CN111211297A

CN111211297A - 含微纳导电网络结构的电池活性材料的制备

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Publication number: CN111211297A
Application number: CN201811398113.6A
Authority: CN
Inventors: 许之咏; 顾涛; 韩爽; 周慧; 金童
Original assignee: Hangzhou Changkai Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Changkai Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2020-05-29
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: CN111211297B

Abstract

本发明提供一种制备导电电池活性材料复合物的方法。首先形成电池活性材料前驱体‑碳前驱体复合物，在形成电池活性材料前驱体的沉淀反应过程中这些碳前驱体会作为晶核，电池活性材料前驱体会围绕着这些晶核生长。这些晶核的存在可以改善电池活性材料前驱体纳米颗粒的均匀性，在随后制备电池活性材料的过程中，也可以成为碳前驱体存在于颗料内部，烧结后产生众多的微纳导电碳网络结构存在于电池活性材料的颗粒之中，形成具有高导电性的含有微纳导电碳网络结构的电池活性材料复合物，这些微纳导电碳网络结构提供比传统的碳包覆更好更有效率的导电通道，从而提高电池活性材料的导电性，同时也能提高电池活性材料的振实密度以及压实密度。

Description

含微纳导电网络结构的电池活性材料的制备

技术领域

本发明涉及一种导电电池活性材料复合物，以及制备具有高导电性的含有微纳导电碳网络结构的锂离子电池活性材料复合物的简单且成本有效的方法，根据该方法生产的具有高导电性的含有微纳导电碳网络结构的锂离子电池活性材料复合物，以及它们在生产用于锂离子电池的锂离子电池活性材料的用途。

背景技术

锂离子电池在传统3C应用领域、纯电动及混合电动汽车领域、在分布式发电及微网型储能领域，在传统铅酸电池的所有应用场景，有着广阔的市场前景和增长点。随着科技的进步，人们对可移动能源的需求愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的要求随石油及环境危机的加剧而不断加强。包括太阳能和风能等可再生能源的不断开发和利用已经成为人类社会可持续发展的奋斗目标，而可靠和高性价比的储能技术将是广泛利用可再生能源的的重要基础。锂离子电池的许多领域的应用持续升温，其产业仍呈现高速增长的态势，许多国家和大型跨国公司把锂离子电池等高技术绿色电池的制造作为高新技术产业放在了优先发展的位置。锂电池材料尤其是作为锂离子电池产业的核心基础的正负极材料，一直以来都是这个产业的研发和投资的重点。尽管电池活性材料经过二十多年的高速发展，高耗能、高污染、生产规模小、产品性能一致性差、性价比低等仍然是锂离子电池正负极材料的产业现状。

随着中国在未来几年内对纯电动车的补贴逐年降低直至完全取消，以锂电池系统为基础的各种混合动力车成为各大汽车公司布局的一个重要领域，其中以48V系统的微混和弱混合动力汽车更是这个重要领域中的重点。2011年欧洲几大车企：奥迪、宝马、戴姆勒、保时捷以及大众联合制定了LV148标准-欧洲48V电池系统联合企业标准文件，该标准要求到2020年新车平均二氧化碳排放水平控制在95克/公里，欧洲汽车制造厂商如果将来不能满足有关CO₂排放量限制的要求，将面临每车每超每克最高95欧元的罚款。这种强制性的标准促使整车厂和零部件供应商从不同技术路线降低车辆的油耗，48V系统因其增加有限成本但能显著节能减排的优势，成为业界内人士关注的焦点。使用48V系统也会增加成本，但是相对于纯电动汽车或强混汽车的成本来说，48V系统可节省成本40%~60%，而且48V锂离子充电电池模组还能提高10～15%的燃油效率。具有高动力输出的48V锂离子电池组，由于其系统兼备良好的降低油耗效果和较高的性价比，以48V锂离子电池组系统为主的混合动力汽车有望在中国和欧洲普及。

48V系统规格的关键技术之一在于锂离子电池技术，48V锂离子电池比纯电动汽车的锂离子电池要求更高，需要更高的能量密度和功率密度，充电性能更佳，能够更有效率地存储汽车制动回收的能量，为汽车中所需越来越多的电子负载（如前排座椅加热、可加热式挡风玻璃、后避震器）提供更多功率。48V电池系统对电芯的技术要求要高于纯电动车动力电池的技术要求，主要表现在48V系统对电芯的功率性能、低温性能、使用寿命、能量密度和成本控制上有着严苛要求。尽管市场空间及利润广阔，电池企业布局进一步提速，但是48V系统电池对于企业的技术开发能力而言尚具有一定的门槛，这主要是因为具体应用场景的差异。在汽车行驶启停的过程中，48V电池组系统能够进行频繁的充电和放电过程，尤其是对高倍率充放电远高于一般纯电动汽车的电池组，这对锂电池的主要核心材料-正极材料提出了更高的要求，尤其是导电性和材料的一致性方面。具有高导电性和高安全性的磷酸铁锂电池将会是48V电池系统最有潜力的电池系统。

磷酸铁锂材料本身的导电性能非常差，不能直接将其作为正极材料应用在锂离子电池的生产上，更不用说应用在48V混合动力系统。为此，人们通过各种技术手段来改善磷酸铁锂材料的导电性，其中碳包覆成为最为有效的改善磷酸铁锂导电性的方法之一，但目前的碳包覆工艺主要是包覆在电池活性材料磷酸铁锂的二次颗粒上，而无法包覆在一次颗粒上，导致导电性改善有限，本发明就是为了从一次颗粒上去改善电池活性材料的导电性。

本发明的基本思路是让电池活性材料前驱体一次颗粒生长在一种或者一种以上的一维纤维状材料，二维片状材料，三维网状材料等碳前驱体上，再经过在惰性或还原气氛中进行高温烧结之后形成含有碳和电池活性材料的导电电池活性材料复合物，所述的导电电池活性材料复合物含有碳微纳导电网络结构，电池活性材料均匀分布在所述的碳微纳导电网络结构之中。

发明内容

本发明提供一种制备导电电池活性材料复合物的方法。首先形成电池活性材料前驱体-碳前驱体复合物，在形成电池活性材料前驱体的沉淀反应过程中这些碳前驱体会作为晶核，电池活性材料前驱体会围绕着这些晶核生长。这些晶核的存在可以改善电池活性材料前驱体纳米颗粒的均匀性，在随后制备电池活性材料的过程中，也可以成为碳前驱体存在于颗料内部，烧结后产生众多的微纳导电碳网络结构存在于电池活性材料的颗粒之中，形成具有高导电性的含有微纳导电碳网络结构的电池活性材料复合物，这些微纳导电碳网络结构提供比传统的碳包覆更好更有效率的导电通道，从而提高电池活性材料的导电性，同时也能提高电池活性材料的振实密度以及压实密度。

本发明提供了一种制备导电电池活性材料复合物的方法，在一些实施方式中，包含以下步骤：

形成一种前驱体复合物，所述前驱体复合物含有碳前驱体1和电池活性材料前驱体，所述电池活性材料前驱体的一次颗粒生长在所述碳前驱体1的分子链上；

在溶剂中混磨所述前驱体复合物与锂化合物以及碳前驱体2并进行干燥；

在惰性或还原气氛中进行高温烧结，形成含有碳微纳导电网络结构的导电电池活性材料复合物。

在一些实施方式中，所述电池活性材料前驱体可以是正极活性材料前驱体，也可以是负极活性材料前驱体。

在一些实施方式中，所述碳前驱体1可以包含任意一种或者一种以上的一维纤维状材料，二维片状材料，三维网状材料；所述碳前驱体1可以是任意一种或者一种以上的长链高分子，可以是水溶性高分子，也可以是易分散于水中的高分子，如纤维素、聚乙烯醇等。所述碳前驱体1也可以包含由一种或者多种含碳的单体分子之间通过聚合、或其它化学键合（例如：氢键）、或物理亲和力形成任意一种或者一种以上的一维纤维状材料，二维片状材料，三维网状材料。

在一些实施方式中，一维纤维状材料的直径范围在1-100nm，一维纤维状材料的长度范围在1-10μm，一维纤维状材料的长径比（aspect ratio）倾向于>10，倾向于>50，倾向于>100，倾向于>500，倾向于>1000，倾向于>3000。

在一些实施方式中，一维纤维状材料可以是纤维素，纤维素材料的直径范围在1-100nm，纤维素材料的长度范围在1-10μm，纤维素材料的长径比（aspect ratio）倾向于>10，倾向于>50，倾向于>100，倾向于>500，倾向于>1000，倾向于>3000。

在一些实施方式中，这些围绕在一维、二维、或三维碳前驱体上生长的电池活性材料前驱体一次颗粒形成含有碳前驱体网络结构的电池活性材料前驱体复合物。

在一定温度的惰性气氛中烧结这些含碳前驱体网络结构的电池活性材料前驱体复合物，碳前驱体会进行热分解，从而形成碳网络结构。而电池活性材料的一次颗粒经过烧结后与这些碳结构网络形成致密的含三维碳结构网络的电池活性材料。

在一些实施方式中，所述碳前驱体1可以包含任意一种或者一种以上的一维纤维状材料如图3所示，该一维纤维状材料可以是直链的（31），也可以是弯曲链的（32），电池活性材料前驱体围绕着碳前驱体1的分子链生长，电池活性材料前驱体可以完全包覆碳前驱体1的分子链（10），电池活性材料前驱体也可以部分包覆碳前驱体1的分子链（20），电池活性材料前驱体完全包覆碳前驱体1的分子链的横截面可以如（11）和（12）所示，电池活性材料前驱体部分包覆碳前驱体1的分子链的横截面可以如（21）和（22）所示。

在一些实施方式中，所述碳前驱体2可以包含任意一种或者一种以上的葡萄糖、树脂、淀粉、蔗糖、纤维素、聚乙烯醇、果糖、柠檬酸、聚丙烯、聚乙二醇、酚醛树脂等。

现在将结合附图及实施例详细描述本发明。然而，这项发明可以通过许多不同的形式来实施，不应解释为仅限于本文中的实施例。相反，所提供的这些实施例是便于这一发明彻底和完整，并充分将本发明的范围传达给同行业中的熟练人员。参考附图，各图中的相同数字表示相同部件。除非上下文另外明确规定，否则如在本文说明书中和权利要求书中所用，“一个（a/an）”和“所述（the）”的含义包括多个提及物。还有，除非上下文另外明确规定，否则如在本文说明书中和权利要求书中所用，“在...中”的含义包括“在...中”和“在...上”。此外，标题或小标题可用于说明书中以方便于读者，这不影响本发明的权利范围。

在本发明的语境中，和在使用各术语的特定语境中，本说明书中所用术语一般具有其在所属技术领域中的一般含义。

用以描述本发明的某些术语论述于下文或说明书中其他处，以在描述本发明的装置和方法和其如何制造和使用时向从业者提供附加指导。为方便起见，某些术语可使用例如斜体字和/或引号这样的突出字体形式来表示。使用突出字体不影响术语的范畴和含义。不论是否使用突出字体，在相同的上下文中，该术语的范围和意义是一样的。我们认为，同样的事物可以由不止一种方法描述。因此，替代性语言和同义词可用于任一或多个本文中所论述的术语，而术语于本文中是否得到详述或论述也无任何特殊意义。这里提供了某些术语的同义词。一个或多个同义词的反复使用并不排除其他同义词的使用。本说明书中的任何地方使用的实例，包括这里讨论的任何术语的实例，仅仅是用来说明，而绝不是限制本发明或举例术语的范围和意义。同样的，本发明不仅仅限于在本说明书中给出的各种实施例。此外，小标题可用以帮助读者来阅读本说明书，小标题的使用不影响本发明的范围。

本文中所使用的术语“包括”，“包含”，“有”，“含有”，“参与”及类似用语被理解为不限范围的，也就是说，意味着包括但不限于。

在一些实施方式中，形成的前驱体复合物为磷酸铁-碳前驱体1复合物，包含以下步骤：

将碳前驱体1加入到铁离子溶液中，铁离子可以是一种或者一种以上的二价铁离子或三价铁离子；

向含有碳前驱体1的铁离子水溶液中加入含有磷酸根的化合物形成混合水溶液；

从水溶液中沉淀并分离出仍含有一定水分的磷酸铁-碳前驱体1复合物，在所述混合水溶液中含有二价铁离子的情况下需要加入氧化剂；

将仍含有一定水分的磷酸铁-碳前驱体1复合物进行干燥后，形成磷酸铁-碳前驱体1复合物；

将所述磷酸铁-碳前驱体1复合物，锂化合物，以及碳前驱体2在溶剂中进行混磨并干燥，形成磷酸铁锂前驱体，用于混磨的溶剂可以是一种或者一种以上的水或者乙醇、丙酮、异丙醇等有机溶剂；

在惰性或还原气氛中将磷酸铁锂前驱体进行高温烧结，形成含有碳微纳导电网络结构的磷酸铁锂导电电池活性材料复合物。

在一些实施方式中，所述磷酸铁-碳前驱体1复合物的特征在于，在形成磷酸铁的沉淀反应过程中这些碳前驱体1会作为晶核，磷酸铁会围绕着这些晶核生长（如图1和图2所示），所述磷酸铁-碳前驱体1复合物中的磷酸铁的一次颗粒生长在所述碳前驱体1的分子链上，磷酸铁的一次颗粒可以生长在所述碳前驱体1的分子链结构的表面上，磷酸铁可以完全包覆碳前驱体1的分子链，磷酸铁也可以部分包覆碳前驱体1的分子链，或者上述结构的任意组合。

磷酸铁的一次颗粒可以生长在所述碳前驱体1的分子链结构的表面上，磷酸铁可以完全包覆碳前驱体1的分子链，通俗的理解这种结构类似于穿在珍珠项链中的珍珠，不同之处在于，珍珠项链中的珍珠可能可以沿着穿绳移动，而本发明中的磷酸铁的一次颗粒牢固而紧密的生长在所述碳前驱体1的分子链结构的表面上，不能沿着链移动，磷酸铁也可以部分包覆碳前驱体1的分子链，通俗的理解这种结构类似于生长在苹果树树枝上的苹果，或者上述结构的任意组合。

在一些实施方式中，这些围绕在一维或二维碳前驱体1的分子链上生长的磷酸铁一次颗粒形成三维的磷酸铁-碳前驱体1结构。在一定温度的惰性气氛中烧结这些含碳前驱体1的磷酸铁，碳前驱体1会进行热分解，从而形成一维或二维的碳网络结构。而磷酸铁的一次颗粒经过烧结后与这些碳结构网络形成致密的含碳结构网络的三维结构电池活性材料。

在一些实施方式中，所述碳前驱体1可以包含任意一种或者一种以上的一维纤维状材料如图4所示，一维纤维状材料可以是纤维素，该纤维素可以是直链的（310），也可以是弯曲链的（320），电池活性材料前驱体可以是磷酸铁，磷酸铁围绕着纤维素链生长，磷酸铁可以完全包覆纤维素链（110），磷酸铁也可以部分包覆纤维素链（120），磷酸铁完全包覆纤维素链的横截面可以如（111）和（112）所示，磷酸铁部分包覆纤维素链的横截面可以如（121）和（122）所示。纤维素作为自然界中分布最广、储量最丰富的天然高分子材料，碳含量占植物界50%以上，是碳纤维最合适的原料来源。纤维素在氮气、氩气等惰性气体保护下，经高温炭化后仍能维持其三维网络结构。

磷酸铁，又名磷酸高铁，正磷酸铁，正磷酸铁（III），磷酸铁（III），分子式为FePO4，其中的铁为正三价。本发明中即可指二水合物FePO4.2H2O，也可指无水物FePO4，除非另有说明。

在一些实施方式中，所述锂化合物包括任意一种或者一种以上的碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂等锂化合物。

在一些实施方式中，所述磷酸根的化合物可以包括任意一种或者一种以上的磷酸、（NH₄）₃PO₄、（NH₄）₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₃PO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄等。；

在一些实施方式中，所述氧化剂可以是过氧化氢（H₂O₂）的水溶液，或者是吹入所述混合水溶液中的气态介质，所述气态介质选自空气、纯氧或臭氧。

在一些实施方式中，所述烧结温度为500-1200℃，倾向于600-900℃，进一步倾向于650-850℃。

很多电池活性材料的制备都会加入碳前驱体2，高温烧结下形成碳包覆，功能在于提高导电性，如图5中（a）所示。改善电池活性材料导电性一直是制备电池材料工艺的一个重要步骤，目前的碳包覆工艺主要是包覆在电池活性材料的二次颗粒上（如图5中（a）），而无法包覆在一次颗粒上，碳包覆在二次颗粒上只是短程导电，即只通过碳包覆的二次颗粒之间的点接触导电，二次颗粒表面碳包覆层与二次颗粒内部的一次颗粒之间以及一次颗粒和一次颗粒之间不存在导电物质，致使碳包覆在二次颗粒上所带来的导电性改善有限。本发明是从一次颗粒上去改善电池活性材料的导电性。在本发明的一些实施方式中，导电电池活性材料复合物的制备，所述碳前驱体2的功能是，在高温烧结下提供一种还原气氛，这是生成电池活性材料所需要的，更重要的是，还原气氛由碳前驱体2烧结所提供，进而，碳前驱体1的导电网络不被消耗，得以保存，如图5中（b）所示，进而提供了电池活性材料更好的导电材料部分的连续性。在本发明的一些实施方式中，导电电池活性材料复合物的制备，所述碳前驱体2的功能是对电池活性材料的二次颗粒进行包覆。在本发明的一些实施方式中，导电电池活性材料复合物的制备，一种前驱体复合物含有碳前驱体1和电池活性材料前驱体，所述电池活性材料前驱体的一次颗粒生长在所述碳前驱体1的分子链上；所述前驱体复合物与锂化合物以及碳前驱体2在溶剂中混磨并干燥，再经过在惰性或还原气氛中进行高温烧结之后形成含有碳和电池活性材料的导电电池活性材料复合物，导电电池活性材料复合物含有碳微纳导电网络结构，电池活性材料均匀分布在所述的碳微纳导电网络结构之中。所述碳前驱体1的功能在于提供碳微纳导电网络结构。

在一些实施方式中，导电电池活性材料复合物的制备，碳前驱体1可以包含任意一种或者一种以上的一维纤维状材料，碳前驱体1可以是任意一种或者一种以上的长链高分子，例如长链纤维。所述碳前驱体1也可以包含由一种或者多种含碳的单体分子之间通过聚合、或其它化学键合（例如：氢键）、或物理亲和力形成任意一种或者一种以上的一维纤维状材料，二维片状材料，三维网状材料。在本发明的一些实施方式中，导电电池活性材料复合物的制备，一种前驱体复合物含有长链纤维和电池活性材料前驱体，在形成电池活性材料前驱体的沉淀反应过程中这些长链纤维会作为晶核，电池活性材料前驱体会围绕着这些晶核生长。这些长链纤维晶核的存在可以改善电池活性材料前驱体纳米颗粒的均匀性，在随后制备电池活性材料的过程中，也可以成为碳前驱体存在于电池活性材料颗料内部，烧结后产生众多的微纳导电碳网络结构存在于电池活性材料的颗粒之中。在一些实施方式中，导电电池活性材料复合物的制备，电池活性材料前驱体的一次颗粒生长在所述长链纤维上；前驱体复合物（电池活性材料前驱体/碳前驱体1或者电池活性材料前驱体/纤维）与锂化合物以及碳前驱体2在溶剂中混磨并干燥，再经过在惰性或还原气氛中进行高温烧结之后形成含有碳和电池活性材料的导电电池活性材料复合物，导电电池活性材料复合物含有碳微纳导电网络结构，电池活性材料均匀分布在所述的碳微纳导电网络结构之中。所述碳前驱体1，即长链纤维的功能在于提供碳微纳导电网络结构。经过烧结之后的微纳导电碳网络结构是长程导电的，形成三维的导电网络，这样会提供比传统的碳包覆更好更有效率的导电通道，从而提高电池活性材料的导电性和振实及压实密度。传统的碳包覆工艺提供孤立的碳包覆的电池活性材料颗粒，电池活性材料导电性是分布式的，即只通过碳包覆的二次颗粒之间的点接触导电，是短程导电，二次颗粒表面碳包覆层与二次颗粒内部的一次颗粒之间以及一次颗粒和一次颗粒之间不存在导电物质，致使碳包覆在二次颗粒上所导致的导电性改善有限。本发明提供了长程相连的碳包覆的电池活性材料颗粒，电池活性材料导电性是连续式的，即一次颗粒和一次颗粒之间通过所述碳前驱体1热分解产生的碳丝连接在一起，而这些碳丝之间相互连接形成三维微纳导电碳网络结构，并将所有形成二次颗粒的一次颗粒都连接起来，加上二次颗粒表面由所述碳前驱体2热分解形成的碳包覆，形成了一个全方位立体的导电网络，从而形成在所有电池活性材料颗粒之间的长程导电网络。

很多磷酸铁锂的制备都会加入碳前驱体2，高温烧结下形成碳包覆，功能在于提高导电性，如图6中（a）所示。改善电池活性材料导电性一直是制备磷酸铁锂工艺的一个重要步骤，目前的碳包覆工艺主要是包覆在磷酸铁锂的二次颗粒上（如图6中（a）），而无法包覆在一次颗粒上，碳包覆在二次颗粒上只是短程导电，导致导电性改善有限，本发明是从一次颗粒上去改善电池活性材料的导电性。在本发明的一些实施方式中，导电电池活性材料复合物的制备，所述碳前驱体2的功能是，在高温烧结下提供一种还原气氛，这是生成磷酸铁锂所需要的，更重要的是，还原气氛由碳前驱体2烧结所提供，进而，碳前驱体1的导电网络不被消耗，得以保存，如图6中（b）所示，进而提供了磷酸铁锂更好的导电材料部分的连续性。在本发明的一些实施方式中，导电电池活性材料复合物的制备，所述碳前驱体2的功能是对磷酸铁锂的二次颗粒进行包覆。在本发明的一些实施方式中，导电电池活性材料复合物的制备，一种前驱体复合物含有碳前驱体1和磷酸铁，磷酸铁的一次颗粒生长在所述碳前驱体1的分子链上；磷酸铁与锂化合物以及碳前驱体2在溶剂中混磨并干燥，再经过在惰性或还原气氛中进行高温烧结之后形成含有碳和磷酸铁锂的导电电池活性材料复合物，导电电池活性材料复合物含有碳微纳导电网络结构，磷酸铁锂均匀分布在所述的碳微纳导电网络结构之中。在本发明的一些实施方式中，磷酸铁锂一次颗粒和一次磷酸铁锂颗粒之间通过所述碳前驱体1热分解产生的碳丝连接在一起，而这些碳丝之间相互连接形成三维微纳导电碳网络结构，并将所有磷酸铁锂二次颗粒的磷酸铁锂一次颗粒都连接起来，加上磷酸铁锂二次颗粒表面由所述碳前驱体2热分解形成的碳包覆，形成了一个全方位立体的导电网络，从而形成在所有磷酸铁锂颗粒之间的长程导电网络。所述碳前驱体1的功能在于提供碳微纳导电网络结构。

在一些实施方式中，导电电池活性材料复合物的制备，碳前驱体1可以包含任意一种或者一种以上的一维纤维状材料，碳前驱体1可以是任意一种或者一种以上的长链高分子，例如长链纤维。所述碳前驱体1也可以包含由一种或者多种含碳的单体分子之间通过聚合、或其它化学键合（例如：氢键）、或物理亲和力形成任意一种或者一种以上的一维纤维状材料，二维片状材料，三维网状材料。在本发明的一些实施方式中，导电电池活性材料复合物的制备，一种前驱体复合物含有长链纤维和磷酸铁，在形成电池活性材料前驱体磷酸铁的沉淀反应过程中这些长链纤维会作为晶核，磷酸铁会围绕着这些晶核生长。这些长链纤维晶核的存在可以改善磷酸铁纳米颗粒的均匀性，在随后制备电池活性材料磷酸铁锂的过程中，也可以成为碳前驱体存在于磷酸铁锂颗料内部，烧结后产生众多的微纳导电碳网络结构存在于磷酸铁锂的颗粒之中。在一些实施方式中，导电电池活性材料复合物的制备，磷酸铁的一次颗粒生长在所述长链纤维上；前驱体复合物（磷酸铁/碳前驱体1或者磷酸铁/纤维）与锂化合物以及碳前驱体2在溶剂中混磨并干燥，再经过在惰性或还原气氛中进行高温烧结之后形成含有碳和磷酸铁锂的导电电池活性材料复合物，导电电池活性材料复合物含有碳微纳导电网络结构，磷酸铁锂均匀分布在所述的碳微纳导电网络结构之中。所述碳前驱体1，即长链纤维的功能在于提供碳微纳导电网络结构。经过烧结之后的微纳导电碳网络结构是长程导电的，形成三维的导电网络，这样会提供比传统的碳包覆更好更有效率的导电通道，从而提高电池活性材料的导电性和振实及压实密度。传统的碳包覆工艺提供孤立的碳包覆的磷酸铁锂颗粒，磷酸铁锂导电性是分布式的，即只通过碳包覆的磷酸铁锂二次颗粒之间的点接触导电，是短程导电，二次颗粒表面碳包覆层与二次颗粒内部的一次颗粒之间以及一次颗粒和一次颗粒之间不存在导电物质，致使碳包覆在二次颗粒上所带来的导电性改善有限。在本发明的一些实施方式中，磷酸铁锂一次颗粒和一次磷酸铁锂颗粒之间通过所述碳前驱体1热分解产生的碳丝连接在一起，而这些碳丝之间相互连接形成三维微纳导电碳网络结构，并将所有磷酸铁锂二次颗粒的磷酸铁锂一次颗粒都连接起来，加上磷酸铁锂二次颗粒表面由所述碳前驱体2热分解形成的碳包覆，形成了一个全方位立体的导电网络，从而形成在所有磷酸铁锂颗粒之间的长程导电网络。本发明提供了长程相连的碳微纳导电网络结构将所有磷酸铁锂颗粒一次颗粒和二次颗粒连接在一起，形成长程导电磷酸铁锂活性材料。

本发明提供一种制备导电电池活性材料复合物的方法。首先形成电池活性材料前驱体-碳前驱体复合物，本发明的制备方法提供的导电电池活性材料复合物中，碳的分布是连续性的，这样会提供比传统的碳包覆更好更有效率的导电通道，从而提高电池活性材料的导电性和振实及压实密度。美国专利US9437868描叙了一种FePO₄-C复合材料及其制备方法，并将这种复合材料用于制备磷酸铁锂。但在制备磷酸铁锂的混磨工艺过程中，磷酸铁与碳或多或少地被分离开来。而本发明的磷酸铁和碳前驱体之间由于存在较强的键合力，加上纤维状碳前驱体的柔软性，在混磨过程中不易被分离，因此本发明的制备方法提供的导电电池活性材料复合物中，碳的分布仍然是均匀和连续性的。

通过下面实施例的描述，以及结合下面的图示，本发明的这些和其他方面将变得显而易见，即便产生一些变化和修改，也没有偏离本发明公开的新概念的精髓和范围。

附图说明

附图解释了本发明的一个或多个的实施例，连同书面说明用以解释发明原理。在可能的情况下，整个图示中使用的相同的参考号码是指实施例中相同或类似的元素。下面的图示仅作说明用途，而不是限制本发明。

图1：亚铁离子附着在纤维素长链上。

图2：FePO₄在纤维素长链上生长。

图3：电池活性材料前驱体生长在（a）一维直链状的碳前驱体1长链上；（b）一维弯曲状的碳前驱体1长链上；（c）二维的片状碳前驱体1；（d）电池活性材料前驱体完全包裹碳前驱体1的分子链的横截面示意图；（e）电池活性材料前驱体部分包裹碳前驱体1的分子链的横截面示意图。

图4：FePO₄生长在（a）一维直链状的纤维素长链上；（b）一维弯曲状的纤维素长链上；（c）二维的片状碳前驱体；（d）FePO₄完全包裹纤维链的横截面示意图；（e）FePO4部分包裹纤维链的横截面示意图。

图5：prior arts碳包覆电池活性材料的示意图（a）与本发明的含微纳导电网络结构的电池活性材料的示意图（b）。

图6：prior arts碳包覆的磷酸铁锂示意图（a）与本发明的含微纳导电网络结构的磷酸铁锂的示意图（b）。

图7：纤维素纳米纤维的扫描电镜。

图8：磷酸铁-碳前驱体1复合物的粒度分布。

图9：含微纳导电网络结构的磷酸铁锂的扫描电镜（标尺1μm）。在滴加少量稀酸之后，部分磷酸铁锂被溶解，仍然清晰可见由碳前驱体1烧结而来的碳微纳导电网络结构。

图10：含微纳导电网络结构的磷酸铁锂的扫描电镜（标尺500nm）。在滴加少量稀酸之后，部分磷酸铁锂被溶解，仍然清晰可见由碳前驱体1烧结而来的碳微纳导电网络结构。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本发明可实施范围的限定。

具体实施例1

在去离子水中均匀分散自制纤维素纳米纤维形成0.3%重量比的纤维素纳米纤维分散液1，纤维素的直径在大约1-10nm之间，长度大约在1-10μm之间，纤维素的扫描电镜如图7所示。

具体实施例2

在去离子水中均匀分散聚乙烯醇，形成0.25%重量比聚乙烯醇分散液2。

具体实施例3

将硫酸亚铁3.53kg溶于15kg根据实施例1方法制备的分散液1中，搅拌使之充分溶解；磷酸二氢铵1.566kg溶于16.5kg根据实施例1方法制备的分散液1中，搅拌使之充分溶解；将硫酸亚铁溶液加入到反应釜内，边搅拌边加入双氧水使硫酸亚铁充分被氧化；将磷酸二氢铵溶液加入到反应釜内保持搅拌至磷酸铁完全沉淀；将反应完成后的浆料过滤，用去离子水充分清洗滤饼；控制滤液电导率≤350μs/cm后，再压榨5-10分钟后卸滤饼；将滤饼在80-150℃烘箱烘烤5-24小时，获得磷酸铁-碳前驱体1复合物1，该磷酸铁-碳前驱体1复合物1的粒度分布如图8所示，该磷酸铁-碳前驱体1复合物1的颗粒D50大约在4-5μm。

具体实施例4

将硫酸亚铁3.53kg溶于7.5kg根据实施例1方法制备的分散液1和7.5kg根据实施例2方法制备的分散液2的混合液中，搅拌使之充分溶解；磷酸二氢铵1.566kg溶于8.25kg根据实施例1方法制备的分散液1和8.25kg根据实施例2方法制备的分散液2的混合液中，搅拌使之充分溶解；将硫酸亚铁溶液加入到反应釜内，边搅拌边加入双氧水使硫酸亚铁充分被氧化；将磷酸二氢铵溶液加入到反应釜内保持搅拌至磷酸铁完全沉淀；将反应完成后的浆料过滤，用去离子水充分清洗滤饼；控制滤液电导率≤350μs/cm后，再压榨5-10分钟后卸滤饼；将滤饼在80-150℃烘箱烘烤5-24小时，获得磷酸铁-碳前驱体1复合物2。

具体实施例5

将240g碳酸锂、1200g具体实施例3获得磷酸铁-碳前驱体1复合物1、无水葡萄糖100g，加入适量的去离子水在装有氧化锆球的超细磨中混磨2-8小时，然后进行喷雾干燥，将干燥后的物料置于氮气气氛炉中，以1-10℃/分钟的升温速率升至350-600℃，在该温度保温2-8小时后，继续以1-10℃/分钟的升温速率升至550-950℃，在该温度保温2-15小时后，随炉冷却至室温，得到含有碳微纳导电网络结构的导电电池活性材料复合物1。该导电电池活性材料复合物1的扫描电镜如图9和图10所示。含微纳导电网络结构的磷酸铁锂的扫描电镜（标尺1μm和500nm），在滴加少量稀酸之后，部分磷酸铁锂被溶解，仍然清晰可见由碳前驱体1烧结而来的碳微纳导电网络结构。从图10的扫描电镜图中可以看出由碳前驱体1热分解产生的碳微纳网络结构将磷酸铁锂颗粒连接在一起，形成含有碳微纳导电网络结构的导电电池活性材料复合物。由含有碳微纳导电网络结构的导电电池活性材料复合物1作为正极材料所制备的扣式电池在0.2C、0.5C、10C等不同的倍率下，充电过程中上限截止电压是3.8V，放电过程中下限截止电压是2.2V，首次可逆比容量依次是：155.3mAh/g、154.5mAh/g、142.3mAh/g。经50次循环后，放电比容量依次保持在155mAh/g、154mAh/g、142mAh/g以上，如表一所示。其中，高倍率充放电（10C）的容量与低倍率充放电（0.2C）的容量相比（Cap Ret），仍然保有91.6%，远高于传统碳包覆的高倍率容量保有量（<50%）。其中，高倍率充放电（10C）的容量与低倍率充放电（0.2C）的容量相比（Cap Ret），仍然保有91.6%，远高于传统碳包覆的高倍率容量保有量（<50%）。

具体实施例6

将240g碳酸锂、1200g具体实施例4获得磷酸铁-碳前驱体1复合物2、无水葡萄糖100g，加入适量的去离子水在装有氧化锆球的超细磨中混磨，2-8小时，然后进行喷雾干燥，将干燥后的物料置于氮气气氛炉中，以1-10℃/分钟的升温速率升至350-600℃，在该温度保温2-8小时后，继续以1-10℃/分钟的升温速率升至550-950℃，在该温度保温2-15小时后，随炉冷却至室温，得到含有碳微纳导电网络结构的导电电池活性材料复合物2。由含有碳微纳导电网络结构的导电电池活性材料复合物2作为正极材料所制备的扣式电池在0.2C、0.5C、10C等不同的倍率下，充电过程中上限截止电压是3.8V，放电过程中下限截止电压是2.2V，首次可逆放电比容量依次是：158.5mAh/g、158.0mAh/g、146.1mAh/g。经50次循环后，放电比容量依次保持在158.5mAh/g、158mAh/g、146mAh/g以上，如表一所示。其中，高倍率充放电（10C）的容量与低倍率充放电（0.2C）的容量相比（Cap Ret），仍然保有92.2%，远高于传统碳包覆的高倍率容量保有量（<50%）。

表一：不同充放电条件下的比容量（Capacity）

上述实施例只是用于对本发明进行说明，而不是对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员在本发明的启示下，可能做出一些变通的实施方式，均应属于本发明保护的范围。

本发明的示范性实施例的前述描述仅为了说明和描述的目的而呈现，并非是本发明的全部，并非将本发明限制在所阐述的精确形式。鉴于上述阐述，许多修饰和变化是可能的。

实施例的选择和描述是用于解释本发明的原则以及这些原则的实际应用，以启发本领域的其他技术人员利用本发明，以及不同的实例及各种试图用于特定条件下的衍生技术。在不脱离本发明精神和范畴的情况下，替代性实施例将变得对本发明所属的所属领域技术人员显而易见例如。例如，我们可以从不同的角度去利用本发明。因此，本发明的范围是由附加的权利要求来定义的，而不是上述的描述以及其中所述的典型实施例。

Claims

1.一种制备导电电池活性材料复合物的方法，其特征在于，包含以下步骤：

形成一种前驱体复合物，所述前驱体复合物含有碳前驱体1和电池活性材料前驱体，所述电池活性材料前驱体的一次颗粒生长在所述碳前驱体1上；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电池活性材料前驱体可以是正极活性材料前驱体，也可以是负极活性材料前驱体，所述碳前驱体1可以包含任意一种或者一种以上的一维纤维状材料，二维片状材料，三维网状材料，所述碳前驱体1可以是任意一种或者一种以上的长链高分子，可以是水溶性高分子，也可以是易分散于水中的高分子，如纤维素、聚乙烯醇等，所述碳前驱体1也可以包含由一种或者多种含碳的单体分子之间通过聚合、或其它化学键合（例如：氢键）、或物理亲和力形成任意一种或者一种以上的一维纤维状材料，二维片状材料，三维网状材料。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电池活性材料前驱体围绕着所述碳前驱体1分子链生长，所述电池活性材料前驱体可以完全包覆碳前驱体1分子链，电池活性材料前驱体也可以部分包覆碳前驱体1分子链，或者上述结构的任意组合。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体2可以包含任意一种或者一种以上的葡萄糖、树脂、淀粉、蔗糖、纤维素、聚乙烯醇、果糖、柠檬酸、聚丙烯、聚乙二醇、酚醛树脂等。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成的前驱体复合物为磷酸铁-碳前驱体1复合物，包含以下步骤：

6.如权利要求1-5所述的制备方法，所述磷酸铁-碳前驱体1复合物的特征在于，在形成磷酸铁的沉淀反应过程中这些碳前驱体1会作为晶核，磷酸铁会围绕着这些晶核生长，所述磷酸铁-碳前驱体1复合物中的磷酸铁的一次颗粒生长在所述碳前驱体1的分子链上，磷酸铁的一次颗粒可以生长在所述碳前驱体1的分子链结构的表面上，磷酸铁可以完全包覆碳前驱体1的分子链，磷酸铁也可以部分包覆碳前驱体1的分子链，或者上述结构的任意组合。

7.如权利要求1-5所述的制备方法，其特征在于，所述锂化合物包括任意一种或者一种以上的碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂等锂化合物。

8.如权利要求1-5所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸根的化合物可以包括任意一种或者一种以上的磷酸、（NH₄）₃PO₄、（NH₄）₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₃PO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄等。

9.如权利要求1-5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂可以是过氧化氢（H₂O₂）的水溶液，或者是吹入所述混合水溶液中的气态介质，所述气态介质选自空气、纯氧或臭氧。

10.如权利要求1-5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为500-1200℃。