JPWO2014033810A1 - カーボンナノチューブ分散液及び当該分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
かかるカーボンナノチューブに関し、単独での利用のみならず、これを他の材料に分散させた複合材料として利用することについても種々検討されている。例えば、カーボンナノチューブを液状媒体に分散させたカーボンナノチューブ分散液は、導電性付与剤や帯電防止剤としての利用可能性がある。
上記液状媒体を分散用容器に投入すること;
上記分散用容器に上記カーボンナノチューブ(CNTs)を投入し、当該分散用容器の内容物の粘度を100cP〜100000cPの間に調整すること;
上記内容物の粘度が10cP〜50000cPの間で設定した分散目標値(目標範囲を包含する。)になるまで上記分散用容器の内容物をアニュラーギャップタイプのビーズミルを用いて分散処理すること;を包含する。
さらに、ここで開示される製造方法は、上記分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が所望の値になるまで、上記カーボンナノチューブ(CNTs)の投入と上記分散処理を繰り返すことを特徴とする。
また、ここで開示される製造方法では、典型的には、上記分散目標値が10cP〜50000cPの間で設定されている。かかる数値範囲内で分散目標値を設定することによって、分散処理後のカーボンナノチューブが必要以上に短尺になることを防止することができる。また、液状媒体全体にカーボンナノチューブ(CNTs)を均質に分散させることができ、且つ、生産性を高めることができる。
多層カーボンナノチューブ(MWNTs)は、単層カーボンナノチューブ(SWNTs)に比べて原子間の結晶性が低いため、長尺方向に対して垂直に分断されやすい。このため、上記構成の製造方法によれば、分散処理において、チューブ状の基本構造が破壊されておらず、且つ、短尺であるカーボンナノチューブを分散させることができる。
上記構成の製造方法によれば、さらに好適にカーボンナノチューブ(CNTs)が分散した分散液を得ることができる。なお、上記分散剤は、液状媒体の種類に応じて適宜変更することができる。具体的には、水系の液状媒体を用いる場合には、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アクリル樹脂エマルジョン、水溶性アクリル系ポリマー、スチレンエマルジョン、シリコンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、EVAエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンなどが好適に用いられる。また、有機系の液状媒体を用いる場合には、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが好適に用いられる。
上述したように、分散処理によってカーボンナノチューブ(CNTs)を分断することによって得られる短尺のカーボンナノチューブは、凝集塊を形成しにくく、液状媒体中に均質に分散させやすいという特性を有している。しかし、カーボンナノチューブのアスペクト比が小さくなりすぎると、チューブ状の構造を有していることによるカーボンナノチューブの特性が弱められるおそれがある。上記態様の製造方法によれば、所定のアスペクト比が維持されたカーボンナノチューブ(CNTs)が均質に分散された分散液を製造することができる。かかるカーボンナノチューブ分散液は、様々な用途において好適な効果を発揮できる。例えば、かかる分散液をリチウムイオン二次電池の導電材として用いた場合、少量の分散液で電極合剤層全体に亘ってカーボンナノチューブ(CNTs)からなる良好な導電ネットワークを構築することができる。これによって、電極合剤層を構成する電極活物質の密度を増加させることができるため、電池性能の向上に貢献できる。
また、ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液の好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである。
ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液の製造方法(以下、適宜「製造方法」と称する。)について説明する。なお、本明細書において「カーボンナノチューブ分散液(以下、適宜「分散液」と称する。)」とは、液状媒体にカーボンナノチューブ(CNTs)が分散した組成物をいい、カーボンナノチューブ(CNTs)が高濃度に含有されたインク状組成物、或いはペースト状組成物を包含する。
先ず、ここで開示される製造方法で用いられる原料について説明する。ここで開示される製造方法では、原料としてカーボンナノチューブと液状媒体とを用いる。また、上記カーボンナノチューブと液状媒体以外にも、分散剤として機能する高分子化合物を副原料などとして用いてもよい。
上記分散液の原料として使用されるカーボンナノチューブ(すなわち、分散対象となるカーボンナノチューブ)の種類は、本発明を特に限定するものではない。例えば、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法(CVD法)等の各種方法により製造されたカーボンナノチューブ(CNTs)を適宜選択して用いることができる。
また、カーボンナノチューブ(CNTs)としては、単層カーボンナノチューブ(SWNTs)、多層カーボンナノチューブ(MWNTs)、及びこれらを任意の割合で含む混合物の何れを用いてもよい。ここで開示される製造方法では、これらの中でも多層カーボンナノチューブが特に好ましく用いられる。多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブよりも原子間の結晶性が低いため、後述する分散処理において長尺方向に対して直交する方向に分断することが容易である。これによって、カーボンナノチューブのチューブ構造を適切に維持したまま均質に分散されたカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
また、原料としてのカーボンナノチューブ(CNTs)には、多数のカーボンナノチューブが凝集したカーボンナノチューブ凝集体(カーボンナノチューブバンドルを包含する。)を用いてもよい。ここで開示される製造方法によれば、カーボンナノチューブ(CNTs)が既に凝集しているような原料を用いた場合でも高分散の分散液を製造することができる。
また、原料として用いるカーボンナノチューブの長さの平均値(典型的には電子顕微鏡観察に基づく計測値)も、製造した分散液の用途によって適宜変更することができる。具体的には、平均長さは少なくとも概ね1μm以上であり、好ましくは概ね3μm以上(典型的には3μm〜100μm、好ましくは3μm〜50μm、例えば3μm〜30μm)である。
さらに、原料として用いるカーボンナノチューブのアスペクト比(カーボンナノチューブの長さ/直径)の平均値は、10〜1000(典型的には100〜1000、好ましくは100〜500、より好ましくは100〜300)であるとよい。かかるアスペクト比の平均値が大きくなるほど、分散液中で導電ネットワークが形成しやすいという構造上のメリットを有する反面、凝集塊を形成しやすいというデメリットも生じる。ここで開示される製造方法では、高アスペクト比のカーボンナノチューブでも均質に分散させることができるため、上記デメリットを解消することができる。
上記カーボンナノチューブを分散させる液状媒体は、製造する分散液の目的に応じて適宜変更することができる。例えば、製造した分散液をリチウムイオン二次電池の導電材として用いる場合には、水系溶媒(典型的には純水)や、非水系溶媒(例えば、トルエン、N−メチル−2ピロリドン(NMP)、メチルエチルケトンなど)を好ましく用いることができる。これらの溶媒は、上記リチウムイオン二次電池等の二次電池の電極合剤層を形成する際に電極活物質等を分散させる分散媒として用いられるものであり、同種の溶媒を液状媒体として用いることによって、リチウムイオン二次電池用の導電材としてより容易に利用できるカーボンナノチューブ分散液を製造できる。
上述の低級アルコールを液状媒体として選択した分散液は、カーボンナノチューブシートを作製するのに適している。具体的には、上記の低級アルコールは揮発性が高いため、板状部材に分散液を塗布し、当該塗布物からアルコールを除去(乾燥)させることによってカーボンナノチューブシートを容易に得ることができる。
また、ここで開示される製造方法では、その他の原料として分散剤として機能する高分子化合物を好ましく用いることができる。かかる分散剤をカーボンナノチューブ投入前、若しくは該投入と同時に液状媒体に添加することによって、カーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。上記分散剤として機能する高分子化合物は、液状媒体の種類に応じて選択するとよい。具体的には、水系溶媒を用いた場合、上記分散剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン(PVP)、アクリル樹脂エマルジョン、水溶性アクリル系ポリマー、スチレンエマルジョン、シリコンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、EVAエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンなどを好ましく用いることができる。一方、有機系溶媒を液状媒体として用いた場合も、その溶媒の種類に応じた分散剤を選択すると好ましい。例えば、N−メチル−2ピロリドンを液状媒体として用いた場合には、ポリビニルブチラール(例えば、積水化学工業株式会社製のエスレック(商標)BL−10、BX−L)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などを好ましく用いることができる。
上記分散剤の添加量は、カーボンナノチューブを100質量%として、1〜100質量%程度であるとよい。これによって、より好適にカーボンナノチューブを液状媒体中に分散させることができる。
また、ここで開示される製造方法では、上述の原料以外に、必要に応じて各種の添加材を副成分として用いてもよい。かかる添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、pH調整剤、防腐剤等が挙げられる。
次に、ここで開示される製造方法の各工程について説明する。ここで開示される製造方法では、先ず、上記液状媒体を分散用容器に投入する。分散用容器は、上記液状媒体と上記カーボンナノチューブとを収容し分散できる容器であればよく、特に本発明を限定するものではない。なお、液状媒体の投入を実施する前に、所望の濃度の分散液が得られるように、上述の各原料を計量しておくとよい。
次に、上記分散用容器にカーボンナノチューブを投入する。粉状のカーボンナノチューブ製造物を原料として用いる場合、静かにカーボンナノチューブ(CNTs)を投入した後にしばらく静置し、分散容器の内容物をゆっくりと撹拌(例えば、1200rpm程度)するとよい。これによって、投入時に液状媒体上で浮遊しているカーボンナノチューブが空気中へ舞い上がることを防止できる。上記カーボンナノチューブを分散用容器に投入し撹拌することによって低分散のカーボンナノチューブ分散液が調製され、分散用容器の内容物の粘度が上昇する。
なお、粘度の測定はこの種の分散液の粘度を測定するのに使用される一般的な粘度計、例えば市販されるB型粘度計、回転円筒型粘度計等を使用して簡単に測定することができる。
次に、ここで開示される製造方法では、上記分散用容器の内容物をアニュラーギャップタイプのビーズミルを用いて分散処理する。アニュラーギャップタイプのビーズミルとは、円筒状のローターとこれと同心円の円筒状ステーターの隙間に分散室が形成された装置である。このビーズミルでは、上記分散室内にビーズと試料を充填し、ローターを回転させることによって分散室内の対象を分散する。このアニュラーギャップタイプのビーズミルは、上記ローターと上記ステーターの間隙が狭く設定されており、分散のためのエネルギー密度が高められている。上記アニュラーギャップタイプのビーズミルの分散速度は周速5m/s〜25m/s(好ましくは8m/s〜20m/s、例えば15m/s)であるとよい。
上述のようなビーズミルで分散容器の内容物を分散処理することによって、内容物中のカーボンナノチューブを分断することができる。これによって得られる短尺のカーボンナノチューブは、分散液全体に対するカーボンナノチューブ濃度が高い場合であっても、均質に分散させることができる。例えば、平均長さが5μmを超えるようなカーボンナノチューブ(CNTs)を分散処理することによって、全体の80%以上(好適には90%以上)の数のカーボンナノチューブを5μm以下に調整することができ、分散性を向上させることができる。
ここで開示される製造方法では、上記分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が所望の値になるまで上記カーボンナノチューブの投入と上記分散処理を繰り返すことを特徴とする。より具体的には、ここで開示される製造方法では、上記分散処理にて分散容器の内容物の粘度が分散目標値になった場合に分散処理を一旦停止する。そして、内容物の粘度が投入目標値になるまで分散容器にカーボンナノチューブを再投入し、分散目標値になるまで再び分散処理を行う。ここで開示される製造方法では、このように「カーボンナノチューブの投入」と「分散処理」とを繰り返すことによって、分散容器の内容物(カーボンナノチューブ分散液)の粘度を低く維持したままで、カーボンナノチューブ濃度を所望の値に近づけて行くことができる。これによって、高分散且つ高濃度のカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
次に、ここで開示される製造方法によって得られたカーボンナノチューブ分散液について説明する。上述の製造方法では、目標とする濃度と分散目標値を適宜調整することによって、用途に応じたカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
また、上記分散液中のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値は、原料として用いたカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値の1%〜80%、好適には10%〜75%、特に好ましくは25%〜75%、例えば50%〜60%に維持されているとよい。カーボンナノチューブが短くなりすぎる(アスペクト比が小さくなりすぎる)と形状が粒子状に近くなるため、好適な導電ネットワークを形成することが難しくなる。ここで開示される製造方法では、所定の値にアスペクト比が維持されているため、少量でも好適な導電ネットワークを構成することができる。リチウムイオン二次電池の導電材用のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値は、例えば、アスペクト比平均値が300の原料を用いた場合には、分散液中のカーボンナノチューブのアスペクト比平均値が150〜200(好ましくは160〜200)であると好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の電極合剤層全体に好適な導電ネットワークを形成することができる。
炭素繊維複合材料形成用の材料として用いる場合には、上記分散液の濃度は0.01質量%〜20質量%であるとよい。また、粘度は10cP〜10000cPであるとよい。このような濃度と粘度を有するカーボンナノチューブ分散液は、成形が容易であり、且つ、高密度の成形品を得ることができる。この時には、カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が投入前の少なくとも80%に維持されているとより好ましい。
また、炭化ホウ素(ボロンカーバイド)の材料として用いる場合には、上記分散液の濃度は1質量%〜50質量%であるとよい。また、粘度は10cP〜50000cPであるとよい。このような濃度と粘度を有するカーボンナノチューブ分散液を用いて炭化ホウ素を作成することによって、高分散且つ高濃度の炭化ホウ素分散液を得ることができる。このような高分散且つ高濃度の炭化ホウ素分散液は、高強度セラミックス板などに好適に用いることができる。なお、この時には、カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が投入前の少なくとも50%に維持されているとより好ましい。
また、冷陰極管のカソードとして用いる場合には、上記分散液の濃度は0.01質量%〜10質量%であるとよい。また、粘度は10cP〜10000cPであるとよい。このような分散液を用いることによって、炭素密度が高い冷陰極管のカソードを形成することができる。かかるカソードは、炭素密度が高いため、応答が速く、消費電力が低いという利点を有している。また、この時には、カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が投入前の少なくとも50%に維持されているとより好ましい。
以上、本発明の一実施形態について説明した。次に、ここで開示される製造方法の具体的な実施例を説明する。なお、かかる実施例の説明は本発明を以下に紹介するものに限定する意図ではない。
ここで説明する実施例では、図1に示すような装置(カーボンナノチューブ分散液の製造装置)100を用いる。この製造装置100は、図1に示すように、貯蔵部10と連結部20と分散部30とを備えている。
図1に示すように、貯蔵部10は、分散容器の内容物(液状媒体とカーボンナノチューブ)を貯蔵しておく部分であり、貯留槽12と攪拌機14とを備えている。また、貯留槽12には、粘度計(図示省略)が取り付けられている。貯留槽12には、上記攪拌機14が取り付けられており、当該攪拌機14が稼働することによって貯留槽12内の内容物が撹拌される。
連結部20は、上記貯蔵部10と後述の分散部30とを連結する部分であり、供給管22と排出管24とを備えている。供給管22にはポンプ26が設けられている。上記貯留槽12内の内容物(低分散のカーボンナノチューブ分散液)は、上記ポンプ26が稼働することによって分散部30に供給される。また、排出管24は、分散部30を通過したカーボンナノチューブ分散液が貯留槽12に戻ってくるように設けられている。すなわち、図1に示す構成の製造装置100では、貯蔵部10と分散部30との間で連結部20を介してカーボンナノチューブ分散液を循環させることができる。
分散部30は、上記アニュラーギャップタイプのビーズミルで構成されている。より具体的には、分散部30は、円筒状のローターとこれと同心円の円筒状ステーターとを備えており、その隙間に分散室32が形成されている。分散室32にはビーズが充填されており、上記ローターが回転すると充填されているビーズによって分散室32内のカーボンナノチューブ分散液がより高度に分散される。
ここでは、先ず、上記貯留槽12に貯蔵する原液(低分散のカーボンナノチューブ分散液)を調製する。具体的には、上記貯留槽12に液状媒体を投入し、攪拌機14を稼働する。このとき、何らかの添加物(例えば、分散剤)を用いる場合には、撹拌速度を1200rpm程度に設定して液状媒体に添加物を少量ずつ添加する。ここでは、所望の濃度の分散液を得るために必要なカーボンナノチューブを予め計量しておき、該計量したカーボンナノチューブを液状媒体に少量ずつ投入する。上述したように、カーボンナノチューブを投入するに従って、貯留槽12の内容物(低分散のカーボンナノチューブ分散液)の粘度が上昇する。そして、当該粘度が、予め定めた投入目標値(例えば、60000cP)になったら、計量したカーボンナノチューブが残っていても投入を停止する。また、カーボンナノチューブ分散液を1L作成するにあたっての各原料の計量例を下記表1に示す。
次に、連結部20のポンプ26を稼働し、貯留槽12の内容物を供給管22、分散部30、排出管24の順で製造装置100内で循環させる。排出管24から安定的に内容物が排出されるようになったら(内容物の循環が安定したら)、分散部30(アニュラーギャップタイプのビーズミル)を稼働させる。これによって、分散部30に供給された内容物が分散室32内で分散される。そして、分散部30で分散された内容物(高分散のカーボンナノチューブ分散液)は、上記排出管24を通じて貯留槽12に排出される。すなわち、分散処理では、貯留槽12から分散部30に高粘度の分散液を供給し、分散部30で分散された分散液が貯留槽12に戻す。これによって、貯留槽12の内容物の粘度が経時的に低下する。
計量したカーボンナノチューブを全て投入した後の分散処理で貯留槽12の内容物の粘度が分散目標値になったら供給管22を貯留槽12から外す。そして、排出管24から貯留槽12への内容物の戻りがなくなるまでポンプ26を稼働させる。これによって、貯留槽12に、所望の濃度(例えば10質量%〜50質量%)であり、且つ、高分散(粘度8000cP以下)のカーボンナノチューブ分散液が回収される。
以上、本発明の一実施例である装置100を用いた製造方法を説明した。次に、かかる製造装置100を用いた分散処理の前後におけるカーボンナノチューブの状態を電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で観察した。具体的には、形態の異なるカーボンナノチューブを分散させたサンプル1及び2を用意し、各々のサンプルにおける分散処理前後の電池顕微鏡写真を撮影した。
サンプル1では、直径30nm、平均長さ3μmであるアスペクト比平均値100のカーボンナノチューブを原料として用いた。また、液状媒体(ここでは純水)には、分散剤としてのCMCを液状媒体(純水)の1質量%に相当する量だけ添加した。かかるサンプル1の目標濃度は5質量%であり、投入目標値は60000cPに、分散目標値は8000cPに設定した。
サンプル2では、直径10nm、平均長さ3μmであるアスペクト比平均値300のカーボンナノチューブを原料として用いた。なお、アスペクト比平均値が異なる点を除いて、サンプル2と上記サンプル1とは同じ条件で調製されている。
ここでは、先ず、分散処理を開始する前の貯留槽12の内容物(低分散カーボンナノチューブ分散液)中のカーボンナノチューブの状態を電子顕微鏡で観察した。サンプル1の分散前SEM写真を図2に、サンプル2の分散前SEM写真を図3に示す。
かかる製造方法により得られるカーボンナノチューブ分散液(組成物)は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極合剤層に添加される導電材として好ましく用いることができる。また、様々な分野におけるカーボンナノチューブ材料として好適に使用することができる。
20 連結部
26 ポンプ
30 分散部
32 分散室
100 装置
Claims (9)
- 液状媒体にカーボンナノチューブを分散させてなるカーボンナノチューブ分散液を製造する方法であって:
前記液状媒体を分散用容器に投入すること;
前記分散用容器に前記カーボンナノチューブを投入し、当該分散用容器の内容物の粘度を100cP〜100000cPの間に調整すること;
前記内容物の粘度が10cP〜50000cPの間で設定した分散目標値になるまで前記分散用容器の内容物をアニュラーギャップタイプのビーズミルを用いて分散処理すること;
を包含し、
ここで、前記分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が所望の値になるまで前記カーボンナノチューブの投入と前記分散処理を繰り返すことを特徴とする、製造方法。 - 前記カーボンナノチューブとして、多層カーボンナノチューブを用いることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記分散用容器に前記カーボンナノチューブを投入する前若しくは該投入と同時に、分散剤として機能する高分子化合物を前記液状媒体に添加することを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記分散処理後のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が、前記分散用容器に投入する前のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値の少なくとも50%を維持することを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の製造方法。
- 前記アスペクト比の平均値が100以上のカーボンナノチューブを前記分散用容器に投入することを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の製造方法。
- 前記分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が1質量%〜50質量%になるまで、前記カーボンナノチューブの投入と前記分散処理を繰り返すことを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の製造方法。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブが液状媒体に分散したカーボンナノチューブ分散液であって、
前記カーボンナノチューブ分散液全体に対する前記カーボンナノチューブの濃度が1質量%以上50質量%以下であり、
前記カーボンナノチューブ分散液の粘度が8000cP以下であり、
前記カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が50〜200である、カーボンナノチューブ分散液。 - 前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである、請求項8に記載のカーボンナノチューブ分散液。
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