
  • the dispersion selected from the above-mentioned lower alcohol as the liquid medium is suitable for producing a carbon nanotube sheet.
  • the lower alcohol since the lower alcohol has high volatility, a carbon nanotube sheet can be easily obtained by applying a dispersion liquid to a plate-like member and removing (drying) the alcohol from the applied material.
  • a polymer compound that functions as a dispersant can be preferably used as another raw material. By adding such a dispersant to the liquid medium before or simultaneously with the introduction of the carbon nanotubes, the dispersibility of the carbon nanotubes can be improved.
  • the polymer compound that functions as the dispersant may be selected according to the type of the liquid medium.
  • carboxymethylcellulose carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone (PVP), acrylic resin emulsion, water-soluble acrylic polymer, styrene emulsion, silicone emulsion, acrylic silicone emulsion, fluororesin emulsion, EVA as the above dispersant Emulsions, vinyl acetate emulsions, vinyl chloride emulsions, urethane resin emulsions and the like can be preferably used.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • polyvinyl butyral for example, SREC (trademark) BL-10, BX-L manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVDF Vinylidene chloride
  • acrylic resin alkyd resin
  • the amount of the dispersant added is preferably about 1 to 100% by mass with 100% by mass of carbon nanotubes. As a result, the carbon nanotubes can be more suitably dispersed in the liquid medium.
  • additives may be used as subcomponents as necessary in addition to the above-described raw materials.
  • additives include surfactants, antioxidants, viscosity modifiers, pH adjusters, preservatives, and the like.
  • the liquid medium is charged into a dispersion container.
  • the dispersion container is not particularly limited as long as it can accommodate and disperse the liquid medium and the carbon nanotubes.
  • concentration may be obtained before charging a liquid medium.
  • the dispersant may be added to the liquid medium after the liquid medium is charged, before or after the carbon nanotubes described later are charged.
  • the liquid medium to which the dispersant has been added is thoroughly stirred to dissolve the dispersant in the liquid medium.
  • the carbon nanotubes can be prevented from aggregating.
  • Carbon nanotube injection Next, carbon nanotubes are put into the dispersion container.
  • the carbon nanotubes CNTs
  • the contents of the dispersion container are slowly stirred (for example, about 1200 rpm).
  • the carbon nanotubes floating on the liquid medium at the time of charging from rising into the air.
  • carbon nanotubes are charged into a dispersion container so that the viscosity of the content (low-dispersion carbon nanotube dispersion) becomes a predetermined charging target value (target range).
  • the “input target value” is a value determined in advance in order to prevent the carbon nanotubes from aggregating more than necessary when preparing the stock solution and making it difficult to suitably perform the dispersion treatment described below.
  • Such an input target value is preferably determined within a range of 100 cP to 100,000 cP.
  • An example of such an input target value is about 10000 cP to 60000 cP.
  • the input target value is set extremely high, the content of the dispersion container becomes higher than necessary, and there is a possibility that the later-described dispersion process cannot be suitably performed.
  • the setting is extremely low, the number of times the carbon nanotube re-injection and the dispersion treatment are repeated increases, and the productivity decreases.
  • the viscosity is simply measured using a general viscometer used for measuring the viscosity of this type of dispersion, such as a commercially available B-type viscometer, rotating cylindrical viscometer, etc. be able to.
  • the carbon nanotubes are continuously charged and stirred until the viscosity of the contents of the dispersion container reaches the above-mentioned target value (target range).
  • target range the viscosity reaches the charging target value (target range)
  • the carbon nanotube charging is stopped and the dispersion process is started.
  • the error range may be about the input target value ⁇ 500 cP.
  • An annular gap type bead mill is an apparatus in which a dispersion chamber is formed in a gap between a cylindrical rotor and a concentric cylindrical stator. In this bead mill, beads and a sample are filled in the dispersion chamber, and the object in the dispersion chamber is dispersed by rotating a rotor. In this annular gap type bead mill, the gap between the rotor and the stator is set narrow, and the energy density for dispersion is increased.
  • the dispersion speed of the above-mentioned annular gap type bead mill may be 5 m / s to 25 m / s (preferably 8 m / s to 20 m / s, for example, 15 m / s).
  • the total number of carbon nanotubes can be adjusted to 5 ⁇ m or less. , Dispersibility can be improved.
  • the viscosity of the contents of the dispersion container is set to a predetermined dispersion target value or less.
  • the “dispersion target value” is a predetermined value for preventing the contents of the dispersion container from being uniformly dispersed and preventing the carbon nanotubes from being unnecessarily divided. If this dispersion target value is set to be extremely high, the number of repetitions of carbon nanotube re-injection and dispersion treatment increases, resulting in a decrease in productivity. Further, if the dispersion target value is set extremely low, the carbon nanotubes are further divided, and very short carbon nanotubes are formed, which may impair the characteristics of the carbon nanotubes.
  • the dispersion target value after all the measured carbon nanotubes have been added may be set to a viscosity that provides the desired dispersibility.
  • a dispersion target value is preferably determined within a range of 10 cP to 50000 cP (for example, 10 cP to 10000 cP).
  • An example of such a dispersion target value is about 1000 cP to 8000 cP.
  • a highly dispersed carbon nanotube dispersion liquid having a viscosity of 8000 cP or less can be obtained, and the dispersed carbon nanotubes can be prevented from becoming unnecessarily short.
  • the average aspect ratio of the carbon nanotubes obtained at this time is, for example, 25% to 75% before dividing.
  • the viscosity of the content decreases as the content of the dispersion container (low-dispersion carbon nanotube dispersion) is uniformly dispersed by the dispersion treatment.
  • the viscosity of the contents of the dispersion container is continuously measured, and when the dispersion target value is reached, the dispersion process is temporarily stopped and the next process is started. Even in the dispersion process, an error in the viscosity of the content with respect to the dispersion target value is naturally allowed.
  • the error range is about the dispersion target value ⁇ 500 cP.
  • Carbon nanotube re-injection and dispersion treatment The production method disclosed herein is characterized in that the carbon nanotube introduction and the dispersion treatment are repeated until the carbon nanotube concentration in the content of the dispersion container reaches a desired value. To do. More specifically, in the manufacturing method disclosed herein, when the viscosity of the contents of the dispersion container reaches the dispersion target value in the dispersion process, the dispersion process is temporarily stopped. Then, the carbon nanotubes are re-introduced into the dispersion container until the viscosity of the contents reaches the input target value, and the dispersion process is performed again until the content reaches the target dispersion value.
  • the concentration of carbon nanotubes is 1% by mass or more and 50% by mass or less (preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less), and the viscosity is 10 cP to 50000 cP (preferably Can obtain a carbon nanotube dispersion liquid of 10 cP to 10,000 cP).
  • a carbon nanotube dispersion can be preferably used as, for example, a conductive material added to the electrode mixture layer of a lithium ion secondary battery.
  • a conductive network suitable for the entire mixture layer can be formed by adding a small amount of the above-described dispersion to the electrode mixture layer.
  • the density of the charge / discharge material (electrode active material) in the electrode mixture layer can be increased by the amount of addition of the conductive material.
  • the carbon nanotube dispersion disclosed herein can construct a lithium ion secondary battery having better battery characteristics than the case where a particulate carbon material (for example, acetylene black) is used as a conductive material.
  • the average value of the aspect ratio of the carbon nanotubes in the dispersion is 1% to 80%, preferably 10% to 75%, particularly preferably 25% of the average aspect ratio of the carbon nanotubes used as the raw material. It may be maintained at ⁇ 75%, for example, 50% ⁇ 60%.
  • the carbon nanotube becomes too short (the aspect ratio becomes too small), the shape becomes close to particles, and it becomes difficult to form a suitable conductive network.
  • a suitable conductive network can be configured even with a small amount.
  • the average aspect ratio of the carbon nanotubes for the conductive material of the lithium ion secondary battery is, for example, when the raw material having an average aspect ratio of 300 is used, the average aspect ratio of the carbon nanotubes in the dispersion is 150. It is preferable that it is -200 (preferably 160-200). In this case, a suitable conductive network can be formed on the entire electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery.
  • the carbon nanotube dispersion liquid disclosed here has various uses other than the conductive material of the lithium ion secondary battery as described above.
  • the concentration of the dispersion is preferably 20% by mass to 30% by mass, and the viscosity is preferably 10 cP to 50000 cP. Since the carbon nanotube dispersion having such a concentration and viscosity has a low viscosity, it can be easily molded, and a ceramic composite material molded product molded into a suitable shape can be obtained by adding it as a filler. Furthermore, because of the high concentration, a higher density ceramic composite material molded product can be obtained.
  • the average value of the aspect ratio of the carbon nanotubes is maintained at least 50% before the introduction.
  • the concentration of the dispersion is preferably 0.01% by mass to 20% by mass.
  • the viscosity is preferably 10 cP to 10,000 cP.
  • the carbon nanotube dispersion having such a concentration and viscosity is easy to mold and can provide a molded product with high density.
  • the average value of the aspect ratio of the carbon nanotubes is maintained at least 80% before the introduction.
  • the concentration of the dispersion is preferably 1% by mass to 50% by mass.
  • the viscosity is preferably 10 cP to 50000 cP.
  • the concentration of the dispersion is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the viscosity is preferably 10 cP to 10,000 cP.
  • a carbon nanotube dispersion liquid having a carbon nanotube concentration of 1% by mass to 50% by mass and a viscosity of 10 cP to 50000 cP can be obtained.
  • a carbon nanotube dispersion liquid is highly dispersible even though the carbon nanotube concentration is high, and therefore can be used as a carbon nanotube composite material suitable for various fields.
  • an apparatus an apparatus for producing a carbon nanotube dispersion 100 as shown in FIG. 1 is used.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a storage unit 10, a connection unit 20, and a dispersion unit 30.
  • the storage unit 10 is a part that stores the contents (liquid medium and carbon nanotubes) of the dispersion container, and includes a storage tank 12 and a stirrer 14. Further, a viscometer (not shown) is attached to the storage tank 12. The agitator 14 is attached to the storage tank 12, and the contents in the storage tank 12 are agitated by the operation of the agitator 14.
  • connection part 20 is a part which connects the said storage part 10 and the dispersion
  • a pump 26 is provided in the supply pipe 22.
  • the contents (low-dispersion carbon nanotube dispersion) in the storage tank 12 are supplied to the dispersion unit 30 when the pump 26 is operated.
  • the discharge pipe 24 is provided so that the carbon nanotube dispersion liquid that has passed through the dispersion part 30 returns to the storage tank 12. That is, in the manufacturing apparatus 100 having the configuration shown in FIG. 1, the carbon nanotube dispersion liquid can be circulated between the storage unit 10 and the dispersion unit 30 via the connection unit 20.
  • Dispersion Part Dispersion part 30 is constituted by the above-mentioned annular gap type bead mill. More specifically, the dispersion unit 30 includes a cylindrical rotor and a concentric cylindrical stator, and a dispersion chamber 32 is formed in the gap. The dispersion chamber 32 is filled with beads. When the rotor rotates, the carbon nanotube dispersion in the dispersion chamber 32 is more highly dispersed by the filled beads.
  • the procedure of the manufacturing method using the manufacturing apparatus 100 is as follows.
  • a stock solution (low dispersion carbon nanotube dispersion) to be stored in the storage tank 12 is prepared. Specifically, a liquid medium is put into the storage tank 12 and the agitator 14 is operated. At this time, when using some additive (for example, a dispersant), the stirring speed is set to about 1200 rpm and the additive is added to the liquid medium little by little.
  • some additive for example, a dispersant
  • the stirring speed is set to about 1200 rpm and the additive is added to the liquid medium little by little.
  • carbon nanotubes necessary for obtaining a dispersion liquid having a desired concentration are weighed in advance, and the weighed carbon nanotubes are put into a liquid medium little by little.
  • the viscosity of the contents of the storage tank 12 increases as the carbon nanotubes are introduced.
  • the pump 26 of the connecting part 20 is operated, and the contents of the storage tank 12 are circulated in the manufacturing apparatus 100 in the order of the supply pipe 22, the dispersion part 30 and the discharge pipe 24.
  • the dispersion unit 30 annul gap type bead mill
  • the contents supplied to the dispersion unit 30 are dispersed in the dispersion chamber 32.
  • the content (highly dispersed carbon nanotube dispersion) dispersed in the dispersion unit 30 is discharged to the storage tank 12 through the discharge pipe 24.
  • the dispersion process is continued, and the circulation of the contents is stopped when the viscosity of the contents in the storage tank 12 reaches a dispersion target value (for example, 8000 cP). Then, the contents of the storage tank 12 are agitated while the uncharged carbon nanotubes are gradually added to the storage tank 12. Then, when the viscosity of the contents reaches the above-mentioned target value, the charging is temporarily stopped and the dispersion process is performed until the above-mentioned target value is reached. Here, the above process is repeated until all the carbon nanotubes weighed in advance are charged.
  • a dispersion target value for example, 8000 cP
  • Sample 1 Carbon nanotubes having an average aspect ratio of 100 having a diameter of 30 nm and an average length of 3 ⁇ m were used as raw materials. Further, CMC as a dispersant was added to the liquid medium (here pure water) in an amount corresponding to 1% by mass of the liquid medium (pure water). The target concentration of Sample 1 was 5% by mass, the input target value was set to 60000 cP, and the dispersion target value was set to 8000 cP.
  • sample 2 In sample 2, a carbon nanotube having an average aspect ratio of 300 having a diameter of 10 nm and an average length of 3 ⁇ m was used as a raw material.
  • the sample 2 and the sample 1 are prepared under the same conditions except that the aspect ratio average values are different.
  • the carbon nanotube dispersion liquid of Samples 1 and 2 was prepared using the manufacturing apparatus 100.
  • the carbon nanotubes in the prepared carbon nanotube dispersion were observed with an electron microscope.
  • 4 and 6 show SEM photographs after dispersion of Sample 1
  • FIGS. 5 and 7 show SEM photographs after dispersion of Sample 2.
  • FIG. Note that. 4 and 5 are SEM photographs at a magnification of 10,000
  • FIGS. 6 and 7 are SEM photographs at a magnification of 50,000.
  • the carbon nanotubes before the dispersion treatment were long, and aggregated aggregates of the carbon nanotubes were formed.
  • the carbon nanotubes were uniformly dispersed in the liquid medium, and the number of relatively short carbon nanotubes increased (in this example, 80%).
  • the length of the above carbon nanotubes was 5 ⁇ m or less.
  • the average aspect ratio value of the carbon nanotubes of sample 1 was about 50, and the average aspect ratio value of the carbon nanotubes of sample 2 was about 150.
  • the method for producing a carbon nanotube dispersion disclosed herein it is possible to produce a highly dispersible carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes at a high concentration (that is, a composition containing carbon nanotubes as a main component).
  • the carbon nanotube dispersion (composition) obtained by such a production method can be preferably used as, for example, a conductive material added to the electrode mixture layer of a lithium ion secondary battery. Further, it can be suitably used as a carbon nanotube material in various fields.

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Abstract

　ここで開示される製造方法は、液状媒体を分散用容器に投入すること；分散用容器にカーボンナノチューブを投入し、当該分散用容器の内容物の粘度を所定の投入目標値に調整すること；分散用容器の内容物をアニュラーギャップタイプのビーズミルを用いて分散処理し、当該内容物の粘度を所定の分散目標値にすること；を包含する。そして、この製造方法は、分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が所望の値になるまでカーボンナノチューブの投入と前記分散処理を繰り返すことを特徴とする。　この製造方法によれば、高濃度のカーボンナノチューブ分散液であっても均質に分散させることができる。

Description

カーボンナノチューブ分散液及び当該分散液の製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が液状媒体に分散したカーボンナノチューブ分散液に関する。また本発明は、該分散液の製造方法に関する。
　カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を有することから、多くの分野から注目を集めている素材である。例えば、カーボンナノチューブは、リチウムイオン二次電池の電極、具体的には電極を構成する集電体の表面に形成された、電極活物質を主体とする電極合剤層に含まれる導電材としての利用が挙げられる。
　かかるカーボンナノチューブに関し、単独での利用のみならず、これを他の材料に分散させた複合材料として利用することについても種々検討されている。例えば、カーボンナノチューブを液状媒体に分散させたカーボンナノチューブ分散液は、導電性付与剤や帯電防止剤としての利用可能性がある。
　上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、一般に多数のチューブが凝集した状態で製造される。かかる凝集状態にあるカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を他の材料（液状媒体）に分散させるための方法の一例が特許文献１に記載されている。特許文献１には、アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性置換基を有する界面活性剤（例えば、ドデシルイタコン酸塩）を分散剤として分散液に添加する技術が開示されている。また、その他、カーボンナノチューブ分散液に関する技術が特許文献２，３に開示されている。
日本国特許公開公報第２０１０－１３３１２号 日本国特許公開公報第２０１１－２０７６３２号 日本国特許公開公報第２０１１－２１３５００号
　ところで、上記カーボンナノチューブ分散液を、例えば、リチウムイオン二次電池の導電材のような導電性付与剤として用いる場合、当該分散液中のカーボンナノチューブの濃度が高く、且つ、均質に分散していることが求められる。これによって、分散液の塗布物中にカーボンナノチューブが均質に存在し得、結果、カーボンナノチューブ分散物による良好な導電ネットワークが形成される。
　しかしながら、極細の個々のカーボンナノチューブの集合体であるカーボンナノチューブ製造物は、当該チューブ同士が凝集しやすいため、後述する図２や図３に示すように、分散液中で凝集塊が形成されることがある。高濃度のカーボンナノチューブ分散液では、上記凝集塊が形成されやすい。このような凝集塊が多く形成された分散液では、均質な導電ネットワークが形成されにくいので、高濃度であるにもかかわらず導電性が向上し難い。また、凝集塊を多く含む分散液は粘度が高いため、導電性付与剤以外の用途でも取り扱いが難しくなるため好ましくない。
　上記特許文献１の技術では、特定の界面活性剤を分散剤として用いることによって高濃度且つ高分散のカーボンナノチューブ分散液を製造している。しかし、特殊な界面活性剤を用いることによって用途の幅が狭まる可能性がある。さらに、当該文献にも記載されているとおり、かかる方法では、カーボンナノチューブ濃度が２０質量％以上の分散液を調製しようとすると、分散液の粘度が向上してしまう。
　そこで本発明は、高濃度且つ高分散のカーボンナノチューブ分散液を製造する方法を提供することを目的とする。また、このような製造方法で得られた高濃度且つ高分散のカーボンナノチューブ分散液を提供することを他の目的とする。
　上記目的を実現するべく本発明によって、液状媒体にカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を分散させてなるカーボンナノチューブ分散液を製造する方法が提供される。ここで開示される製造方法は、
　上記液状媒体を分散用容器に投入すること；
　上記分散用容器に上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を投入し、当該分散用容器の内容物の粘度を１００ｃＰ～１０００００ｃＰの間に調整すること；
　上記内容物の粘度が１０ｃＰ～５００００ｃＰの間で設定した分散目標値（目標範囲を包含する。）になるまで上記分散用容器の内容物をアニュラーギャップタイプのビーズミルを用いて分散処理すること；を包含する。
　さらに、ここで開示される製造方法は、上記分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が所望の値になるまで、上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）の投入と上記分散処理を繰り返すことを特徴とする。
　ここで開示される製造方法では、アニュラーギャップタイプのビーズミルを用いて分散処理を行うことで上記内容物に含まれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を分断する。これによって、液状媒体に投入する前よりも短尺のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を分散させることができる。短尺のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、長尺のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）と比べて分散性が高く凝集塊を形成し難い。このため、高濃度であってもカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が均質に分散した分散液を調製することができる。
　さらに、ここで開示される製造方法では、所定の投入目標値になるように分散用容器の内容物の粘度を調整してから、所定の分散目標値になるまで分散処理を行う。そして、所望の濃度の分散液（好ましくは分散用容器の内容物全体のカーボンナノチューブ濃度（含有量）が１質量％～５０質量％となる分散液）が得られるまで、上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）の投入と分散処理を繰り返す。これによって、一度に多量のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が投入されてしまうことで、分散処理前に多数の凝集塊が形成され、分散処理が困難になることを防止している。
　また、ここで開示される製造方法では、典型的には、カーボンナノチューブを容器に投入する際の粘度調整値（以下、投入目標値ともいう。）が１００ｃＰ～１０００００ｃＰの間に設定されている。かかる数値範囲内で投入目標値を設定することによって、分散処理を好適に実施でき、且つ、カーボンナノチューブ分散液の生産性を高めることができる。
　また、ここで開示される製造方法では、典型的には、上記分散目標値が１０ｃＰ～５００００ｃＰの間で設定されている。かかる数値範囲内で分散目標値を設定することによって、分散処理後のカーボンナノチューブが必要以上に短尺になることを防止することができる。また、液状媒体全体にカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を均質に分散させることができ、且つ、生産性を高めることができる。
　以上のとおり、ここで開示される製造方法によれば、高濃度のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を含む分散液であっても液中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を均質に分散させることができる。このような高濃度且つ高分散のカーボンナノチューブ分散液は、様々な分野におけるカーボンナノチューブ材料として好適に使用することができる。
　また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブとして、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）を用いる。
　多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に比べて原子間の結晶性が低いため、長尺方向に対して垂直に分断されやすい。このため、上記構成の製造方法によれば、分散処理において、チューブ状の基本構造が破壊されておらず、且つ、短尺であるカーボンナノチューブを分散させることができる。
　また、ここで開示される製造方法の他の好ましい一態様では、上記分散用容器に上記カーボンナノチューブを投入する前（或いはカーボンナノチューブの投入と同時）に、分散剤として機能する高分子化合物を上記液状媒体に溶解させる。
　上記構成の製造方法によれば、さらに好適にカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が分散した分散液を得ることができる。なお、上記分散剤は、液状媒体の種類に応じて適宜変更することができる。具体的には、水系の液状媒体を用いる場合には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（PVP）、アクリル樹脂エマルジョン、水溶性アクリル系ポリマー、スチレンエマルジョン、シリコンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、EVAエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンなどが好適に用いられる。また、有機系の液状媒体を用いる場合には、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが好適に用いられる。
　また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記分散処理後のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が、上記分散用容器に投入する前のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値の少なくとも５０％を維持する。例えば、アスペクト比の平均値が１００以上（典型的には１０００以下、好ましくは５００以下、例えば３００以下）のカーボンナノチューブを前記分散容器に投入する。ここで開示される製造方法では、このような高いアスペクト比のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を材料としても、良好なカーボンナノチューブ分散液を製造することができる。
　上述したように、分散処理によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を分断することによって得られる短尺のカーボンナノチューブは、凝集塊を形成しにくく、液状媒体中に均質に分散させやすいという特性を有している。しかし、カーボンナノチューブのアスペクト比が小さくなりすぎると、チューブ状の構造を有していることによるカーボンナノチューブの特性が弱められるおそれがある。上記態様の製造方法によれば、所定のアスペクト比が維持されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が均質に分散された分散液を製造することができる。かかるカーボンナノチューブ分散液は、様々な用途において好適な効果を発揮できる。例えば、かかる分散液をリチウムイオン二次電池の導電材として用いた場合、少量の分散液で電極合剤層全体に亘ってカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）からなる良好な導電ネットワークを構築することができる。これによって、電極合剤層を構成する電極活物質の密度を増加させることができるため、電池性能の向上に貢献できる。
　また、本発明は、他の側面としてカーボンナノチューブが液状媒体に分散したカーボンナノチューブ分散液を提供する。ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液は、上記カーボンナノチューブ分散液全体に対する上記カーボンナノチューブの濃度が１質量％以上５０質量％以下であり、上記カーボンナノチューブ分散液の粘度が１０ｃＰ～５００００ｃＰである。また、かかる分散液中のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値は好ましくは５０～２００である。
　ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液の好適な一態様では、例えば１質量％以上３０質量％以下であるような高濃度の分散液であるにもかかわらず、１０ｃＰ～５００００ｃＰと粘度が低く（分散性が高く）なっている。かかる高濃度且つ高分散のカーボンナノチューブ分散液は、好適に導電ネットワークを構築できるため導電性材料として好ましく用いることができる。さらに、高濃度にも関わらず粘度が低いため成形が容易であり、セラミックス複合材料を作成する際のフィラーなどにも好適に用いることができる。さらに、上記カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が５０～２００（例えば１５０～２００）であるため、カーボンナノチューブのチューブ状の構造による特性を弱めることなく、好適なカーボンナノチューブ複合材料として用いることができる。
　また、ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液の好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである。
図１は、ここで開示される製造方法を実施するための装置（カーボンナノチューブ分散液の製造装置）の一例を模式的に示した図である。 図２は、サンプル１の分散処理前のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。 図３は、サンプル２の分散処理前のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。 図４は、サンプル１の分散処理後のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。 図５は、サンプル２の分散処理後のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。 図６は、サンプル１の分散処理後のＳＥＭ写真（倍率５万倍）である。 図７は、サンプル２の分散処理後のＳＥＭ写真（倍率５万倍）である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、カーボンナノチューブの作製方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
＜カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞
　ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液の製造方法（以下、適宜「製造方法」と称する。）について説明する。なお、本明細書において「カーボンナノチューブ分散液（以下、適宜「分散液」と称する。）」とは、液状媒体にカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が分散した組成物をいい、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が高濃度に含有されたインク状組成物、或いはペースト状組成物を包含する。
１．原料の用意
　先ず、ここで開示される製造方法で用いられる原料について説明する。ここで開示される製造方法では、原料としてカーボンナノチューブと液状媒体とを用いる。また、上記カーボンナノチューブと液状媒体以外にも、分散剤として機能する高分子化合物を副原料などとして用いてもよい。
１－１．カーボンナノチューブ
　上記分散液の原料として使用されるカーボンナノチューブ（すなわち、分散対象となるカーボンナノチューブ）の種類は、本発明を特に限定するものではない。例えば、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の各種方法により製造されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を適宜選択して用いることができる。
　また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）、及びこれらを任意の割合で含む混合物の何れを用いてもよい。ここで開示される製造方法では、これらの中でも多層カーボンナノチューブが特に好ましく用いられる。多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブよりも原子間の結晶性が低いため、後述する分散処理において長尺方向に対して直交する方向に分断することが容易である。これによって、カーボンナノチューブのチューブ構造を適切に維持したまま均質に分散されたカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
　また、原料としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）には、多数のカーボンナノチューブが凝集したカーボンナノチューブ凝集体（カーボンナノチューブバンドルを包含する。）を用いてもよい。ここで開示される製造方法によれば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が既に凝集しているような原料を用いた場合でも高分散の分散液を製造することができる。
　上記カーボンナノチューブの直径の平均値（典型的には電子顕微鏡観察に基づく計測値）は、１ｎｍ～３００ｎｍ（好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍ、例えば１０ｎｍ～１５０ｎｍ）であるとよい。また、かかるカーボンナノチューブの直径は、製造後の分散液の用途に応じて適宜好ましいものを選択することができる。また、ここで開示される製造方法によれば、５ｎｍ程度の極細のカーボンナノチューブであっても、凝集塊が形成されることを防止し、均質に分散された分散液を製造できる。
　また、原料として用いるカーボンナノチューブの長さの平均値（典型的には電子顕微鏡観察に基づく計測値）も、製造した分散液の用途によって適宜変更することができる。具体的には、平均長さは少なくとも概ね１μｍ以上であり、好ましくは概ね３μｍ以上（典型的には３μｍ～１００μｍ、好ましくは３μｍ～５０μｍ、例えば３μｍ～３０μｍ）である。
　さらに、原料として用いるカーボンナノチューブのアスペクト比（カーボンナノチューブの長さ／直径）の平均値は、１０～１０００（典型的には１００～１０００、好ましくは１００～５００、より好ましくは１００～３００）であるとよい。かかるアスペクト比の平均値が大きくなるほど、分散液中で導電ネットワークが形成しやすいという構造上のメリットを有する反面、凝集塊を形成しやすいというデメリットも生じる。ここで開示される製造方法では、高アスペクト比のカーボンナノチューブでも均質に分散させることができるため、上記デメリットを解消することができる。
　また、ここで開示される製造方法では、分散液全体を１００質量％とした場合に、上記カーボンナノチューブの投入量（含有量）を１質量％～５０質量％（好ましくは１質量％～３０質量％、例えば１０質量％～３０質量％）にすることができる。なお、上記カーボンナノチューブの投入量は、製造する分散液の目的（用途）に応じて適宜変更できる。
　なお、上記カーボンナノチューブには、作製時に生じた不純物（例えば、アモルファスカーボン等の炭素成分や触媒金属等）が含まれていてもよい。また、上記カーボンナノチューブとして、上記不純物を除去するための任意の後処理（例えばアモルファスカーボンの除去、触媒金属の除去等の精製処理）を施したものを使用してもよい。
１－２．液状媒体
　上記カーボンナノチューブを分散させる液状媒体は、製造する分散液の目的に応じて適宜変更することができる。例えば、製造した分散液をリチウムイオン二次電池の導電材として用いる場合には、水系溶媒（典型的には純水）や、非水系溶媒（例えば、トルエン、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトンなど）を好ましく用いることができる。これらの溶媒は、上記リチウムイオン二次電池等の二次電池の電極合剤層を形成する際に電極活物質等を分散させる分散媒として用いられるものであり、同種の溶媒を液状媒体として用いることによって、リチウムイオン二次電池用の導電材としてより容易に利用できるカーボンナノチューブ分散液を製造できる。
　また、上記液状媒体の他の例としては、アルコール系溶媒が挙げられる。該アルコール系溶媒としては、上記室温程度の温度域（例えば２３℃～２５℃）で液状を呈する一般的なアルコールから選択される１種、又は２種以上を使用することができる。上記アルコール系溶媒の種類及び組成は、目的及び態様等に応じて適宜選択することができる。本発明の実施に好ましいアルコール系溶媒として、低級アルコール、典型的には炭素数１～４程度の低級アルコールが挙げられる。より好ましくは、後述のポリビニルアセタール樹脂を溶解し得る低級アルコールである。このような低級アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、及び１－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）のような炭素数１～４の低級アルコールが挙げられる。これらの低級アルコールのうちの１種のみ（例えばエタノール若しくは２－メチル－１－プロパノール）、或いは２種以上（例えばエタノールと１－ブタノール）を適当な混合比で混合した混合アルコールを、上記アルコール系溶媒として好ましく採用することができる。
　上述の低級アルコールを液状媒体として選択した分散液は、カーボンナノチューブシートを作製するのに適している。具体的には、上記の低級アルコールは揮発性が高いため、板状部材に分散液を塗布し、当該塗布物からアルコールを除去（乾燥）させることによってカーボンナノチューブシートを容易に得ることができる。
１－３．分散剤
　また、ここで開示される製造方法では、その他の原料として分散剤として機能する高分子化合物を好ましく用いることができる。かかる分散剤をカーボンナノチューブ投入前、若しくは該投入と同時に液状媒体に添加することによって、カーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。上記分散剤として機能する高分子化合物は、液状媒体の種類に応じて選択するとよい。具体的には、水系溶媒を用いた場合、上記分散剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン（PVP）、アクリル樹脂エマルジョン、水溶性アクリル系ポリマー、スチレンエマルジョン、シリコンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、EVAエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンなどを好ましく用いることができる。一方、有機系溶媒を液状媒体として用いた場合も、その溶媒の種類に応じた分散剤を選択すると好ましい。例えば、Ｎ－メチル－２ピロリドンを液状媒体として用いた場合には、ポリビニルブチラール（例えば、積水化学工業株式会社製のエスレック（商標）ＢＬ－１０、ＢＸ－Ｌ）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などを好ましく用いることができる。
　上記分散剤の添加量は、カーボンナノチューブを１００質量％として、１～１００質量％程度であるとよい。これによって、より好適にカーボンナノチューブを液状媒体中に分散させることができる。
１－４．その他の含有物
　また、ここで開示される製造方法では、上述の原料以外に、必要に応じて各種の添加材を副成分として用いてもよい。かかる添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等が挙げられる。
２．液状媒体の投入
　次に、ここで開示される製造方法の各工程について説明する。ここで開示される製造方法では、先ず、上記液状媒体を分散用容器に投入する。分散用容器は、上記液状媒体と上記カーボンナノチューブとを収容し分散できる容器であればよく、特に本発明を限定するものではない。なお、液状媒体の投入を実施する前に、所望の濃度の分散液が得られるように、上述の各原料を計量しておくとよい。
　また、上記分散剤として機能する高分子化合物を用いる場合には、上記液状媒体の投入後、後述のカーボンナノチューブの投入前若しくは該投入と同時に、分散剤を液状媒体に添加するとよい。この場合、分散剤を添加した液状媒体をよく撹拌し、液状媒体中に分散剤を溶解させる。これによって、カーボンナノチューブ同士が凝集することを防止することができる。
３．カーボンナノチューブの投入（添加）
　次に、上記分散用容器にカーボンナノチューブを投入する。粉状のカーボンナノチューブ製造物を原料として用いる場合、静かにカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を投入した後にしばらく静置し、分散容器の内容物をゆっくりと撹拌（例えば、１２００ｒｐｍ程度）するとよい。これによって、投入時に液状媒体上で浮遊しているカーボンナノチューブが空気中へ舞い上がることを防止できる。上記カーボンナノチューブを分散用容器に投入し撹拌することによって低分散のカーボンナノチューブ分散液が調製され、分散用容器の内容物の粘度が上昇する。
　また、ここで開示される製造方法では、上記内容物（低分散のカーボンナノチューブ分散液）の粘度が予め定めた投入目標値（目標範囲）になるように、カーボンナノチューブを分散容器内に投入する。上記「投入目標値」とは、原液を調製する際にカーボンナノチューブ同士が必要以上に凝集し、後述の分散処理を好適に実施することが難しくなるのを防止するために予め定める値である。かかる投入目標値は、１００ｃＰ～１０００００ｃＰの範囲内で定めると好ましい。かかる投入目標値の一例として１００００ｃＰ～６００００ｃＰ程度が挙げられる。投入目標値を極端に高く設定すると、分散容器の内容物が必要以上に高くなり、後述の分散処理が好適に実施できなくなるおそれがある。一方、極端に低く設定すると、カーボンナノチューブの再投入と分散処理とを繰り返す回数が多くなり、生産性が低下してしまう。上記数値範囲内で投入目標値を設定することによって、分散処理を好適に実施でき、且つ、ここで開示される製造方法の生産性を高めることができる。
　なお、粘度の測定はこの種の分散液の粘度を測定するのに使用される一般的な粘度計、例えば市販されるＢ型粘度計、回転円筒型粘度計等を使用して簡単に測定することができる。
　ここで開示される製造方法では、典型的には、分散容器の内容物の粘度が上記投入目標値（目標範囲）になるまでカーボンナノチューブの投入と撹拌を続ける。そして、粘度が投入目標値（目標範囲）に達したら、カーボンナノチューブの投入を停止し、分散処理を開始する。なお、実際にカーボンナノチューブを投入する際に、投入目標値に対する内容物の粘度に誤差が生じることは当然許容される。例えば当該誤差範囲としては、投入目標値±５００ｃＰ程度でよい。
４．分散処理
　次に、ここで開示される製造方法では、上記分散用容器の内容物をアニュラーギャップタイプのビーズミルを用いて分散処理する。アニュラーギャップタイプのビーズミルとは、円筒状のローターとこれと同心円の円筒状ステーターの隙間に分散室が形成された装置である。このビーズミルでは、上記分散室内にビーズと試料を充填し、ローターを回転させることによって分散室内の対象を分散する。このアニュラーギャップタイプのビーズミルは、上記ローターと上記ステーターの間隙が狭く設定されており、分散のためのエネルギー密度が高められている。上記アニュラーギャップタイプのビーズミルの分散速度は周速５ｍ／ｓ～２５ｍ／ｓ（好ましくは８ｍ／ｓ～２０ｍ／ｓ、例えば１５ｍ／ｓ）であるとよい。
　上述のようなビーズミルで分散容器の内容物を分散処理することによって、内容物中のカーボンナノチューブを分断することができる。これによって得られる短尺のカーボンナノチューブは、分散液全体に対するカーボンナノチューブ濃度が高い場合であっても、均質に分散させることができる。例えば、平均長さが５μｍを超えるようなカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を分散処理することによって、全体の８０％以上（好適には９０％以上）の数のカーボンナノチューブを５μｍ以下に調整することができ、分散性を向上させることができる。
　ここでの分散処理では、分散容器の内容物の粘度を予め定めた分散目標値以下にする。「分散目標値」とは、分散容器の内容物が均質に分散されるとともに、カーボンナノチューブが必要以上に分断されることを防止するために予め定める値である。この分散目標値を極端に高く設定すると、カーボンナノチューブの再投入と分散処理とを繰り返す回数が多くなり、生産性が低下してしまう。また、分散目標値を極端に低く設定すると、カーボンナノチューブの分断が進み、非常に短尺なカーボンナノチューブが形成されてしまうので、カーボンナノチューブの特性を損なうおそれがある。また、計量したカーボンナノチューブを全て投入した後の分散目標値は、所望の分散性が得られるような粘度に設定するとよい。かかる分散目標値は、例えば１０ｃＰ～５００００ｃＰ（例えば１０ｃＰ～１００００ｃＰ）の範囲内で定めると好ましい。かかる分散目標値の一例として１０００ｃＰ～８０００ｃＰ程度が挙げられる。この場合、粘度が８０００ｃＰ以下という高分散なカーボンナノチューブ分散液を得られるとともに、分散されているカーボンナノチューブが必要以上に短尺になることを防止することができる。このとき得られるカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値は、例えば、分断前の２５％～７５％となる。
　ここで開示される製造方法では、上記分散処理によって分散容器の内容物（低分散のカーボンナノチューブ分散液）が均質に分散されていくに従って当該内容物の粘度が低下する。かかる分散容器の内容物の粘度を計測し続けて、上記分散目標値になった場合に分散処理を一旦停止して次工程を開始する。なお、分散処理においても、分散目標値に対する内容物の粘度に誤差が生じることは当然許容される。当該誤差範囲としては、分散目標値±５００ｃＰ程度である。
５．カーボンナノチューブの再投入、分散処理
　ここで開示される製造方法では、上記分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が所望の値になるまで上記カーボンナノチューブの投入と上記分散処理を繰り返すことを特徴とする。より具体的には、ここで開示される製造方法では、上記分散処理にて分散容器の内容物の粘度が分散目標値になった場合に分散処理を一旦停止する。そして、内容物の粘度が投入目標値になるまで分散容器にカーボンナノチューブを再投入し、分散目標値になるまで再び分散処理を行う。ここで開示される製造方法では、このように「カーボンナノチューブの投入」と「分散処理」とを繰り返すことによって、分散容器の内容物（カーボンナノチューブ分散液）の粘度を低く維持したままで、カーボンナノチューブ濃度を所望の値に近づけて行くことができる。これによって、高分散且つ高濃度のカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
６．結果物
　次に、ここで開示される製造方法によって得られたカーボンナノチューブ分散液について説明する。上述の製造方法では、目標とする濃度と分散目標値を適宜調整することによって、用途に応じたカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
　例えば、ここで開示される製造方法によれば、カーボンナノチューブの濃度が１質量％以上５０％質量以下（好ましくは１質量％以上３０質量％以下）であり、且つ、粘度が１０ｃＰ～５００００ｃＰ（好ましくは１０ｃＰ～１００００ｃＰ）であるカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。かかるカーボンナノチューブ分散液は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極合剤層に添加される導電材として好ましく用いることができる。具体的には、上述のような分散液は、電極合剤層に少量添加するだけで当該合剤層全体に好適な導電ネットワークを形成することができる。これによって、導電材の添加量を減らした分、電極合剤層中の充放電用材料（電極活物質）の密度を高めることができる。すなわち、ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液は、粒子状の炭素材料（例えばアセチレンブラック）を導電材として用いた場合よりも電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を構築することができる。
　また、上記分散液中のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値は、原料として用いたカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値の１％～８０％、好適には１０％～７５％、特に好ましくは２５％～７５％、例えば５０％～６０％に維持されているとよい。カーボンナノチューブが短くなりすぎる（アスペクト比が小さくなりすぎる）と形状が粒子状に近くなるため、好適な導電ネットワークを形成することが難しくなる。ここで開示される製造方法では、所定の値にアスペクト比が維持されているため、少量でも好適な導電ネットワークを構成することができる。リチウムイオン二次電池の導電材用のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値は、例えば、アスペクト比平均値が３００の原料を用いた場合には、分散液中のカーボンナノチューブのアスペクト比平均値が１５０～２００（好ましくは１６０～２００）であると好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の電極合剤層全体に好適な導電ネットワークを形成することができる。
　また、ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液は、上述のようなリチウムイオン二次電池の導電材以外にも様々な用途を有している。例えば、セラミックス複合材料を作成する際のフィラーに用いる場合、上記分散液の濃度は２０質量％～３０質量％にし、粘度を１０ｃＰ～５００００ｃＰにするとよい。このような濃度と粘度を有するカーボンナノチューブ分散液は、粘度が低いため成形が容易であり、フィラーとして添加することによって好適な形状に成形されたセラミックス複合材料成形品を得ることができる。さらに、高濃度であるため、より高密度のセラミックス複合材料成形品を得ることができる。これによって、機械的特性、熱的特性、電気的特性に優れたセラミックス複合材料成形品が得られる。また、この時には、カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が投入前の少なくとも５０％に維持されているとより好ましい。
　炭素繊維複合材料形成用の材料として用いる場合には、上記分散液の濃度は０．０１質量％～２０質量％であるとよい。また、粘度は１０ｃＰ～１００００ｃＰであるとよい。このような濃度と粘度を有するカーボンナノチューブ分散液は、成形が容易であり、且つ、高密度の成形品を得ることができる。この時には、カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が投入前の少なくとも８０％に維持されているとより好ましい。
　また、炭化ホウ素（ボロンカーバイド）の材料として用いる場合には、上記分散液の濃度は１質量％～５０質量％であるとよい。また、粘度は１０ｃＰ～５００００ｃＰであるとよい。このような濃度と粘度を有するカーボンナノチューブ分散液を用いて炭化ホウ素を作成することによって、高分散且つ高濃度の炭化ホウ素分散液を得ることができる。このような高分散且つ高濃度の炭化ホウ素分散液は、高強度セラミックス板などに好適に用いることができる。なお、この時には、カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が投入前の少なくとも５０％に維持されているとより好ましい。
　また、冷陰極管のカソードとして用いる場合には、上記分散液の濃度は０．０１質量％～１０質量％であるとよい。また、粘度は１０ｃＰ～１００００ｃＰであるとよい。このような分散液を用いることによって、炭素密度が高い冷陰極管のカソードを形成することができる。かかるカソードは、炭素密度が高いため、応答が速く、消費電力が低いという利点を有している。また、この時には、カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が投入前の少なくとも５０％に維持されているとより好ましい。
　以上のとおり、ここで開示される製造方法によれば、カーボンナノチューブの濃度が１質量％以上５０％質量以下であり、且つ、粘度が１０ｃＰ～５００００ｃＰであるカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。上述したように、このようなカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ濃度が高いにもかかわらず高分散性であるため、様々な分野において好適なカーボンナノチューブ複合材料として用いることができる。
＜実施例＞
　以上、本発明の一実施形態について説明した。次に、ここで開示される製造方法の具体的な実施例を説明する。なお、かかる実施例の説明は本発明を以下に紹介するものに限定する意図ではない。
　ここで説明する実施例では、図１に示すような装置（カーボンナノチューブ分散液の製造装置）１００を用いる。この製造装置１００は、図１に示すように、貯蔵部１０と連結部２０と分散部３０とを備えている。
Ａ．貯蔵部
　図１に示すように、貯蔵部１０は、分散容器の内容物（液状媒体とカーボンナノチューブ）を貯蔵しておく部分であり、貯留槽１２と攪拌機１４とを備えている。また、貯留槽１２には、粘度計（図示省略）が取り付けられている。貯留槽１２には、上記攪拌機１４が取り付けられており、当該攪拌機１４が稼働することによって貯留槽１２内の内容物が撹拌される。
Ｂ．連結部
　連結部２０は、上記貯蔵部１０と後述の分散部３０とを連結する部分であり、供給管２２と排出管２４とを備えている。供給管２２にはポンプ２６が設けられている。上記貯留槽１２内の内容物（低分散のカーボンナノチューブ分散液）は、上記ポンプ２６が稼働することによって分散部３０に供給される。また、排出管２４は、分散部３０を通過したカーボンナノチューブ分散液が貯留槽１２に戻ってくるように設けられている。すなわち、図１に示す構成の製造装置１００では、貯蔵部１０と分散部３０との間で連結部２０を介してカーボンナノチューブ分散液を循環させることができる。
Ｃ．分散部
　分散部３０は、上記アニュラーギャップタイプのビーズミルで構成されている。より具体的には、分散部３０は、円筒状のローターとこれと同心円の円筒状ステーターとを備えており、その隙間に分散室３２が形成されている。分散室３２にはビーズが充填されており、上記ローターが回転すると充填されているビーズによって分散室３２内のカーボンナノチューブ分散液がより高度に分散される。
　上記製造装置１００を用いた製造方法の手順は以下のとおりである。
Ｉ．原液の調製
　ここでは、先ず、上記貯留槽１２に貯蔵する原液（低分散のカーボンナノチューブ分散液）を調製する。具体的には、上記貯留槽１２に液状媒体を投入し、攪拌機１４を稼働する。このとき、何らかの添加物（例えば、分散剤）を用いる場合には、撹拌速度を１２００ｒｐｍ程度に設定して液状媒体に添加物を少量ずつ添加する。ここでは、所望の濃度の分散液を得るために必要なカーボンナノチューブを予め計量しておき、該計量したカーボンナノチューブを液状媒体に少量ずつ投入する。上述したように、カーボンナノチューブを投入するに従って、貯留槽１２の内容物（低分散のカーボンナノチューブ分散液）の粘度が上昇する。そして、当該粘度が、予め定めた投入目標値（例えば、６００００ｃＰ）になったら、計量したカーボンナノチューブが残っていても投入を停止する。また、カーボンナノチューブ分散液を１Ｌ作成するにあたっての各原料の計量例を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
ＩＩ．分散処理
　次に、連結部２０のポンプ２６を稼働し、貯留槽１２の内容物を供給管２２、分散部３０、排出管２４の順で製造装置１００内で循環させる。排出管２４から安定的に内容物が排出されるようになったら（内容物の循環が安定したら）、分散部３０（アニュラーギャップタイプのビーズミル）を稼働させる。これによって、分散部３０に供給された内容物が分散室３２内で分散される。そして、分散部３０で分散された内容物（高分散のカーボンナノチューブ分散液）は、上記排出管２４を通じて貯留槽１２に排出される。すなわち、分散処理では、貯留槽１２から分散部３０に高粘度の分散液を供給し、分散部３０で分散された分散液が貯留槽１２に戻す。これによって、貯留槽１２の内容物の粘度が経時的に低下する。
　上記分散処理を継続して、貯留槽１２内の内容物の粘度が分散目標値（例えば、８０００ｃＰ）になったら内容物の循環を停止する。そして、未投入分のカーボンナノチューブを貯留槽１２に少しずつ投入しながら、貯留槽１２の内容物を撹拌する。そして、内容物の粘度が上述の投入目標値になったら投入を一端停止して、上述の分散目標値になるまで分散処理を実施する。ここでは、予め計量したカーボンナノチューブを全て投入するまで上述の処理を繰り返す。
ＩＩＩ．回収
　計量したカーボンナノチューブを全て投入した後の分散処理で貯留槽１２の内容物の粘度が分散目標値になったら供給管２２を貯留槽１２から外す。そして、排出管２４から貯留槽１２への内容物の戻りがなくなるまでポンプ２６を稼働させる。これによって、貯留槽１２に、所望の濃度（例えば１０質量％～５０質量％）であり、且つ、高分散（粘度８０００ｃＰ以下）のカーボンナノチューブ分散液が回収される。
（分散処理前後における電顕観察）
　以上、本発明の一実施例である装置１００を用いた製造方法を説明した。次に、かかる製造装置１００を用いた分散処理の前後におけるカーボンナノチューブの状態を電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察した。具体的には、形態の異なるカーボンナノチューブを分散させたサンプル１及び２を用意し、各々のサンプルにおける分散処理前後の電池顕微鏡写真を撮影した。
（サンプル１）
　サンプル１では、直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍであるアスペクト比平均値１００のカーボンナノチューブを原料として用いた。また、液状媒体（ここでは純水）には、分散剤としてのＣＭＣを液状媒体（純水）の１質量％に相当する量だけ添加した。かかるサンプル１の目標濃度は５質量％であり、投入目標値は６００００ｃＰに、分散目標値は８０００ｃＰに設定した。
（サンプル２）
　サンプル２では、直径１０ｎｍ、平均長さ３μｍであるアスペクト比平均値３００のカーボンナノチューブを原料として用いた。なお、アスペクト比平均値が異なる点を除いて、サンプル２と上記サンプル１とは同じ条件で調製されている。
（電子顕微鏡観察）
　ここでは、先ず、分散処理を開始する前の貯留槽１２の内容物（低分散カーボンナノチューブ分散液）中のカーボンナノチューブの状態を電子顕微鏡で観察した。サンプル１の分散前ＳＥＭ写真を図２に、サンプル２の分散前ＳＥＭ写真を図３に示す。
　次に、上記製造装置１００を用いて、サンプル１及び２のカーボンナノチューブ分散液を調製した。調製後のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブを電子顕微鏡で観察した。サンプル１の分散後のＳＥＭ写真を図４と図６に、サンプル２の分散後ＳＥＭ写真を図５と図７に示す。なお。図４及び図５は倍率１万倍のＳＥＭ写真であり、図６及び図７は倍率５万倍のＳＥＭ写真である。
　図２及び図３に示すように、何れのサンプルにおいても、分散処理前のカーボンナノチューブは長尺であり、カーボンナノチューブ同士が凝集した凝集塊が形成されていた。一方、分散処理後では、図４～図７に示すように、液状媒体中にカーボンナノチューブが均質に分散しており、比較的に短尺のカーボンナノチューブが多くなっていた（本実施例では８０％以上のカーボンナノチューブの長さが５μｍ以下であった。）。また、サンプル１のカーボンナノチューブのアスペクト比平均値は５０程度になっており、サンプル２のカーボンナノチューブのアスペクト比平均値は１５０程度になっていた。このように、アニュラーギャップタイプのビーズミルからなる分散部３０を備えた製造装置１００で、「カーボンナノチューブ投入」と「分散処理」とを繰り返すことによって、比較的に短尺なカーボンナノチューブが液状媒体全体に均質に分散されたカーボンナノチューブ分散液を調製することができる。
　ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液の製造方法によると、高濃度にカーボンナノチューブを含む分散性のよいカーボンナノチューブ分散液（即ちカーボンナノチューブを主成分とする組成物）を製造することができる。
　かかる製造方法により得られるカーボンナノチューブ分散液（組成物）は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極合剤層に添加される導電材として好ましく用いることができる。また、様々な分野におけるカーボンナノチューブ材料として好適に使用することができる。
　１０　貯蔵部
　２０　連結部
　２６　ポンプ
　３０　分散部
　３２　分散室
１００　装置
 

 

Claims (9)

  1. 　液状媒体にカーボンナノチューブを分散させてなるカーボンナノチューブ分散液を製造する方法であって：
    　前記液状媒体を分散用容器に投入すること；
    　前記分散用容器に前記カーボンナノチューブを投入し、当該分散用容器の内容物の粘度を１００ｃＰ～１０００００ｃＰの間に調整すること；
    　前記内容物の粘度が１０ｃＰ～５００００ｃＰの間で設定した分散目標値になるまで前記分散用容器の内容物をアニュラーギャップタイプのビーズミルを用いて分散処理すること；
    を包含し、
    　ここで、前記分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が所望の値になるまで前記カーボンナノチューブの投入と前記分散処理を繰り返すことを特徴とする、製造方法。
  2. 　前記カーボンナノチューブとして、多層カーボンナノチューブを用いることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記分散用容器に前記カーボンナノチューブを投入する前若しくは該投入と同時に、分散剤として機能する高分子化合物を前記液状媒体に添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記分散処理後のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が、前記分散用容器に投入する前のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値の少なくとも５０％を維持することを特徴とする、請求項１～３の何れか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記アスペクト比の平均値が１００以上のカーボンナノチューブを前記分散用容器に投入することを特徴とする、請求項１～４の何れか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が１質量％～５０質量％になるまで、前記カーボンナノチューブの投入と前記分散処理を繰り返すことを特徴とする、請求項１～５の何れか一項に記載の製造方法。
  7. 　請求項１～６の何れか一項に記載の製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ分散液。
  8. 　カーボンナノチューブが液状媒体に分散したカーボンナノチューブ分散液であって、
    　前記カーボンナノチューブ分散液全体に対する前記カーボンナノチューブの濃度が１質量％以上５０質量％以下であり、
    　前記カーボンナノチューブ分散液の粘度が８０００ｃＰ以下であり、
    　前記カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が５０～２００である、カーボンナノチューブ分散液。
  9. 　前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである、請求項８に記載のカーボンナノチューブ分散液。
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