CN104681790A - 一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法，包括将正极材料浆料中各组分进行混料的步骤，混料分三步进行：步骤一，使用三轴搅拌机对正极活性物质、导电剂、粘结剂进行干混；步骤二，在三轴搅拌机加入部分溶剂进行初次分散；步骤三，初次分散浆料转移至行星式搅拌机，加入剩余溶剂后进行二次分散。本发明使用干混工艺，将溶剂逐步加入固态粉末中，利用体系高固含量提高分散效果；并且联用三轴搅拌机和行星式搅拌机，取得较好的混合效果。

Description

一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造领域，尤其是涉及一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法。

背景技术

锂离子动力电池具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等优点。一般锂离子动力电池的结构为：以叠片形式，将正极片、隔膜、负极片相间而形成的电芯（或者以卷绕形式制作电芯），然后连接外部端子，放入硬壳（例如塑壳、钢壳、铝壳）或者铝塑膜中，注入电解液。

一般锂离子动力电池，正极采用微米级别的磷酸铁锂，负极采用传统的石墨类材料，例如人造石墨、天然石墨、硬碳或者软碳等，电解液溶剂一般采用碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯等碳酸酯材料，充电截止电压≤3.6V。

随着材料合成技术的进步，纳米级磷酸铁锂材料在动力电池中逐渐应用。纳米材料可容量高，低温性能好，循环性能优越。但是纳米材料的运用比较困难，原因在于纳米材料表面积大，匀浆过程中比较容易发生团聚难以分散，因此小粒径材料运用在实际生产中对匀浆工艺设备和工艺提出了较高要求。现在运用的搅拌机大多是行星式搅拌设备，其低速搅拌浆依靠罐壁和搅拌桨之间的产生的高速剪切力将高粘度材料分散，高速分散盘依靠高速自转进行分散。其缺点是分散小粒径材料比较困难，而且分散时间会更加漫长，搅拌速度会要求更高，产热量更大，这样对于实际生产是不利的。

中国专利授权公告号：CN102674291A，授权公告日2012年09月19日的专利文件中，公开了一种超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，首先用铁源化合物与磷源化合物为原料，制得纳米磷酸亚铁盐作前驱体，然后再用磷酸亚铁盐和锂源化合物制备超细纳米磷酸铁锂电极材料，本发明提供的磷酸亚铁盐制备方法其生产工艺简单，用所得的纳米磷酸亚铁盐不但可制得高纯精细纳米磷酸铁锂，而且用磷酸亚铁盐制备磷酸铁锂过程中亚铁价态不改变，所以无需加入碳源化合物或还原剂改变铁的价态，从而可以选择直接制备碳包裹磷酸铁锂或无碳包裹磷酸铁锂，用制备的纳米磷酸亚铁盐前驱体制成的纳米磷酸铁锂性能优良，具有高容量、高倍率下放电容量和电压平台性好，循环寿命长。但是该发明专利中的纳米级磷酸铁锂在制备锂离子动力电池正极材料浆料时，表面积大容易发生团聚难以分散，存在小粒径颗粒分散困难，分散时间长，搅拌速度需求更高，产热量更大的缺陷。

发明内容

本发明是为了克服纳米级的正极材料在制作浆料时不易分散、搅拌速度需求高，产热量大的不足之处，提供了一种分散性能好的锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法，正极材料浆料由正极活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂组成，所述方法包括将正极材料浆料中各组分进行混料的步骤，混料分三步进行：步骤一，使用三轴搅拌机对正极活性物质、导电剂、粘结剂进行干混；步骤二，在三轴搅拌机加入部分溶剂进行初次分散；步骤三，初次分散浆料转移至行星式搅拌机，加入剩余溶剂后进行二次分散。

作为优选，溶剂用量占正极活性物质重量百分比的100%～120%，导电剂用量占正极活性物质重量百分比的3%～5%，粘结剂用量占正极活性物质重量百分比的5%～7%。

作为优选，步骤二中溶剂含量占溶剂总量的60%～80%。此种配比，相同分散效果下，所用时间短；浆料相同粘度下，固含量高，成本低。

作为优选，步骤一干混搅拌5～10分钟。

作为优选，步骤二初次分散时设置搅拌温度45℃～60℃，搅拌时间90～120分钟。

作为优选，步骤二中溶剂分两次等量加入，搅拌时间分别为45～60分钟。

作为优选，步骤三二次分散时设置搅拌温度30℃～45℃，搅拌时间30～60分钟。

作为优选，步骤二和步骤三中搅拌时控制设备内压力为-0.098～-0.095MPa。

作为优选，正极活性物质为纳米磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑、气相生长碳纤维中的至少一种，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

本发明采用干混法，将溶剂逐步加入粉料中，利用体系高固含量提高分散效果，其效果优于传统混料将固态加入液相溶剂中。先使用三轴搅拌机，然后转移至行星式搅拌机，首先通过三轴搅拌机高粘度混炼，使得粘结剂、导电剂、活性物充分混合；然后行星式搅拌机低粘度下高速分散，起到缩短搅拌时间，优化搅拌效果的目的。

现在运用的搅拌机大多是行星式搅拌设备，其低速搅拌浆依靠罐壁和搅拌桨之间的产生的高速剪切力将高粘度材料分散，高速分散盘依靠高速分散进行分散。其缺点是分散小粒径纳米材料比较困难；分散时间会漫长，搅拌速度要求高，产热量大；高速分散盘材质要求高，易磨损。

传统搅拌方式采用向液体中逐步加入固体的顺序，这种方式存在以下缺点：容易产生团聚现象，纳米级材料尤其严重，一旦材料发生团聚，很难分散均匀；固体材料需要多批次逐步加入，过程繁琐，生产效率低。三轴搅拌机混炼方法相对于行星式搅拌机常规搅拌方法有以下优点：采用独特的搅拌桨轨迹和扭曲行搅拌桨，对粉体材料产生挤压和膨胀作用，使得液体成分充分渗透到粉体细部，化散凝聚，不产生团聚；无高速分散盘，磨损小，金属离子污染小；三轴搅拌设备的三支公转搅拌桨，在搅拌过程中将粉体材料汇集至搅拌罐中央，并向下挤压，是的材料全体得到充分运动；加料顺序简单，效率高；搅拌桨公转与自转方向相反，搅拌效果更好。

初次分散时控制温度在45℃～60℃，温度通过外部条件设置，如夹套中通入循环热水或冷水，非搅拌过程中摩擦逐步升温。45℃～60℃环境中，粘结剂聚偏氟乙烯更容易与导电剂、活性物质均匀混合。

二次分散时控制搅拌温度30℃～45℃，防止浆料温度过高，溶剂N-甲基吡咯烷酮挥发。二次分散还负责调节浆料粘度。

添加溶剂后，对设备抽真空，控制设备内压力为-0.098～-0.095MPa，抽真空时，空气从浆料中抽出时会形成大量微小气泡，使得整个胶料膨胀松散，有利于剪切分散。

有益效果：本发明使用干混工艺，将溶剂逐步加入固态粉末中，利用体系高固含量提高分散效果；并且联用三轴搅拌机和行星式搅拌机，取得较好的混合效果。

附图说明

图1是本发明中三轴搅拌机分散效果图。

图2是本发明中行星式搅拌机分散效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。

各实施例和对比例中三轴搅拌机分散效果如图1所示，行星式搅拌机分散效果如图2所示。

实施例1：

将100重量份的纳米级磷酸铁锂正极材料（一次颗粒粒径为30nm，比表面积18.3m²/g），3重量份的导电炭黑，1重量份的气相生长碳纤维（VGCF），以及6重量份的聚偏氟乙烯放入三轴搅拌机内，干混搅拌10分钟。然后三轴搅拌机夹套通入热水升温至60℃，加入35重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮，溶剂加完后搅拌机内抽真空至-0.095MPa，搅拌45分钟；继续加入35重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌45分钟完成初次分散。将初次分散的浆料转移至四轴行星式搅拌机内，四轴行星式搅拌机夹套通入冷水降温至35℃，加入40重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌机内抽真空至-0.095MPa，搅拌30分钟完成二次分散。得到纳米级磷酸铁锂正极材料浆料。以上述正极材料浆料装备成20Ah锂离子动力电池。

实施例2：

将100重量份的纳米级磷酸铁锂正极材料（一次颗粒粒径为30nm，比表面积18.3m²/g），3重量份的导电炭黑，以及5重量份的聚偏氟乙烯放入三轴搅拌机内，干混搅拌5分钟。然后三轴搅拌机夹套通入热水升温至45℃，加入36重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮，溶剂加完后搅拌机内抽真空至-0.098MPa，搅拌60分钟；继续加入36重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌60分钟完成初次分散。将初次分散的浆料转移至四轴行星式搅拌机内，四轴行星式搅拌机夹套通入冷水降温至45℃，加入48重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌机内抽真空至-0.098MPa，搅拌60分钟完成二次分散。得到纳米级磷酸铁锂正极材料浆料。以上述正极材料浆料制备成20Ah锂离子动力电池。

实施例3：

将100重量份的纳米级磷酸铁锂正极材料（一次颗粒粒径为30nm，比表面积18.3m²/g），5重量份的导电炭黑，以及7重量份的聚偏氟乙烯放入三轴搅拌机内，干混搅拌7分钟。然后三轴搅拌机夹套通入热水升温至50℃，加入40重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮，溶剂加完后搅拌机内抽真空至-0.096MPa，搅拌50分钟；继续加入40重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌50分钟完成初次分散。将初次分散的浆料转移至四轴行星式搅拌机内，四轴行星式搅拌机夹套通入冷水降温至30℃，加入20重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌机内抽真空至-0.096MPa，搅拌45分钟完成二次分散。得到纳米级磷酸铁锂正极材料浆料。以上述正极材料浆料制备成20Ah锂离子动力电池。

对比例：

使用四轴行星式搅拌机，将6重量份的聚偏氟乙烯溶入80重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌150分钟，然后加入1重量份的气相生长碳纤维（VGCF）和3重量份的导电炭黑，搅拌45分钟。添加100重量份的纳米级磷酸铁锂正极材料，搅拌120分钟，续加30重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料粘度，搅拌30分钟。搅拌过程中四轴搅拌机夹套通入冷水降温至30℃。得到磷酸铁锂正极材料浆料。以上述正极材料浆料制备成20Ah锂离子动力电池。

电池性能测试：

将各实施例和对比例中的动力电池进行如下几项性能测试。

（1）电池循环性能测试：在25℃下将电池以20A恒定电流充电至3.6V，然后转恒压充电，截至电流1A；搁置10分钟，以20A恒定电流放电至2.0V，测定得到电池的初始放电容量C0；搁置10分钟后，重复上述步骤2000次，做连续的充放电测试，得到电池2000次循环后的容量C1。按照下式计算2000次循环后电池的容量剩余率。2000次循环容量保持率=C1/C0×100%。结果见表1。

（2）电池低温放电性能测试：在25℃下将电池以10A恒定电流充电至3.6V，然后转恒压充电，截至电流1A；搁置10分钟，以10A恒定电流放电至2.0V，测定得到电池的初始放电容量C0。将电池在25℃下以10A恒定电流充电至3.6V，然后转恒压充电，截至电流1A；搁置10分钟；放入-20℃环境中搁置12小时，然后以10A恒定电流放电至2.0V，测定得到电池的-20℃放电容量C1。下式计算电池的-20℃低温放电性能。-20℃低温放电容量保持率=C1/C0×100%。结果见表1。

（3）电池低温功率性能测试：在25℃下将电池以20A恒定电流充电至3.6V，然后转恒压充电，截至电流1A；搁置10分钟，以10A恒定电流放电42分钟；搁置 10分钟；电池放入-20℃环境中搁置12小时，测得终止电压V0；以150A放电10秒，限制电压2.0V，测得终止电压V1。测的电池重量为m。-20℃低温功率密度=（V0-2.0）*2.0*150/（V0-V1）/m。结果见表1。

（4）电池内阻测试：测定25℃环境下的内阻。结果见表1。

（5）极片粘结力测试：测定粘结力。结果见表1。

由表1可知，各实施例和对比例相比较，本发明提高了电池的循环寿命，提高了电池的低温放电性能，大幅度提高了电池的低温功率性能，降低了电池的内阻，提高了正极极片的粘结力。

Claims (9)

1.一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法，正极材料浆料由正极活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂组成，所述方法包括将正极材料浆料中各组分进行混料的步骤，其特征在于，混料分三步进行：步骤一，使用三轴搅拌机对正极活性物质、导电剂、粘结剂进行干混；步骤二，在三轴搅拌机加入部分溶剂进行初次分散；步骤三，初次分散浆料转移至行星式搅拌机，加入剩余溶剂后进行二次分散。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法，其特征在于，溶剂用量占正极活性物质重量百分比的100%～120%，导电剂用量占正极活性物质重量百分比的3%～5%，粘结剂用量占正极活性物质重量百分比的5%～7%。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法，其特征在于，步骤二中溶剂含量占溶剂总量的60%～80%。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法，其特征在于，步骤一干混搅拌5～10分钟。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法，其特征在于，步骤二初次分散时设置搅拌温度45℃～60℃，搅拌时间90～120分钟。

6.根据权利要求5所述的一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法，其特征在于，步骤二中溶剂分两次等量加入，搅拌时间分别为45～60分钟。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法，其特征在于，步骤三二次分散时设置搅拌温度30℃～45℃，搅拌时间30～60分钟。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤三中搅拌时控制设备内压力为-0.098～-0.095MPa。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的一种锂离子动力电池正极材料浆料的制备方法，其特征在于，正极活性物质为纳米磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑、气相生长碳纤维中的至少一种，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。