KR20150072402A - 카본 나노 튜브 분산액 및 그 분산액의 제조 방법 - Google Patents

카본 나노 튜브 분산액 및 그 분산액의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150072402A
KR20150072402A KR1020157007646A KR20157007646A KR20150072402A KR 20150072402 A KR20150072402 A KR 20150072402A KR 1020157007646 A KR1020157007646 A KR 1020157007646A KR 20157007646 A KR20157007646 A KR 20157007646A KR 20150072402 A KR20150072402 A KR 20150072402A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dispersion
carbon nanotubes
carbon nanotube
carbon
viscosity
Prior art date
Application number
KR1020157007646A
Other languages
English (en)
Inventor
다케시 하시모토
Original Assignee
가부시키가이샤 메이조 나노 카본
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 메이조 나노 카본 filed Critical 가부시키가이샤 메이조 나노 카본
Publication of KR20150072402A publication Critical patent/KR20150072402A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C01B31/0273—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본원에서 개시되는 제조 방법은, 액상 매체를 분산용 용기에 투입하는 단계; 분산용 용기에 카본 나노 튜브를 투입하고, 이 분산용 용기의 내용물의 점도를 소정의 투입 목표치로 조정하는 단계; 분산용 용기의 내용물을 애뉼러 갭 타입의 비드밀을 이용해 분산 처리하여, 이 내용물의 점도를 소정의 분산 목표치로 하는 단계;를 포함한다. 그리고, 이 제조 방법은, 분산용 용기의 내용물의 카본 나노 튜브 농도가 원하는 값이 될 때까지 카본 나노 튜브의 투입과 상기 분산 처리를 반복하는 것을 특징으로 한다.　이 제조 방법에 의하면, 고농도의 카본 나노 튜브 분산액이어도 균질하게 분산시킬 수 있다.

Description

카본 나노 튜브 분산액 및 그 분산액의 제조 방법{CARBON NANOTUBE DISPERSION AND METHOD FOR MANUFACTURING DISPERSION}
본 발명은 카본 나노 튜브(CNTs)가 액상 매체에 분산한 카본 나노 튜브 분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
카본 나노 튜브(CNTs)는 도전성, 열전도성, 기계적 강도 등이 우수한 특성을 가진다는 점에서, 많은 분야로부터 주목을 모으고 있는 소재이다. 예를 들면, 카본 나노 튜브는 리튬 이온 2차 전지의 전극, 구체적으로는 전극을 구성하는 집전체의 표면에 형성된, 전극 활물질을 주체로 하는 전극 합제층에 포함되는 도전재로서의 이용을 들 수 있다.
이러한 카본 나노 튜브에 관해, 단독으로의 이용 뿐만 아니라, 이것을 다른 재료에 분산시킨 복합재료로서 이용하는 것에 대하여도 다양하게 검토되고 있다. 예를 들면, 카본 나노 튜브를 액상 매체에 분산시킨 카본 나노 튜브 분산액은, 도전성 부여제나 대전 방지제로서의 이용 가능성이 있다.
상기 카본 나노 튜브(CNTs)는, 일반적으로 다수의 튜브가 응집한 상태로 제조된다. 이러한 응집 상태에 있는 카본 나노 튜브(CNTs)를 다른 재료(액상 매체)에 분산시키기 위한 방법의 일례가 특허문헌 1에 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 알킬에스테르기, 비닐리덴기 및 음이온성 치환기를 가지는 계면활성제(예를 들면, 도데실이타콘산염)를 분산제로서 분산액에 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 그 외, 카본 나노 튜브 분산액에 관한 기술이 특허문헌 2, 3에 개시되어 있다.
일본 특허 공개 공보 제 2010-13312호 일본 특허 공개 공보 제 2011-207632호 일본 특허 공개 공보 제 2011-213500호
그러나, 상기 카본 나노 튜브 분산액을 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지의 도전재와 같은 도전성 부여제로서 이용하는 경우, 이 분산액 중의 카본 나노 튜브의 농도가 높고 또한 균질하게 분산되어 있을 것이 요구된다. 이것에 의해서, 분산액의 도포물 중에 카본 나노 튜브가 균질하게 존재할 수 있으며, 그 결과 카본 나노 튜브 분산물에 의한 양호한 도전 네트워크가 형성된다.
하지만, 극세의 개개의 카본 나노 튜브의 집합체인 카본 나노 튜브 제조물은, 이들 튜브끼리가 응집하기 쉽기 때문에, 후술하는 도 2나 도 3에 도시한 바와 같이, 분산액 중에서 응집덩어리가 형성되는 경우가 있다. 고농도의 카본 나노 튜브 분산액에서는, 상기 응집덩어리가 형성되기 쉽다. 이러한 응집덩어리가 많이 형성된 분산액에서는, 균질한 도전 네트워크가 형성되기 어렵기 때문에 고농도임에도 불구하고 도전성이 향상되기 어렵다. 또한, 응집덩어리를 많이 포함하는 분산액은 점도가 높기 때문에, 도전성 부여제 이외의 용도에서도 취급이 어려워져 바람직하지 않다.
상기 특허문헌 1의 기술에서는, 특정의 계면활성제를 분산제로서 이용함으로써 고농도 및 고분산의 카본 나노 튜브 분산액을 제조하고 있다. 그러나, 특수한 계면활성제를 이용하는 것에 의해서 용도의 폭이 좁아질 가능성이 있다. 아울러, 상기 문헌에도 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 방법에서는, 카본 나노 튜브 농도가 20중량% 이상인 분산액을 조제하려고 하면, 분산액의 점도가 향상해 버린다.
여기에서 본 발명은, 고농도 및 고분산의 카본 나노 튜브 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 제조 방법으로 얻어진 고농도 및 고분산의 카본 나노 튜브 분산액을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위한 본 발명에 따라, 액상 매체에 카본 나노 튜브(CNTs)를 분산시켜서 이루어지는 카본 나노 튜브 분산액을 제조하는 방법이 제공된다. 여기에서 개시되는 제조 방법은,
상기 액상 매체를 분산용 용기에 투입하는 단계;
상기 분산용 용기에 상기 카본 나노 튜브(CNTs)를 투입하고, 이 분산용 용기의 내용물의 점도를 100cP ~ 100000cP 사이로 조정하는 단계;
상기 내용물의 점도가 10cP ~ 50000cP 사이로 설정한 분산 목표치(목표 범위를 포함한다.)가 될 때까지 상기 분산용 용기의 내용물을 애뉼러 갭(annular gap) 타입의 비드밀을 이용하여 분산 처리하는 단계;를 포함한다.
또한, 본원에서 개시되는 제조 방법은, 상기 분산용 용기의 내용물의 카본 나노 튜브 농도가 원하는 값이 될 때까지, 상기 카본 나노 튜브(CNTs)의 투입과 상기 분산 처리를 반복하는 것을 특징으로 한다.
본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 애뉼러 갭 타입의 비드밀을 이용하여 분산 처리를 실시함으로써 상기 내용물에 포함되는 카본 나노 튜브(CNTs)를 분단한다. 이것에 의해서, 액상 매체에 투입하기 전보다도 단척(短尺)의 카본 나노 튜브(CNTs)를 분산시킬 수 있다. 단척의 카본 나노 튜브(CNTs)는, 장척(長尺)의 카본 나노 튜브(CNTs)와 비교해서 분산성이 높아 응집덩어리를 형성하기 어렵다. 이 때문에, 고농도여도 카본 나노 튜브(CNTs)가 균질하게 분산한 분산액을 조제할 수 있다.
또한, 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 소정의 투입 목표치가 되도록 분산용 용기의 내용물의 점도를 조정한 후에, 소정의 분산 목표치가 될 때까지 분산 처리를 실시한다. 그리고, 원하는 농도의 분산액(바람직하게는 분산용 용기의 내용물 전체의 카본 나노 튜브 농도(함유량)가 1중량% ~ 50중량%가 되는 분산액)을 얻을 수 있을 때까지, 상기 카본 나노 튜브(CNTs)의 투입과 분산 처리를 반복한다. 이것에 의해서, 한 번에 다량의 카본 나노 튜브(CNTs)가 투입되어 버림으로써, 분산 처리 전에 다수의 응집덩어리가 형성되어 분산 처리가 곤란하게 되는 것을 방지하고 있다.
또한, 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 전형적으로는, 카본 나노 튜브를 용기에 투입할 때의 점도 조정치(이하, 투입 목표치라고도 한다.)가 100cP ~ 100000cP 사이로 설정되어 있다. 이러한 수치 범위 내로 투입 목표치를 설정함으로써, 분산 처리를 매우 적합하게 실시할 수 있을 뿐만 아니라, 카본 나노 튜브 분산액의 생산성을 높일 수 있다.
또한, 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 전형적으로는, 상기 분산 목표치가 10cP ~ 50000cP 사이로 설정되어 있다. 이러한 수치 범위 내로 분산 목표치를 설정함으로써, 분산 처리 후의 카본 나노 튜브가 필요 이상으로 단척이 되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 액상 매체 전체에 카본 나노 튜브(CNTs)를 균질하게 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라 생산성을 높일 수 있다.
이상과 같이, 본원에서 개시되는 제조 방법에 의하면, 고농도의 카본 나노 튜브(CNTs)를 포함하는 분산액이어도 액 중에 카본 나노 튜브(CNTs)를 균질하게 분산시킬 수 있다. 이러한 고농도 및 고분산의 카본 나노 튜브 분산액은, 다양한 분야에서의 카본 나노 튜브 재료로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본원에서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 태양에서는, 상기 카본 나노 튜브로서 다층 카본 나노 튜브(MWNTs)를 이용한다.
다층 카본 나노 튜브(MWNTs)는, 단층 카본 나노 튜브(SWNTs)에 비해 원자간의 결정성이 낮기 때문에, 장척 방향에 대해서 수직으로 분단되기 쉽다. 이 때문에, 상기 구성의 제조 방법에 의하면, 분산 처리에 있어서 튜브상의 기본 구조가 파괴되지 않을 뿐만 아니라, 단척인 카본 나노 튜브를 분산시킬 수 있다.
또한, 본원에서 개시되는 제조 방법의 다른 바람직한 일 태양에서는, 상기 분산용 용기에 상기 카본 나노 튜브를 투입하기 전(혹은 카본 나노 튜브의 투입과 동시)에, 분산제로서 기능하는 고분자 화합물을 상기 액상 매체에 용해시킨다.
상기 구성의 제조 방법에 의하면, 보다 적합하게 카본 나노 튜브(CNTs)가 분산한 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 상기 분산제는 액상 매체의 종류에 따라 적절히 변경할 수 있다. 구체적으로는, 수계의 액상 매체를 이용하는 경우에는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아크릴 수지 에멀젼, 수용성 아크릴계 폴리머, 스티렌 에멀젼, 실리콘 에멀젼, 아크릴 실리콘 에멀젼, 불소 수지 에멀젼, EVA 에멀젼, 아세트산비닐 에멀젼, 염화비닐 에멀젼, 우레탄 수지 에멀젼 등이 매우 적합하게 이용된다. 또한, 유기계의 액상 매체를 이용하는 경우에는, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 아크릴 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지 등이 매우 적합하게 이용된다.
또한, 본원에서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 태양에서는, 상기 분산 처리 후의 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치가, 상기 분산용 용기에 투입하기 전의 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치의 적어도 50%를 유지한다. 예를 들면, 어스펙트비의 평균치가 100 이상(전형적으로는 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 예를 들면 300 이하)의 카본 나노 튜브를 상기 분산 용기에 투입한다. 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 이러한 높은 어스펙트비의 카본 나노 튜브(CNTs)를 재료로 해서도, 양호한 카본 나노 튜브 분산액을 제조할 수 있다.
상술한 것처럼, 분산 처리에 의해서 카본 나노 튜브(CNTs)를 분단함으로써 얻어지는 단척의 카본 나노 튜브는, 응집덩어리를 형성하기 어렵고, 액상 매체 중에 균질하게 분산시키기 쉽다고 하는 특성을 가지고 있다. 그러나, 카본 나노 튜브의 어스펙트비가 너무 작아지면, 튜브상의 구조를 가지고 있음에 따른 카본 나노 튜브의 특성이 약하게 될 우려가 있다. 상기 태양의 제조 방법에 의하면, 소정의 어스펙트비가 유지된 카본 나노 튜브(CNTs)가 균질하게 분산된 분산액을 제조할 수 있다. 이러한 카본 나노 튜브 분산액은, 다양한 용도에 있어서 적합한 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들면, 이러한 분산액을 리튬 이온 2차 전지의 도전재로서 이용한 경우, 소량의 분산액으로 전극 합제층 전체에 걸쳐 카본 나노 튜브(CNTs)로 이루어진 양호한 도전 네트워크를 구축할 수 있다. 이것에 의해서, 전극 합제층을 구성하는 전극 활물질의 밀도를 증가시킬 수 있기 때문에, 전지 성능의 향상에 공헌할 수 있다.
또한, 본 발명은, 다른 측면으로서 카본 나노 튜브가 액상 매체에 분산한 카본 나노 튜브 분산액을 제공한다. 본원에서 개시되는 카본 나노 튜브 분산액은, 상기 카본 나노 튜브 분산액 전체에 대한 상기 카본 나노 튜브의 농도가 1중량% 이상 50중량% 이하이며, 상기 카본 나노 튜브 분산액의 점도가 10cP ~ 50000cP이다. 또한, 이러한 분산액 중의 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치는 바람직하게는 50 ~ 200이다.
본원에서 개시되는 카본 나노 튜브 분산액의 바람직한 일 태양에서는, 예를 들면 1중량% 이상 30중량% 이하인 것과 같은 고농도의 분산액임에도 불구하고, 10cP ~ 50000cP로 점도가 낮아(분산성이 높아)져 있다. 이러한 고농도 및 고분산의 카본 나노 튜브 분산액은, 매우 적합하게 도전 네트워크를 구축할 수 있기 때문에 도전성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 고농도에도 불구하고 점도가 낮기 때문에 성형이 용이하여, 세라믹스 복합재료를 제작할 때의 필러 등에도 매우 적합하게 이용할 수 있다. 아울러, 상기 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치가 50 ~ 200(예를 들면 150 ~ 200)이기 때문에, 카본 나노 튜브의 튜브상의 구조에 의한 특성을 약하게 하는 일 없이, 매우 적합한 카본 나노 튜브 복합재료로서 이용할 수 있다.
또한, 본원에서 개시되는 카본 나노 튜브 분산액의 바람직한 일 태양에서는, 상기 카본 나노 튜브는, 다층 카본 나노 튜브이다.
도 1은 본원에서 개시되는 제조 방법을 실시하기 위한 장치(카본 나노 튜브 분산액의 제조 장치)의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 샘플 1의 분산 처리 전의 SEM 사진(배율 1만배)이다.
도 3은 샘플 2의 분산 처리 전의 SEM 사진(배율 1만배)이다.
도 4는 샘플 1의 분산 처리 후의 SEM 사진(배율 1만배)이다.
도 5는 샘플 2의 분산 처리 후의 SEM 사진(배율 1만배)이다.
도 6은 샘플 1의 분산 처리 후의 SEM 사진(배율 5만배)이다.
도 7은 샘플 2의 분산 처리 후의 SEM 사진(배율 5만배)이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 것으로서, 본 발명의 실시에 필요한 것들(예를 들면, 카본 나노 튜브의 제작 방법 등)은, 이 분야에서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 이 분야에 있어서의 기술 상식에 기초해 실시할 수 있다.
＜카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법＞
본원에서 개시되는 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법(이하, 적절히 「제조 방법」으로 칭한다.)에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「카본 나노 튜브 분산액(이하, 적절히 「분산액」으로 칭한다.)」이란, 액상 매체에 카본 나노 튜브(CNTs)가 분산한 조성물을 말하고, 카본 나노 튜브(CNTs)가 고농도로 함유된 잉크상 조성물, 혹은 페이스트상 조성물을 포함한다.
1. 원료의 준비
먼저, 본원에서 개시되는 제조 방법으로 이용되는 원료에 대해 설명한다. 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 원료로서 카본 나노 튜브와 액상 매체를 이용한다. 또한, 상기 카본 나노 튜브와 액상 매체 이외에도, 분산제로서 기능하는 고분자 화합물을 부원료 등으로 해서 이용해도 무방하다.
1-1. 카본 나노 튜브
상기 분산액의 원료로서 사용되는 카본 나노 튜브(즉, 분산 대상이 되는 카본 나노 튜브)의 종류는, 본 발명을 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법(CVD법) 등의 각종 방법에 의해 제조된 카본 나노 튜브(CNTs)를 적절히 선택해 이용할 수 있다.
또한, 카본 나노 튜브(CNTs)로서는, 단층 카본 나노 튜브(SWNTs), 다층 카본 나노 튜브(MWNTs) 및 이들을 임의의 비율로 포함하는 혼합물의 어느 쪽을 이용해도 된다. 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 이들 중에서도 다층 카본 나노 튜브가 특히 바람직하게 이용된다. 다층 카본 나노 튜브는, 단층 카본 나노 튜브보다도 원자 간의 결정성이 낮기 때문에, 후술하는 분산 처리에 있어서 장척 방향에 대해서 직교하는 방향으로 분단하는 것이 용이하다. 이것에 의해서, 카본 나노 튜브의 튜브 구조를 적절히 유지한 채로 균질하게 분산된 카본 나노 튜브 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 원료로서의 카본 나노 튜브(CNTs)에는, 다수의 카본 나노 튜브가 응집한 카본 나노 튜브 응집체(카본 나노 튜브 번들을 포함한다.)를 이용해도 된다. 본원에서 개시되는 제조 방법에 의하면, 카본 나노 튜브(CNTs)가 이미 응집하고 있는 것과 같은 원료를 이용했을 경우라도 고분산의 분산액을 제조할 수 있다.
상기 카본 나노 튜브 직경의 평균치(전형적으로는 전자현미경 관찰에 기초하는 계측치)는, 1nm ~ 300nm(바람직하게는 5nm ~ 200nm, 예를 들면 10nm ~ 150nm)이면 무방하다. 또한, 이러한 카본 나노 튜브의 직경은, 제조 후의 분산액의 용도에 따라 적절히 바람직한 것을 선택할 수 있다. 또한, 본원에서 개시되는 제조 방법에 의하면, 5nm 정도의 극세의 카본 나노 튜브이어도, 응집덩어리가 형성되는 것을 방지하고, 균질하게 분산된 분산액을 제조할 수 있다.
또한, 원료로서 이용하는 카본 나노 튜브의 길이의 평균치(전형적으로는 전자현미경 관찰에 기초하는 계측치)도, 제조한 분산액의 용도에 따라 적절히 변경할 수 있다. 구체적으로는, 평균 길이는 적어도 약 1㎛ 이상이며, 바람직하게는 약 3㎛ 이상(전형적으로는 3㎛ ~ 100㎛, 바람직하게는 3㎛ ~ 50㎛, 예를 들면 3㎛ ~ 30㎛)이다.
아울러, 원료로서 이용하는 카본 나노 튜브의 어스펙트비(카본 나노 튜브의 길이/직경)의 평균치는, 10 ~ 1000(전형적으로는 100 ~ 1000, 바람직하게는 100 ~ 500, 보다 바람직하게는 100 ~ 300)이라면 무방하다. 이러한 어스펙트비의 평균치가 커질수록, 분산액 중에서 도전 네트워크가 형성되기 쉽다고 하는 구조상의 장점을 가지는 반면, 응집덩어리를 형성하기 쉽다고 하는 단점도 생긴다. 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 고 어스펙트비의 카본 나노 튜브에서도 균질하게 분산시킬 수 있기 때문에, 상기 단점을 해소할 수 있다.
또한, 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 분산액 전체를 100중량%로 했을 경우에, 상기 카본 나노 튜브의 투입량(함유량)을 1중량% ~ 50중량%(바람직하게는 1중량% ~ 30중량%, 예를 들면 10중량% ~ 30중량%)로 할 수 있다. 또, 상기 카본 나노 튜브의 투입량은, 제조하는 분산액의 목적(용도)에 따라 적절히 변경할 수 있다.
아울러, 상기 카본 나노 튜브에는, 제작시에 생긴 불순물(예를 들면, 아몰퍼스 카본 등의 탄소 성분이나 촉매 금속 등)이 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 카본 나노 튜브로서 상기 불순물을 제거하기 위한 임의의 후처리(예를 들면 아몰퍼스 카본의 제거, 촉매 금속의 제거 등의 정제 처리)를 실시한 것을 사용해도 된다.
1-2. 액상 매체
상기 카본 나노 튜브를 분산시키는 액상 매체는, 제조하는 분산액의 목적에 따라 적절히 변경할 수 있다. 예를 들면, 제조한 분산액을 리튬 이온 2차 전지의 도전재로서 이용하는 경우에는, 수계 용매(전형적으로는 순수)나, 비수계 용매(예를 들면, 톨루엔, N-메틸-2피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤 등)를 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 용매는, 상기 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지의 전극 합제층을 형성할 때에 전극 활물질 등을 분산시키는 분산매로서 이용되는 것이며, 동종의 용매를 액상 매체로서 이용함으로써, 리튬 이온 2차 전지용의 도전재로 보다 용이하게 이용할 수 있는 카본 나노 튜브 분산액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 액상 매체의 다른 예로서는, 알코올계 용매를 들 수 있다. 이 알코올계 용매로서는, 상기 실온 정도의 온도역(예를 들면 23℃ ~ 25℃)에서 액상을 나타내는 일반적인 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 알코올계 용매의 종류 및 조성은, 목적 및 태양 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 실시에 바람직한 알코올계 용매로서 저급 알코올, 전형적으로는 탄소수 1 ~ 4 정도의 저급 알코올을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 후술의 폴리비닐아세탈 수지를 용해할 수 있는 저급 알코올이다. 이러한 저급 알코올로서 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올) 및 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올)과 같은 탄소수 1 ~ 4의 저급 알코올을 들 수 있다. 이들 저급 알코올 중 1종만(예를 들면, 에탄올 혹은 2-메틸-1-프로판올) 혹은 2종 이상(예를 들면 에탄올과 1-부탄올)을 적당한 혼합비로 혼합한 혼합 알코올을, 상기 알코올계 용매로서 바람직하게 채용할 수 있다.
상술의 저급 알코올을 액상 매체로서 선택한 분산액은, 카본 나노 튜브 시트를 제작하기에 적합하다. 구체적으로는, 상기의 저급 알코올은 휘발성이 높기 때문에, 판상 부재에 분산액을 도포하고, 이 도포물로부터 알코올을 제거(건조)시킴에 따라 카본 나노 튜브 시트를 용이하게 얻을 수 있다.
1-3. 분산제
또한, 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 그 외의 원료로서 분산제로서 기능하는 고분자 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 분산제를 카본 나노 튜브 투입 전 혹은 상기 투입과 동시에 액상 매체에 첨가함에 따라, 카본 나노 튜브의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 분산제로서 기능하는 고분자 화합물은, 액상 매체의 종류에 따라 선택하면 된다. 구체적으로는, 수계 용매를 이용한 경우, 상기 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아크릴 수지 에멀젼, 수용성 아크릴계 폴리머, 스티렌 에멀젼, 실리콘 에멀젼, 아크릴 실리콘 에멀젼, 불소 수지 에멀젼, EVA 에멀젼, 아세트산비닐 에멀젼, 염화비닐 에멀젼, 우레탄 수지 에멀젼 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 유기계 용매를 액상 매체로서 이용한 경우도, 그 용매의 종류에 따른 분산제를 선택하면 바람직하다. 예를 들면, N-메틸-2피롤리돈을 액상 매체로서 이용한 경우에는 폴리비닐부티랄(예를 들면, 세키스이 화학공업 주식회사제의 에슬렉(상표) BL-10, BX-L), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 아크릴 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 분산제의 첨가량은, 카본 나노 튜브를 100중량%로 하여 1 ~ 100중량% 정도이면 된다. 이로 인해, 보다 적합하게 카본 나노 튜브를 액상 매체 중에 분산시킬 수 있다.
1-4. 그 외의 함유물
또한, 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 상술의 원료 이외에, 필요에 따라서 각종의 첨가재를 부성분으로서 이용해도 된다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 계면활성제, 산화 방지제, 점도 조정제, pH 조정제, 방부제 등을 들 수 있다.
2. 액상 매체의 투입
이어서, 본원에서 개시되는 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다. 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 우선, 상기 액상 매체를 분산용 용기에 투입한다. 분산용 용기는, 상기 액상 매체와 상기 카본 나노 튜브를 수용해 분산할 수 있는 용기이면 무방하고, 특히 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 아울러, 액상 매체의 투입을 실시하기 전에, 원하는 농도의 분산액을 얻을 수 있도록, 상술의 각 원료를 계량해 두면 된다.
또한, 상기 분산제로서 기능하는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 상기 액상 매체의 투입 후, 후술의 카본 나노 튜브의 투입 전 혹은 상기 투입과 동시에, 분산제를 액상 매체에 첨가하면 된다. 이 경우, 분산제를 첨가한 액상 매체를 잘 교반하고, 액상 매체 중에 분산제를 용해시킨다. 이것에 의해서, 카본 나노 튜브끼리 응집하는 것을 방지할 수 있다.
3. 카본 나노 튜브의 투입(첨가)
다음에, 상기 분산용 용기에 카본 나노 튜브를 투입한다. 분말 상태의 카본 나노 튜브 제조물을 원료로서 이용하는 경우, 가만히 카본 나노 튜브(CNTs)를 투입한 후에 잠시 동안 정치하고, 분산 용기의 내용물을 천천히 교반(예를 들면, 1200rpm 정도)하면 된다. 이것에 의해서, 투입시에 액상 매체상에서 부유하고 있는 카본 나노 튜브가 공기 중으로 날리는 것을 방지할 수 있다. 상기 카본 나노 튜브를 분산용 용기에 투입해 교반함으로써 저분산의 카본 나노 튜브 분산액이 조제되고, 분산용 용기의 내용물의 점도가 상승한다.
또한, 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 상기 내용물(저분산의 카본 나노 튜브 분산액)의 점도가 미리 정한 투입 목표치(목표 범위)가 되도록, 카본 나노 튜브를 분산 용기 내에 투입한다. 상기 「투입 목표치」란, 원액을 조제할 때에 카본 나노 튜브끼리가 필요 이상으로 응집하여, 후술의 분산 처리를 매우 적합하게 실시하는 것이 어려워지는 것을 방지하기 위해서 미리 정하는 값이다. 이러한 투입 목표치는, 100cP ~ 100000cP의 범위 내로 정하면 바람직하다. 이러한 투입 목표치의 일례로서 10000cP ~ 60000cP 정도를 들 수 있다. 투입 목표치를 극단적으로 높게 설정하면, 분산 용기의 내용물이 필요 이상으로 높아져, 후술의 분산 처리가 바람직하게 실시할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 극단적으로 낮게 설정하면, 카본 나노 튜브의 재투입과 분산 처리를 반복하는 횟수가 많아져, 생산성이 저하해 버린다. 상기 수치 범위 내로 투입 목표치를 설정함으로써, 분산 처리를 매우 적합하게 실시할 수 있을 뿐만 아니라, 본원에서 개시되는 제조 방법의 생산성을 높일 수 있다.
아울러, 점도의 측정은 이런 종류의 분산액의 점도를 측정하는데 사용되는 일반적인 점도계, 예를 들면 시판되는 B형 점도계, 회전 원통형 점도계 등을 사용해 간단하게 측정할 수 있다.
본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 전형적으로는, 분산 용기의 내용물의 점도가 상기 투입 목표치(목표 범위)가 될 때까지 카본 나노 튜브의 투입과 교반을 계속한다. 그리고, 점도가 투입 목표치(목표 범위)에 이르면, 카본 나노 튜브의 투입을 정지하고, 분산 처리를 개시한다. 또한, 실제로 카본 나노 튜브를 투입할 때에, 투입 목표치에 대한 내용물의 점도에 오차가 생기는 것은 당연히 허용된다. 예를 들면 상기 오차 범위로서는, 투입 목표치±500cP 정도로 무방하다.
4. 분산 처리
다음에, 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 상기 분산용 용기의 내용물을 애뉼러 갭 타입의 비드밀을 이용하여 분산 처리한다. 애뉼러 갭 타입의 비드밀이란, 원통형의 로터와 이것과 동심원의 원통형 고정자(stator)의 간극에 분산실이 형성된 장치이다. 이 비드밀에서는, 상기 분산실 내에 비드와 시료를 충전하고, 로터를 회전시킴에 따라 분산실 내의 대상을 분산한다. 이 애뉼러 갭 타입의 비드밀은, 상기 로터와 상기 고정자의 간극이 좁게 설정되어 있어 분산을 위한 에너지 밀도를 높일 수 있다. 상기 애뉼러 갭 타입의 비드밀의 분산 속도는 주속(周速) 5m/s ~ 25m/s(바람직하게는 8m/s ~ 20m/s, 예를 들면 15m/s)이면 무방하다.
상술한 것과 같은 비드밀로 분산 용기의 내용물을 분산 처리함으로써, 내용물 중의 카본 나노 튜브를 분단할 수 있다. 이에 따라 얻어진 단척의 카본 나노 튜브는, 분산액 전체에 대한 카본 나노 튜브 농도가 높은 경우여도 균질하게 분산시킬 수 있다. 예를 들면, 평균 길이가 5㎛를 넘을 것 같은 카본 나노 튜브(CNTs)를 분산 처리함으로써, 전체의 80% 이상(매우 적합하게는 90% 이상)의 수의 카본 나노 튜브를 5㎛ 이하로 조정할 수 있어 분산성을 향상시킬 수 있다.
본원에서의 분산 처리에서는, 분산 용기의 내용물의 점도를 미리 정한 분산 목표치 이하로 한다. 「분산 목표치」란, 분산 용기의 내용물이 균질하게 분산될 뿐만 아니라, 카본 나노 튜브가 필요 이상으로 분단되는 것을 방지하기 위해서 미리 정하는 값이다. 이 분산 목표치를 극단적으로 높게 설정하면, 카본 나노 튜브의 재투입과 분산 처리를 반복하는 횟수가 많아져, 생산성이 저하해 버린다. 또한, 분산 목표치를 극단적으로 낮게 설정하면, 카본 나노 튜브의 분단이 진행되어, 매우 단척인 카본 나노 튜브가 형성되어 버리므로, 카본 나노 튜브의 특성을 해칠 우려가 있다. 또한, 계량한 카본 나노 튜브를 모두 투입한 후의 분산 목표치는, 원하는 분산성을 얻을 수 있을 정도의 점도로 설정하면 무방하다. 이러한 분산 목표치는, 예를 들면 10cP ~ 50000cP(예를 들면 10cP ~ 10000cP)의 범위 내로 정하면 바람직하다. 이러한 분산 목표치의 일례로서 1000cP ~ 8000cP 정도를 들 수 있다. 이 경우, 점도가 8000cP 이하라고 하는 고분산인 카본 나노 튜브 분산액을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 분산되고 있는 카본 나노 튜브가 필요 이상으로 단척이 되는 것을 방지할 수 있다. 이때 얻어진 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치는, 예를 들면, 분단 전의 25% ~ 75%가 된다.
본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 상기 분산 처리에 의해서 분산 용기의 내용물(저분산의 카본 나노 튜브 분산액)이 균질하게 분산되어 감에 따라 상기 내용물의 점도가 저하한다. 이러한 분산 용기의 내용물의 점도를 계속 계측하고, 상기 분산 목표치가 되었을 경우에 분산 처리를 일단 정지하고 다음 공정을 개시한다. 또한, 분산 처리에 있어서도, 분산 목표치에 대한 내용물의 점도에 오차가 생기는 것은 당연히 허용된다. 상기 오차 범위로서는, 분산 목표치±500cP 정도이다.
5. 카본 나노 튜브의 재투입, 분산 처리
본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 상기 분산용 용기의 내용물의 카본 나노 튜브 농도가 원하는 값이 될 때까지 상기 카본 나노 튜브의 투입과 상기 분산 처리를 반복하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 상기 분산 처리에서 분산 용기의 내용물의 점도가 분산 목표치가 된 경우에 분산 처리를 일단 정지한다. 그리고, 내용물의 점도가 투입 목표치가 될 때까지 분산 용기에 카본 나노 튜브를 재투입해, 분산 목표치가 될 때까지 다시 분산 처리를 실시한다. 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 이와 같이 「카본 나노 튜브의 투입」과 「분산 처리」를 반복함으로써, 분산 용기의 내용물(카본 나노 튜브 분산액)의 점도를 낮게 유지한 채로, 카본 나노 튜브 농도를 원하는 값에 근접하게 갈 수 있다. 이로써, 고분산 및 고농도의 카본 나노 튜브 분산액을 얻을 수 있다.
6. 결과물
이어서, 본원에서 개시되는 제조 방법에 따라 얻어진 카본 나노 튜브 분산액에 대해 설명한다. 상술의 제조 방법에서는, 목표로 하는 농도와 분산 목표치를 적절히 조정하는 것에 의해서, 용도에 따른 카본 나노 튜브 분산액을 얻을 수 있다.
예를 들면, 본원에서 개시되는 제조 방법에 의하면, 카본 나노 튜브의 농도가 1중량% 이상 50% 중량 이하(바람직하게는 1중량% 이상 30중량% 이하)이면서, 또한, 점도가 10cP ~ 50000cP(바람직하게는 10cP ~ 10000cP)인 카본 나노 튜브 분산액을 얻을 수 있다. 이러한 카본 나노 튜브 분산액은, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지의 전극 합제층에 첨가되는 도전재로서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같은 분산액은, 전극 합제층에 소량 첨가하는 것만으로 상기 합제층 전체에 매우 적합한 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 이것에 의해서, 도전재의 첨가량을 줄인 만큼, 전극 합제층 중의 충방전용 재료(전극 활물질)의 밀도를 높일 수 있다. 즉, 본원에서 개시되는 카본 나노 튜브 분산액은, 입자상의 탄소 재료(예를 들면 아세틸렌 블랙)를 도전재로서 이용했을 경우보다도 전지 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 구축할 수 있다.
또한, 상기 분산액 중의 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치는, 원료로서 이용한 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치의 1% ~ 80%, 바람직하게는 10% ~ 75%, 특히 바람직하게는 25% ~ 75%, 예를 들면 50% ~ 60%로 유지되고 있으면 된다. 카본 나노 튜브가 너무 짧아지면(어스펙트비가 너무 작아지면) 형상이 입자상에 가깝게 되기 때문에, 바람직한 도전 네트워크를 형성하는 것이 어려워진다. 본원에서 개시되는 제조 방법에서는, 소정의 값으로 어스펙트비가 유지되고 있기 때문에, 소량으로도 바람직한 도전 네트워크를 구성할 수 있다. 리튬 이온 2차 전지의 도전재용의 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치는, 예를 들면, 어스펙트비 평균치가 300인 원료를 이용했을 경우에는, 분산액 중의 카본 나노 튜브의 어스펙트비 평균치가 150 ~ 200(바람직하게는 160 ~ 200)이라면 바람직하다. 이 경우, 리튬 이온 2차 전지의 전극 합제층 전체에 바람직한 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
또한, 본원에서 개시되는 카본 나노 튜브 분산액은, 상술한 바와 같은 리튬 이온 2차 전지의 도전재 이외에도 다양한 용도를 가지고 있다. 예를 들면, 세라믹스 복합재료를 제조할 때의 필러에 이용하는 경우, 상기 분산액의 농도는 20중량% ~ 30중량%로 하고, 점도를 10cP ~ 50000cP로 하면 된다. 이러한 농도와 점도를 가지는 카본 나노 튜브 분산액은 점도가 낮기 때문에 성형이 용이하고, 필러로서 첨가함으로써 바람직한 형상으로 성형된 세라믹스 복합재료 성형품을 얻을 수 있다. 아울러, 고농도이기 때문에, 보다 고밀도의 세라믹스 복합재료 성형품을 얻을 수 있다. 이것에 의해서, 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성이 우수한 세라믹스 복합재료 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 이때에는, 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치가 투입 전의 적어도 50%로 유지되고 있으면 보다 바람직하다.
탄소섬유 복합재료 형성용의 재료로서 이용하는 경우에는, 상기 분산액의 농도는 0.01중량% ~ 20중량%이면 된다. 또한, 점도는 10cP ~ 10000cP이면 된다. 이러한 농도와 점도를 가지는 카본 나노 튜브 분산액은 성형이 용이하며, 또한, 고밀도의 성형품을 얻을 수 있다. 이때에는, 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치가 투입 전의 적어도 80%로 유지되고 있으면 보다 바람직하다.
또한, 탄화붕소(보론카바이드)의 재료로서 이용하는 경우에는, 상기 분산액의 농도는 1중량% ~ 50중량%이면 된다. 또한, 점도는 10cP ~ 50000cP이면 된다. 이러한 농도와 점도를 가지는 카본 나노 튜브 분산액을 이용해 탄화 붕소를 제작함으로써, 고분산 및 고농도의 탄화붕소 분산액을 얻을 수 있다. 이러한 고분산 및 고농도의 탄화붕소 분산액은, 고강도 세라믹스판 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이때에는, 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치가 투입 전의 적어도 50%로 유지되고 있으면 보다 바람직하다.
또한, 냉음극관의 캐소드로서 이용하는 경우에는, 상기 분산액의 농도는 0.01중량% ~ 10중량%이면 된다. 또한, 점도는 10cP ~ 10000cP이면 된다. 이러한 분산액을 이용함으로써, 탄소 밀도가 높은 냉음극관의 캐소드를 형성할 수 있다. 이러한 캐소드는 탄소 밀도가 높기 때문에 응답이 빠르고, 소비 전력이 낮다고 하는 이점을 가지고 있다. 또한, 이때에는, 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치가 투입 전의 적어도 50%로 유지되고 있으면 보다 바람직하다.
이상과 같이, 본원에서 개시되는 제조 방법에 의하면, 카본 나노 튜브의 농도가 1중량% 이상 50% 중량 이하이며, 또한, 점도가 10cP ~ 50000cP인 카본 나노 튜브 분산액을 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 카본 나노 튜브 분산액은, 카본 나노 튜브 농도가 높음에도 불구하고 고분산성이기 때문에, 다양한 분야에 있어서 바람직한 카본 나노 튜브 복합재료로서 이용할 수 있다.
＜실시예＞
이상, 본 발명의 일 실시형태에 대해 설명하였다. 이어서, 본원에서 개시되는 제조 방법의 구체적인 실시예를 설명한다. 또한, 이러한 실시예의 설명은 본 발명을 이하에 소개하는 것으로 한정하려는 의도는 아니다.
여기에서 설명하는 실시예에서는, 도 1에 나타내는 바와 같은 장치(카본 나노 튜브 분산액의 제조 장치)(100)를 이용한다. 이 제조 장치(100)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 저장부(10)와 연결부(20)와 분산부(30)를 구비하고 있다.
A. 저장부
도 1에 나타내는 바와 같이, 저장부(10)는, 분산 용기의 내용물(액상 매체와 카본 나노 튜브)을 저장해 두는 부분이며, 저류조(12)와 교반기(14)를 구비하고 있다. 또한, 저류조(12)에는, 점도계(도시 생략)가 장착되어 있다. 저류조(12)에는, 상기 교반기(14)가 장착되고 있으며, 상기 교반기(14)가 가동함으로써 저류조(12) 내의 내용물이 교반된다.
B. 연결부
연결부(20)는, 상기 저장부(10)와 후술의 분산부(30)를 연결하는 부분이며, 공급관(22)과 배출관(24)을 구비하고 있다. 공급관(22)에는 펌프(26)가 설치되어 있다. 상기 저류조(12) 내의 내용물(저분산의 카본 나노 튜브 분산액)은, 상기 펌프(26)가 가동함으로써 분산부(30)에 공급된다. 또한, 배출관(24)은, 분산부(30)를 통과한 카본 나노 튜브 분산액이 저류조(12)로 돌아오도록 설치되어 있다. 즉, 도 1에 나타내는 구성의 제조 장치(100)에서는, 저장부(10)와 분산부(30)와의 사이에 연결부(20)를 통해서 카본 나노 튜브 분산액을 순환시킬 수 있다.
C. 분산부
분산부(30)는, 상기 애뉼러 갭 타입의 비드밀로 구성되어 있다. 보다 구체적으로는, 분산부(30)는, 원통형 로터와 이것과 동심원의 원통형 고정자를 구비하고 있으며, 그 간극에 분산실(32)이 형성되어 있다. 분산실(32)에는 비드가 충전되어 있으며, 상기 로터가 회전하면 충전되어 있는 비드에 의해서 분산실(32) 내의 카본 나노 튜브 분산액이 보다 고도로 분산된다.
상기 제조 장치(100)를 이용한 제조 방법의 절차는 아래와 같다.
I. 원액의 조제
여기에서는, 우선, 상기 저류조(12)에 저장하는 원액(저분산의 카본 나노 튜브 분산액)을 조제한다. 구체적으로는, 상기 저류조(12)에 액상 매체를 투입하고, 교반기(14)를 가동한다. 이때, 어떠한 첨가물(예를 들면, 분산제)을 이용하는 경우에는, 교반 속도를 1200rpm 정도로 설정하고 액상 매체에 첨가물을 소량씩 첨가한다. 여기에서는, 원하는 농도의 분산액을 얻기 위해서 필요한 카본 나노 튜브를 미리 계량해 두고, 상기 계량한 카본 나노 튜브를 액상 매체에 소량씩 투입한다. 상술한 바와 같이, 카본 나노 튜브를 투입함에 따라, 저류조(12)의 내용물(저분산의 카본 나노 튜브 분산액)의 점도가 상승한다. 그리고, 상기 점도가, 미리 정한 투입 목표치(예를 들면, 60000cP)가 되면, 계량한 카본 나노 튜브가 남아 있어도 투입을 정지한다. 또한, 카본 나노 튜브 분산액을 1L 제조함에 따른 각 원료의 계량예를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
II. 분산 처리
다음에, 연결부(20)의 펌프(26)를 가동하여, 저류조(12)의 내용물을 공급관(22), 분산부(30), 배출관(24)의 순서로 제조 장치(100) 내에서 순환시킨다. 배출관(24)으로부터 안정적으로 내용물이 배출되게 된다면(내용물의 순환이 안정된다면), 분산부(30)(애뉼러 갭 타입의 비드밀)를 가동시킨다. 이것에 의해서, 분산부(30)에 공급된 내용물이 분산실(32) 내에서 분산된다. 그리고, 분산부(30)에서 분산된 내용물(고분산의 카본 나노 튜브 분산액)은, 상기 배출관(24)을 통해서 저류조(12)에 배출된다. 즉, 분산 처리에서는, 저류조(12)로부터 분산부(30)에 고점도의 분산액을 공급하고, 분산부(30)에서 분산된 분산액이 저류조(12)로 되돌아온다. 이것에 의해서, 저류조(12)의 내용물의 점도가 경시적으로 저하한다.
상기 분산 처리를 계속하여, 저류조(12) 내의 내용물의 점도가 분산 목표치(예를 들면, 8000cP)가 되면 내용물의 순환을 정지한다. 그리고, 미투입 분의 카본 나노 튜브를 저류조(12)에 조금씩 투입하면서, 저류조(12)의 내용물을 교반한다. 그리고, 내용물의 점도가 상술의 투입 목표치가 되면 투입을 일단 정지하고, 상술의 분산 목표치가 될 때까지 분산 처리를 실시한다. 여기에서는, 미리 계량한 카본 나노 튜브를 모두 투입할 때까지 상술의 처리를 반복한다.
III. 회수
계량한 카본 나노 튜브를 모두 투입한 후의 분산 처리로 저류조(12)의 내용물의 점도가 분산 목표치가 된다면 공급관(22)을 저류조(12)로부터 분리한다. 그리고, 배출관(24)으로부터 저류조(12)로의 내용물의 되돌림이 없어질 때까지 펌프(26)를 가동시킨다. 이것에 의해서, 저류조(12)에, 원하는 농도(예를 들면 10중량% ~ 50중량%)이면서 또한 고분산(점도 8000cP 이하)인 카본 나노 튜브 분산액이 회수된다.
(분산 처리 전후에 있어서의 전자현미경 관찰)
이상, 본 발명의 일 실시예인 장치(100)를 이용한 제조 방법을 설명하였다. 다음에, 이러한 제조 장치(100)를 이용한 분산처리의 전후에 있어서의 카본 나노 튜브의 상태를 전자현미경(SEM：Scanning Electron Microscope)으로 관찰하였다. 구체적으로는, 형태가 다른 카본 나노 튜브를 분산시킨 샘플 1 및 2를 준비하여, 각각의 샘플에 있어서의 분산 처리 전후의 전자현미경 사진을 촬영하였다.
(샘플 1)
샘플 1에서는, 직경 30nm, 평균 길이 3㎛인 어스펙트비 평균치 100의 카본 나노 튜브를 원료로서 이용하였다. 또한, 액상 매체(여기에서는 순수)에는, 분산제로서의 CMC를 액상 매체(순수)의 1중량%에 상당하는 양만 첨가하였다. 이러한 샘플 1의 목표 농도는 5중량%이며, 투입 목표치는 60000cP에, 분산 목표치는 8000cP로 설정하였다.
(샘플 2)
샘플 2에서는, 직경 10nm, 평균 길이 3㎛인 어스펙트비 평균치 300의 카본 나노 튜브를 원료로서 이용하였다. 아울러, 어스펙트비 평균치가 다른 점을 제외하고, 샘플 2와 상기 샘플 1은 동일한 조건으로 조제되어 있다.
(전자현미경 관찰)
여기에서는, 우선, 분산 처리를 개시하기 전의 저류조(12)의 내용물(저분산 카본 나노 튜브 분산액) 중의 카본 나노 튜브의 상태를 전자현미경으로 관찰하였다. 샘플 1의 분산 전 SEM 사진을 도 2에, 샘플 2의 분산 전 SEM 사진을 도 3에 나타낸다.
다음에, 상기 제조 장치(100)를 이용하여, 샘플 1 및 2의 카본 나노 튜브 분산액을 조제하였다. 조제 후의 카본 나노 튜브 분산액 중의 카본 나노 튜브를 전자현미경으로 관찰하였다. 샘플 1의 분산 후의 SEM 사진을 도 4와 도 6에, 샘플 2의 분산 후 SEM 사진을 도 5와 도 7에 나타낸다. 또한, 도 4 및 도 5는 배율 1만배의 SEM 사진이며, 도 6 및 도 7은 배율 5만배의 SEM 사진이다.
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 어느 쪽의 샘플에 있어서도, 분산 처리 전의 카본 나노 튜브는 장척이며, 카본 나노 튜브끼리가 응집한 응집덩어리가 형성되어 있었다. 한편, 분산 처리 후에는, 도 4 ~ 도 7에 나타내는 바와 같이, 액상 매체 중에 카본 나노 튜브가 균질하게 분산하고 있어, 비교적으로 단척의 카본 나노 튜브가 많아지고 있었다(본 실시예에서는 80% 이상의 카본 나노 튜브의 길이가 5㎛ 이하였다.). 또한, 샘플 1의 카본 나노 튜브의 어스펙트비 평균치는 50 정도로 되어 있으며, 샘플 2의 카본 나노 튜브의 어스펙트비 평균치는 150 정도로 되어 있었다. 이와 같이, 애뉼러 갭 타입의 비드밀로부터 이루어지는 분산부(30)를 구비한 제조 장치(100)로, 「카본 나노 튜브 투입」과 「분산 처리」를 반복함으로써, 비교적으로 단척인 카본 나노 튜브가 액상 매체 전체에 균질하게 분산된 카본 나노 튜브 분산액을 조제할 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본원에서 개시되는 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법에 의하면, 고농도로 카본 나노 튜브를 포함하는 분산성이 좋은 카본 나노 튜브 분산액(즉 카본 나노 튜브를 주성분으로 하는 조성물)을 제조할 수 있다.
이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 카본 나노 튜브 분산액(조성물)은, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지의 전극 합제층에 첨가되는 도전재로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 다양한 분야에 있어서의 카본 나노 튜브 재료로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
10　저장부
20　연결부
26　펌프
30　분산부
32　분산실
100　장치

Claims (9)

  1. 액상 매체에 카본 나노 튜브를 분산시켜서 이루어지는 카본 나노 튜브 분산액을 제조하는 방법으로서:
    상기 액상 매체를 분산용 용기에 투입하는 단계;
    상기 분산용 용기에 상기 카본 나노 튜브를 투입하고, 이 분산용 용기의 내용물의 점도를 100cP ~ 100000cP 사이로 조정하는 단계;
    상기 내용물의 점도가 10cP ~ 50000cP 사이로 설정한 분산 목표치가 될 때까지 상기 분산용 용기의 내용물을 애뉼러 갭 타입의 비드밀을 이용해 분산 처리하는 단계;
    를 포함하고,
    여기에서 상기 분산용 용기의 내용물의 카본 나노 튜브 농도가 원하는 값이 될 때까지 상기 카본 나노 튜브의 투입과 상기 분산 처리를 반복하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브로서 다층 카본 나노 튜브를 이용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 분산용 용기에 상기 카본 나노 튜브를 투입하기 전 혹은 상기 투입과 동시에, 분산제로서 기능하는 고분자 화합물을 상기 액상 매체에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산 처리 후의 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치가, 상기 분산용 용기에 투입하기 전의 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치의 적어도 50%를 유지하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 어스펙트비의 평균치가 100 이상인 카본 나노 튜브를 상기 분산용 용기에 투입하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산용 용기의 내용물의 카본 나노 튜브 농도가 1중량% ~ 50중량%가 될 때까지, 상기 카본 나노 튜브의 투입과 상기 분산 처리를 반복하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 따라 제조된 카본 나노 튜브 분산액.
  8. 카본 나노 튜브가 액상 매체에 분산한 카본 나노 튜브 분산액으로서,
    상기 카본 나노 튜브 분산액 전체에 대한 상기 카본 나노 튜브의 농도가 1중량% 이상 50중량% 이하이며,
    상기 카본 나노 튜브 분산액의 점도가 8000cP 이하이고,
    상기 카본 나노 튜브의 어스펙트비의 평균치가 50 ~ 200인 카본 나노 튜브 분산액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브는 다층 카본 나노 튜브인 카본 나노 튜브 분산액.
KR1020157007646A 2012-08-27 2012-08-27 카본 나노 튜브 분산액 및 그 분산액의 제조 방법 KR20150072402A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/071581 WO2014033810A1 (ja) 2012-08-27 2012-08-27 カーボンナノチューブ分散液及び当該分散液の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150072402A true KR20150072402A (ko) 2015-06-29

Family

ID=50182661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157007646A KR20150072402A (ko) 2012-08-27 2012-08-27 카본 나노 튜브 분산액 및 그 분산액의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150318550A1 (ko)
JP (1) JP5604609B2 (ko)
KR (1) KR20150072402A (ko)
CN (1) CN104736475B (ko)
WO (1) WO2014033810A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101943550B1 (ko) * 2017-11-15 2019-01-29 울산과학기술원 탄소나노물질 함유 고분자 분산 용액의 제조 방법
KR20190093174A (ko) * 2018-01-31 2019-08-08 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 음극 슬러리 제조 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6487699B2 (ja) * 2014-06-03 2019-03-20 スペースリンク株式会社 電気二重層キャパシタの製造方法
JP2015230906A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 スペースリンク株式会社 電気二重層キャパシタとその製造方法
JP6688206B2 (ja) * 2016-11-22 2020-04-28 本田技研工業株式会社 電極合剤層
US11643328B2 (en) * 2017-03-16 2023-05-09 Zeon Corporation Method of producing surface-treated carbon nanostructures
JP6521279B2 (ja) * 2018-02-19 2019-05-29 戸田工業株式会社 カーボンナノチューブ分散液および非水電解質二次電池
JP7077706B2 (ja) * 2018-03-27 2022-05-31 日本ゼオン株式会社 繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法
CN110894068A (zh) * 2018-11-12 2020-03-20 江苏天奈科技股份有限公司 一种易分散碳纳米管粉末的制备方法及碳纳米管粉末

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4454353B2 (ja) * 2003-05-09 2010-04-21 昭和電工株式会社 直線性微細炭素繊維及びそれを用いた樹脂複合体
US20050106310A1 (en) * 2003-07-02 2005-05-19 Green John H. Designed particle agglomeration
JP2005035810A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Mikuni Color Ltd ０次元又は１次元炭素構造体の分散液
US8030376B2 (en) * 2006-07-12 2011-10-04 Minusnine Technologies, Inc. Processes for dispersing substances and preparing composite materials
CN101835553A (zh) * 2007-10-25 2010-09-15 近藤胜义 复合金属材料及其制造方法
WO2010041750A1 (ja) * 2008-10-10 2010-04-15 保土谷化学工業株式会社 微細炭素繊維水分散液、該水分散液の製造方法及びそれを用いた物品
US20110315935A1 (en) * 2009-03-18 2011-12-29 Bayer Technology Services Gmbh Method for dispersing nanoparticles in fluid media
JP5484770B2 (ja) * 2009-04-16 2014-05-07 株式会社イノアック技術研究所 ナノカーボン分散剤及び当該分散剤を含むナノカーボン分散液
US9242897B2 (en) * 2009-05-18 2016-01-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions and methods of making same
US20110171371A1 (en) * 2010-01-13 2011-07-14 CNano Technology Limited Enhanced Electrode Composition for Li ion Battery
WO2011148520A1 (ja) * 2010-05-26 2011-12-01 第一工業製薬株式会社 分散剤および分散体組成物
EP2602288B1 (en) * 2010-08-06 2017-09-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Liquid composition, and resistor film, resistor element and circuit board using same
JP2012056789A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Toray Ind Inc ２層カーボンナノチューブ分散液
JP5754001B2 (ja) * 2010-09-22 2015-07-22 山形県 多層カーボンナノチューブ分散配合水性ゲル及びその製造方法並びにその用途
US20130004657A1 (en) * 2011-01-13 2013-01-03 CNano Technology Limited Enhanced Electrode Composition For Li ion Battery
US20140332731A1 (en) * 2012-04-02 2014-11-13 CNano Technology Limited Electrode Composition for Battery

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101943550B1 (ko) * 2017-11-15 2019-01-29 울산과학기술원 탄소나노물질 함유 고분자 분산 용액의 제조 방법
KR20190093174A (ko) * 2018-01-31 2019-08-08 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 음극 슬러리 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5604609B2 (ja) 2014-10-08
WO2014033810A1 (ja) 2014-03-06
JPWO2014033810A1 (ja) 2016-08-08
US20150318550A1 (en) 2015-11-05
CN104736475B (zh) 2017-03-29
CN104736475A (zh) 2015-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150072402A (ko) 카본 나노 튜브 분산액 및 그 분산액의 제조 방법
Guo et al. The controllable design of catalyst inks to enhance PEMFC performance: a review
JP5978824B2 (ja) 微細炭素分散液とその製造方法、及びそれを用いた電極ペースト並びにリチウムイオン電池用電極
Lee et al. Effects of the addition of multi-walled carbon nanotubes on the positive temperature coefficient characteristics of carbon-black-filled high-density polyethylene nanocomposites
RU2611508C2 (ru) Способ получения пастообразного состава на основе проводящих углеродных наполнителей
KR101700355B1 (ko) 탄소 나노 튜브의 제조 방법과, 탄소 나노 튜브의 분산 조성물
CN108550856A (zh) 碳纳米管/石墨烯复合导电浆料及其制备方法
CN112803025B (zh) 单壁碳纳米管导电浆料的制备方法、锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109904430B (zh) 一种石墨负极浆料的混料方法
JP2014507496A (ja) 粉末形態のポリマー／カーボンナノチューブ混合物の製造方法
JP2014181140A (ja) 微細炭素繊維分散液およびその製造方法
US9399719B2 (en) High carbon nanotube content fluids
CN110473653A (zh) 高碳含量的碳纳米管导电浆料及其制备方法
CN110491546A (zh) 碳纳米管导电浆料及其制备方法
Yang et al. Effect of rheological properties of catalyst slurry on the structure of catalyst layer in PEMFC
JP7526298B2 (ja) 分散液、およびその製造方法
CN101328276B (zh) 一种单壁碳纳米管-聚合物导电复合薄膜的制备方法
Kim et al. Electrochemically exfoliated graphite as a highly efficient conductive additive for an anode in lithium‐ion batteries
JP2008200608A (ja) 導電性フッ素樹脂薄膜の製造方法および導電性フッ素樹脂薄膜
KR20240105517A (ko) 카본나노튜브, 카본나노튜브 분산액, 및 그것을 이용하는 비수전해질 이차전지
JP2009059694A (ja) 燃料電池用触媒インクとその製造方法およびそれを用いた燃料電池電極
Park et al. Dispersion of multi-walled carbon nanotubes mechanically milled under different process conditions
JP2016193820A (ja) 微細炭素分散液とその製造方法、及びそれを用いた電極ペースト並びにリチウムイオン電池用電極
Yu et al. Conductive composites based on core–shell polyaniline nanoclay by latex blending
JP2015162262A (ja) 電池機能回復方法、電池機能回復組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid