CN117417198A - 一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料及其制备方法，基于C/SiOC复合材料的研究现状，以纤维增强复合材料为应用落脚点，以催化活性较高的Ni作为催化剂，开展催化裂解法C/SiOC复合材料的制备与性能研究，着眼C/SiOC复合材料制备工艺实际，以镍盐和SR249共溶的方式引入催化剂，通过PIP工艺制备C/SiOC复合材料，研究催化裂解对复合材料结构和性能的影响。

Description

一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于C/SiOC复合材料技术领域，具体涉及一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料及其制备方法。
背景技术
多年来，PSO衍生SiOC陶瓷及其复合材料因优良的综合性能以及明显的性价比优势，得到了广泛关注和深入研究，展现出良好的应用前景。作为PDCs技术的重要环节，裂解方式及其对目标陶瓷的影响也得到了高度关注。在PSO中引入过渡金属进行催化裂解，已经被证明可明显改变目标陶瓷的组成、形态和结晶程度，进而深刻影响其多方面性能。因此，陶瓷先驱体的催化裂解值得大力发展。
鉴于催化剂对陶瓷裂解行为和目标陶瓷的显著影响，将其引入复合材料中，势必也会改变复合材料的组成和微观结构，进而影响复合材料的性能。例如，Pei等将二茂铁引入到聚碳硅烷先驱体中，通过PIP工艺制备了C/SiC复合材料，由于催化剂Fe促进了SiC纳米线的生成，使复合材料的弯曲强度提升了将近一倍。
但是，目前关于研究先驱体催化裂解制备纤维增强陶瓷复合材料的文章很少，研究的并不深入和全面。
另外，相比于单体陶瓷，纤维增强陶瓷复合材料的组成、结构和制备过程更加复杂，影响催化裂解的因素也必将更加多样，因而需要有针对性地进行全面深入的研究。
发明内容
针对现有技术中对纤维增强陶瓷复合材料的组成、结构和制备过程中影响催化裂解的因素研究不深入的问题，本发明提供了一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料及其制备方法，基于C/SiOC复合材料的研究现状，以纤维增强复合材料为应用落脚点，以催化活性较高的Ni作为催化剂，开展催化裂解法C/SiOC复合材料的制备与性能研究，着眼C/SiOC复合材料制备工艺实际，以镍盐和SR249共溶的方式引入催化剂，通过PIP工艺制备C/SiOC复合材料，研究催化裂解对复合材料结构和性能的影响。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)含Ni先驱体的制备：
将SR249硅树脂与无水乙醇以质量比1:1混合，充分搅拌以备用；
将四水合醋酸镍溶解在无水乙醇中，其中，Ni相对SR249硅树脂的质量分数为0.5-2.0wt％，充分搅拌后与SR249硅树脂的无水乙醇溶液混合，加入添加剂，形成均一透明溶液；
所述的添加剂，是由相当于SR249硅树脂10wt％的二乙烯基苯(DVB)、相当于SR249硅树脂0.5-3wt％的聚乙二醇及相当于SR249硅树脂2-10wt％的环氧丙烷混合而成；
2)C/SiOC复合材料的制备：
以上步骤得到的含有0.5-2.0wt％Ni的SR249的均一透明溶液为先驱体溶液，浸入到以碳纤维针刺毡为增强体的预制件中，按照SR249:无水乙醇＝1.2:1的质量比配置先驱体，真空浸渍；
3)将上步骤得到的物料在200℃下交联4h以固化；
4)高温裂解：将上步骤得到的物料在1200℃氩气气氛下裂解，保温1h；多次循环重复浸渍裂解过程，至复合材料增重率≤1％，得到含Ni的C/SiOC复合材料。
本发明中：
步骤2)所述的真空浸渍，时间是60-240min。
本发明还涉及一种含Ni的C/SiOC复合材料，是一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料，采用上述一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料的制备方法得到，具有以下技术指标：25℃导热系数2.21-2.64W/(m·K)，1000℃导热系数4.11-4.60W/(m·K)，国标GB5763-2008测试条件下，100℃的摩擦系数为0.47-0.49，磨损率为0.95-1.14cm3/Nm，150℃的摩擦系数为0.47-0.51，磨损率为0.82-1.12cm3/Nm，200℃的摩擦系数为0.46-0.49，磨损率为0.85-1.05cm3/Nm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所述的一种含Ni的C/SiOC复合材料，是一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料，利用过渡金属Ni催化制备C/SiOC复合材料，将Ni元素引入硅树脂先驱体中，会在裂解过程中起到催化作用，使得SiOC陶瓷基体中形成涡轮层状碳、碳纳米管及β-SiC微晶等结构，涡轮层状碳、碳纳米管的存在可以有效提高C/SiOC复合材料的导热能力及摩擦磨损性能。
2、本发明所述的一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料的制备方法，制备方法简单，操作方便，成本低廉，获得的Ni催化C/SiOC复合材料可将C/SiOC复合材料的室温热导率提升18％，1000℃热导率提升14％；100℃磨损率降低21％，150℃磨损率降低56％，200℃磨损率降低60％(以上摩擦磨损实验数据的获取是通过两个实验，一个是变载荷摩擦实验，该实验主要是来探索磨损机理的；还有一个是参照国标做的干式定速摩擦实验，本发明的摩擦磨损的数据都是干式定速摩擦实验的数据，这种实验研究摩擦稳定性，更符合使用工况)。
附图说明
图1是本发明实验例中含Ni的PSO先驱体溶液图和所述的兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料PIP法制备含Ni的C/SiOC复合材料工艺流程图；
图2是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料载荷位移曲线的图；
图3是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料SEM截面形貌图；
图4是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料SEM断口形貌图；
图5是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/N1复合材料中CNTs的SEM图；
图6是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料热膨胀系数曲线图；
图7是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料的比热容、热扩散系数、热导率，分别随温度变化的曲线图((a)比热容，(b)热扩散系数，(c)热导率)；
图8是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的不同载荷下的C/SiOC复合材料的摩擦曲线图；
图9是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料磨损量随载荷变化的关系图；
图10是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料载荷为50N下的三维形貌及截面形貌图；
图11是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料载荷为50N下的磨损体积柱状图；
图12是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料升温和降温摩擦曲线对比的图；
图13是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料磨损率随温度变化柱状图；
图14是本发明实验例中兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料磨屑的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1：
一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)含Ni先驱体的制备：
将SR249硅树脂与无水乙醇以质量比1:1混合，充分搅拌以备用；
将四水合醋酸镍溶解在无水乙醇中，其中，Ni相对SR249硅树脂的质量分数为0.5wt％，充分搅拌后与SR249硅树脂的无水乙醇溶液混合，加入添加剂，形成均一透明溶液；
2)C/SiOC复合材料的制备：
以上步骤得到的含有0.5wt％Ni的SR249的均一透明溶液为先驱体溶液，浸入到以碳纤维针刺毡为增强体的预制件中，按照SR249:无水乙醇＝1.2:1的质量比配置先驱体，真空浸渍；
3)将上步骤得到的物料在200℃下交联4h以固化；
4)高温裂解：将上步骤得到的物料在1200℃氩气气氛下裂解，保温1h；多次循环重复浸渍裂解过程，至复合材料增重率≤1％，得到含Ni的C/SiOC复合材料。
对上述制得的含Ni的C/SiOC复合材料，测试导热性能，摩擦磨损性能：
实施例2：
一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)含Ni先驱体的制备：
将SR249硅树脂与无水乙醇以质量比1:1混合，充分搅拌以备用；
将四水合醋酸镍溶解在无水乙醇中，其中，Ni相对SR249硅树脂的质量分数为1.0wt％，充分搅拌后与SR249硅树脂的无水乙醇溶液混合，加入添加剂，形成均一透明溶液；
2)C/SiOC复合材料的制备：
以上步骤得到的含有1.0wt％Ni的SR249的均一透明溶液为先驱体溶液，浸入到以碳纤维针刺毡为增强体的预制件中，按照SR249:无水乙醇＝1.2:1的质量比配置先驱体，真空浸渍；
3)将上步骤得到的物料在200℃下交联4h以固化；
4)高温裂解：将上步骤得到的物料在1200℃氩气气氛下裂解，保温1h；多次循环重复浸渍裂解过程，至复合材料增重率≤1％，得到含Ni的C/SiOC复合材料。
对上述制得的含Ni的C/SiOC复合材料，测试导热性能，摩擦磨损性能：
实施例3：
一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)含Ni先驱体的制备：
将SR249硅树脂与无水乙醇以质量比1:1混合，充分搅拌以备用；
将四水合醋酸镍溶解在无水乙醇中，其中，Ni相对SR249硅树脂的质量分数为2.0wt％，充分搅拌后与SR249硅树脂的无水乙醇溶液混合，加入添加剂，形成均一透明溶液；
2)C/SiOC复合材料的制备：
以上步骤得到的含有2.0wt％Ni的SR249的均一透明溶液为先驱体溶液，浸入到以碳纤维针刺毡为增强体的预制件中，按照SR249:无水乙醇＝1.2:1的质量比配置先驱体，真空浸渍；
3)将上步骤得到的物料在200℃下交联4h以固化；
4)高温裂解：将上步骤得到的物料在1200℃氩气气氛下裂解，保温1h；多次循环重复浸渍裂解过程，至复合材料增重率≤1％，得到含Ni的CSiOC复合材料。
对上述制得的含Ni的C/SiOC复合材料，测试导热性能，摩擦磨损性能：
对比例1：
与实施例相比，步骤1)中的Ni相对SR249硅树脂的质量分数为0wt％，其他同实施例1。
对上述制得的C/SiOC复合材料，测试导热性能，摩擦磨损性能：
对比例2：
与实施例相比，步骤1)中没有加入添加剂，其他同实施例1。
结果表明，没有添加剂的复合材料致密度较低，力学性能较差，因此没有测导热性能和摩擦磨损性能。
结果表明：
1、通过实施例1-3和对比例1的比较，说明引入Ni后，有效提高了C/SiOC复合材料的导热性能和摩擦磨损性能。
2、通过实施例1-3和对比例2的比较，说明引入添加剂后，有效提升了复合材料的致密度和力学性能。
实验例：
1根据本发明所述的一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料的制备方法，主要研究内容如下：
(1)以C纤维针刺毡为增强体，以含有不同含量Ni的SR249为原料，通过PIP工艺制备不同Ni含量的C/SiOC复合材料。
(2)研究不同Ni含量的C/SiOC复合材料的微观结构以及室温力学性能(弯曲强度、断裂韧性等)、热物理性能(热膨胀系数、热扩散系数、热导率)，建立结构与性能之间的关联，阐明催化剂Ni对复合材料的作用机理。
(3)面向实际应用场景，考察不同摩擦条件下C/SiOC复合材料摩擦磨损行为，研究Ni对C/SiOC复合材料摩擦磨损性能的影响，并揭示C/SiOC复合材料的摩擦磨损机理。
2实验
(1)含Ni先驱体的制备：
将SR249硅树脂分别与无水乙醇以质量比1:1混合，充分搅拌以备用。同时将分别含有0、0.5wt％、1wt％、2wt％(Ni相对SR249硅树脂的质量分数)的四水合醋酸镍溶解在无水乙醇中(分别记为PSO0、PSO0.5、PSO1、PSO2)，充分搅拌后与SR249硅树脂的无水乙醇溶液混合，加入添加剂，形成如图1所示均一透明溶液。
图1(a)含Ni的PSO先驱体溶液图；
(2)C/SiOC复合材料的制备：
将分别含有0、0.5wt％、1wt％、2wt％(Ni相对SR249硅树脂的质量分数)Ni的先驱体溶液分别浸入到预制件中，按照SR249:无水乙醇＝1.2：1配置先驱体，真空浸渍；第三步，在200℃下交联4h以固化；第四步，高温裂解，在1200℃氩气气氛下裂解，保温1h；多次循环重复浸渍裂解过程，至复合材料增重率≤1％。具体流程图见图1(b)。不含Ni的C/SiOC，含有0.5％Ni的C/SiOC，含有1％Ni的C/SiOC，含有2％Ni的C/SiOC复合材料(Ni相对SR249硅树脂的质量分数)，分别记为C/N0，C/N0.5，C/N1，C/N2。
图1(b)PIP法制备含Ni的C/SiOC复合材料工艺流程图；
(3)性能测试：
1)弯曲强度、弹性模量和断裂功：
在CSC-1101型电子万能试样机上采用三点弯曲法测试复合材料的弯曲强度、弹性模量和断裂功，按照ASTM C1341-2006标准进行。样品尺寸为70mm×5mm×4mm(L×B×H)，跨距L为60mm，加载速度为0.5mm/min。每组做5个重复式样，实验结果取平均值。公式如下：
弹性模量E通过载荷-位移曲线计算。公式如下：
式中，P为测试时最大外加载荷(N)，K为载荷-位移曲线斜率。断裂功通过载荷-位移曲线计算积分面积。
2)断裂韧性：
在CSC-1101型电子万能试样机上采用单边切口梁法[75]测试复合材料的断裂韧性，材料尺寸为40mm×4mm×8mm(L×B×H)，切口深度为a＝4mm，加载速度为0.05mm/min，跨距L为30mm。公式如下：
3)热扩散系数(α)和比热容(Cp)
将试样切割成Φ12.7mm×4mm的圆片，采用激光脉冲法在德国-耐驰-LFA 467HT型设备上测试复合材料的热扩散率(α，m2/S)，测试过程参照GB/T 22588-2008。通过样品与石墨或其它标样参比得到的Cp(单位为J/(g·K))。
4)热导率(λ)通过测试标样，参比得到比热数据，计算公式复合材料的热导率(λ，W/(m·K))：
λ(T)＝α(T)×Cp(T)×ρ(T)
其中ρ是密度(单位为g/m3)。
5)摩擦磨损性能测试：
布鲁克摩擦磨损(UMT)实验：
在美国-Rtec MFT-500摩擦试验机上对C/SiOC复合材料进行不同摩擦条件下的测试。样品加工为圆片状，尺寸为在室温下进行往复运动，滑动摩擦对偶钢球材质为Gr6钢，往复行程为2mm，频率为10Hz，摩擦面加载载荷变化范围50～125N。仪器在测试过程中自动记录摩擦系数曲线，磨损体积用Bruker-ContourGT非接触式表面三维形貌仪进行测试，自动产生磨痕的3D形状。
定速干摩擦实验：
在XD-MSM型定速摩擦试验机上参考GB5763-2008标准进行测试。样品为长方体(25mm×25mm×6mm)，摩擦面为正方形面。实验压强为0.98MPa，转速为480r/min，每个样品测试温度逐渐升高，分别为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃和350℃，然后再从350℃降温至300℃、250℃、200℃、150℃、100℃。每个温度5000转，达到每个稳定的温度后测试升温摩擦系数和磨损率。
摩擦系数μ和磨损率ω的计算公式如下：
式中f：摩擦力(N)，F：加载在样品上的法向力(N)，R：试件中心到轮盘转动轴线中心的距离(m)，n：试验期间轮盘的总转动次数，A：摩擦表面的面积(cm2)，d1和d2表示摩擦前后平均厚度(cm)，fm：总平均摩擦力(N)。
3结果与讨论：
3.1Ni含量对C/SiOC复合材料室温力学性能的影响：
表1为C/SiOC复合材料室温力学性能。从表中看出，相较于C/N0复合材料，当SiOC基体中的Ni含量增加到1％，含Ni的C/SiOC复合材料的开孔率下降，弯曲强度从255MPa增加到284MPa，断裂韧性从14.6MPa·m1/2增加到16.2MPa·m1/2，分别提升了11.4％、11.0％，弯曲模量和断裂功分别提升了7.2％、7.8％。这是由于催化产生的CNTs填充基体孔隙，提高了复合材料的致密度，同时催化产生的CNTs和SiC等纳米结构可以起到增韧增强的作用，从而提升了C/SiOC复合材料的力学性能。当SiOC基体中的Ni含量增加到2％后，在材料孔隙处催化会产生数量更多的CNTs，使复合材料致密化困难，从而导致密度下降和开孔率增加。由于孔洞数量多导致了SiOC基体内部应力集中，影响基体与纤维之间载荷传递，不利于纤维拔出过程中SiOC基体与C纤维之间的界面摩擦效应，同时Ni含量增多催化产生过量的碳纳米管极易团聚，分散性较差，可能会导致在复合材料中形成应力集中和微裂纹，所以C/N2复合材料的弯曲强度、弯曲模量和断裂功有所下降，但仍高于C/N0复合材料，而且CNTs可以增韧，使韧性提高了21.2％。
表1C/SiOC复合材料室温力学性能
图2为C/SiOC复合材料的载荷位移曲线，都呈韧性断裂模式。C/N0复合材料模量较低，引入Ni的C/SiOC复合材料的模量有所提高，主要是因为在Ni的催化石墨化作用下，陶瓷基体内部产生更多的涡轮层状碳和CNTs，其具有的石墨结构模量非常高(1.06TPa)，从而提高了复合材料的模量。引入Ni的C/SiOC相较于C/N0复合材料断裂功有所提升，推测是因为基体中催化产生的CNTs在断裂时吸收了更多能量，从而使断裂功增加。
图2C/SiOC复合材料载荷位移曲线；
图3为C/SiOC复合材料的SEM截面形貌照片。如图4.3(a)所示，C/N0复合材料表面存在较多孔隙和尺寸较大的通孔。当基体引入催化剂后，复合材料截面孔洞减少(图4.3(b)～(c))，这是由于催化产生CNTs填充孔洞，使材料更致密。但当Ni含量增加到2％时，复合材料截面又出现一些未填充致密的部分孔洞(图4.3(d))，表明Ni含量过多在一定程度上会限制材料的致密化。
图3C/SiOC复合材料SEM截面形貌图[(a)C/N0，(b)C/N0.5，(c)C/N1，(d)C/N2]；
图4为C/SiOC复合材料断口的SEM图片。C/N0复合材料C纤维拔出较稀疏，而且拔出长度较短，C纤维壁上附着有碎裂的基体和涂层，说明纤维和基体结合力较强。含Ni的C/SiOC复合材料中C纤维拔出较长，而且C纤维表面较光滑。但当Ni含量增加到2％时，如图4(d)所示，C纤维成束拔出，结合较紧密，推测是因为催化剂添加量较多导致致密化困难，纤维间基体较少，难以承担载荷，力学性能有所下降。
图4C/SiOC复合材料SEM断口形貌图[(a)C/N0，(b)C/N0.5，(c)C/N1，(d)C/N2)]；
SiOC陶瓷基体断裂、裂纹偏转和碳纤维的拔出、断裂、脱粘在改善力学性能发挥了主要作用，Ni催化SiOC基体中原位生长了直径在20～40nm的CNTs和SiC微晶颗粒，有利于提高材料的弯曲强度和断裂韧性。以C/N1复合材料为例进行分析，如图5所示CNTs及SiC颗粒对含Ni的C/SiOC复合材料的断裂破坏机制的影响可以解释如下：首先，在CNTs被拉伸过程中，当其达到临界应变时则会发生断裂，以断裂的方式失效，通过此行为吸收了大部分的能量(如图5(a))。其次，当拉伸应力达到CNTs与基体界面结合强度时，CNTs在SiOC陶瓷基体内部被拔出(图5(b))。此外，应力通过CNTs桥连转移到内部基体上(图5(c))，CNTs两端固定于裂纹两侧基体中，实现裂纹桥连作用，表明CNTs的弹性变形对提高基体的强度和韧性有很大的贡献。最后，裂纹被CNTs和SiC微晶偏转(图5(d))，消耗断裂能量，且裂纹中观察到许多已拔出或者断裂的CNTs，说明其存在可以延长裂纹扩展路径，以此来抑制裂纹。
图5C/N1复合材料中CNTs的SEM图；
3.2Ni含量对C/SiOC复合材料热物理性能的影响：
热膨胀系数与材料内部热应力分布有关，同时由于摩擦生热，导致热应力积聚，所以热膨胀系数也会影响摩擦学性能。图6为C/SiOC复合材料Z轴方向的热膨胀系数，和SiOC单体陶瓷的变化规律一样。C/SiOC复合材料的热膨胀系数在200℃以前为负数，主要是因为刚开始加热，材料内部受热不均匀，导致负膨胀，同时复合材料在该温度段吸收的水分挥发使孔隙收缩，这几种复合材料具有不同的孔隙率，所以负CTE也有差异。随着温度升高，热膨胀系数变大，在300℃到1000℃之间热膨胀系数没有明显变化，但在1000℃到1200℃之间有所上升，主要是因为SiOC陶瓷发生高温相分离，组成和结构发生变化，C含量增多，使热膨胀系数提高。相比于SiOC单体陶瓷的热膨胀系数达到10-5K-1，纤维的引入降低了C/SiOC复合材料的热膨胀系数，约为4×10-6K-1。相比C/N0复合材料，含Ni的C/SiOC复合材料热膨胀系数略大，主要是因为Ni的引入提高了C/SiOC复合材料的致密度，孔隙减少，而且CNTs在大于1200K会产生热膨胀现象，综合导致含Ni的C/SiOC复合材料的热膨胀系数增加。
图6C/SiOC复合材料热膨胀系数曲线[(a)C/N0，(b)C/N0.5，(c)C/N1，(d)C/N2)]；
图7(a)为C/SiOC复合材料的比热容随温度变化的曲线图，随着温度升高，比热容整体上升，含Ni和不含Ni的C/SiOC复合材料差距不明显。图7(b)为C/SiOC复合材料的热扩散系数随温度变化的曲线图，复合材料的热扩散性能主要由纤维和基体的热扩散性能决定。含Ni和不含Ni的C/SiOC复合材料变化趋势类似，说明有相同的传热机理。随着温度升高，热扩散系数不断下降，下降幅度降低，主要是由于对于C/SiOC复合材料来说，声子和电子是传热的主要载体，声子振动的能量和频率会随着温度的升高而增强，增加了声子之间碰撞的可能性，平均自由程迅速减少，所以其传热扩散能力下降，导致热扩散系数随温度增加而降低。除了C/N1复合材料，其他材料的热扩散系数在1000℃到1200℃有所上升。
热导率是决定C/SiOC复合材料高温环境应用的重要参数，由于复合材料的各向异性，它们的热导率具有各向异性，选择测试复合材料Z轴方向上的热导率，热导率在很大程度上是由热扩散率决定的。纤维增强的复合材料由于具有较高的气孔率(～10％)，基体不均匀性以及纤维与基体的界面等因素影响了C/SiOC复合材料的热导率。
如图7(c)所示为C/SiOC复合材料的热导率随温度变化的曲线图，在室温到1000℃时材料的热导率都随温度的增加而增加，此时复合材料主要比热容决定，比热容随温度增加而增加，热导率也随之增加。C/N0、C/N0.5和C/N2复合材料的热扩散系数和热导率在1000℃到1200℃都有所下降，C/N1复合材料的热导率在1000℃到1200℃间仍有所增加，主要是因为C/N1不仅密度最高，而且具有较多催化产生的微晶和CNTs，因此声子平均自由程以声子-声子相互作用为主。温度升高也使得C/N1复合材料的晶粒尺寸增大，晶界间的平均距离变大，声子平均自由程增加，所以热导率持续增加。与C/N1复合材料相比，其他材料孔隙率更大，因为声子的平均自由程是由声子与声子之间以及声子与缺陷之间的相互作用所综合确定的，由于材料内部晶格缺陷会在1000℃到1200℃高温下激活并增多，从而使声子-缺陷相互作用增强，使热导率和热扩散系数下降。Ni的引入使C/SiOC复合材料的基体内部产生涡轮层状碳和CNTs，都属于石墨状结构，这导致声子散射的相对降低，并且由于缺陷的减少而导致自由电子数量的大幅增加，特别是电子介导的热传输明显增强。同时根据3.2.3的研究内容可知，基体中催化产生的CNTs和SiC微晶具有非常高的导热系数，所以大幅改善了C/SiOC复合材料的导热性能，其热导率和热扩散系数都要高于C/N0复合材料。其中C/N2复合材料在室温下的热扩散系数和热导率相对于C/N0复合材料分别提高了14％、18％。而且随着Ni含量的增加，催化产生的CNTs和SiC微晶更多，所以其热扩散系数和热导率都在增加。
图7C/SiOC复合材料的(a)比热容，(b)热扩散系数，(c)热导率曲线；
3.3Ni含量对C/SiOC复合材料摩擦性能的影响：
制动材料是制动系统的关键部件，在各种使用环境条件下通过摩擦吸收动能，产生所需的制动力，并在此过程中转化为热量。产生的热量导致材料表面温度超过1100℃，而且由于热应力的存在，制动材料会产生裂纹和缺陷。这对摩擦材料提出了稳定摩擦系数、低磨损率、较长寿命、低循环成本和低重量的要求。日益苛刻的服役环境要求摩擦制动材料，要求性能更加优异的新一代制动材料，才能与交通运输业快速发展相匹配。
(1)UMT变载荷实验：
图8为载荷分别为50N、75N、100N和125N时C/SiOC复合材料的摩擦曲线图。引入Ni的复合材料摩擦系数整体上要低于C/N0复合材料，在载荷50N和75N时摩擦曲线波动较为明显，当载荷增加到100N和125N时，摩擦曲线趋于平缓。C/N0复合材料在摩擦时间2分钟至20分钟的摩擦系数在载荷50～100N间减小，在载荷100～125N间略有增加。这应该是随着载荷逐渐增加，材料表面在摩擦过程中形成的摩擦膜逐渐变得光滑，从而使得复合材料的摩擦系数逐渐降低。当载荷增加到125N时，载荷过大导致导热能力较差的C/N0复合材料摩擦面温度急速升高，基体和纤维之间产生温度差，热应力导致其摩擦表面产生弹塑性应变，所以摩擦系数变大。对于C/N0.5和C/N1复合材料，摩擦系数在载荷50～125N间总体减小，在100N处略有增加，而C/N2复合材料，摩擦系数随载荷变化的相对变化小，未出现比较大的波动。
图8不同载荷下的C/SiOC复合材料的摩擦曲线[(a)50N，(b)75N，(c)100N，(d)125N)]；
图9为C/SiOC复合材料磨损量随载荷变化的关系图。载荷由50N提高至75N时，磨损量小幅度增加。载荷由75N提高至125N时，磨损量大幅度增加。含Ni的C/SiOC复合材料在不同载荷条件下的磨损量均小于C/N0复合材料，推测是因为Ni催化生成的涡轮层状石墨碳和CNTs具有良好的润滑作用，且CNTs导热性能良好，能够分散和传递摩擦表面所产生的热量，降低热应力积聚，从而降低磨损量，提高了复合材料的耐磨性。
图9不同载荷下C/SiOC复合材料的磨损量柱状图；
载荷为50N时不同Ni添加量的C/SiOC复合材料的摩擦效果和特征差异比较明显，而且可以最大限度降低载荷对不同复合材料带来的影响，因此选择该条件入手研究不同Ni添加量的C/SiOC复合材料的摩擦磨损机理。在载荷为50N时，C/N0.5、C/N1复合材料摩擦前半程的摩擦系数要小于C/N0复合材料，主要是因为催化生成了涡轮层状石墨碳和CNTs，其具有的层状晶体结构，易受到剪切而产生磨屑和摩擦膜，起到润滑作用，从而使摩擦系数减小。但在摩擦后期，C/N0.5、C/N1复合材料的摩擦系数高于C/N0复合材料，推测其原因是因为Ni催化SiOC基体产生SiC结晶，随着摩擦进行，SiC颗粒凸出，硬SiC在制动时通过加强“犁沟效应”的磨粒摩擦作用，使摩擦系数提高。C/N2复合材料摩擦系数在整个摩擦过程都小于C/N0复合材料，推测是因为催化生成的涡轮层状石墨碳起主要作用，其润滑作用大于SiC的“犁沟效应”，从而使C/N2复合材料在摩擦后期的摩擦系数也要低于C/N0复合材料。
图10为载荷为50N时C/SiOC复合材料的三维形貌及截面形貌图。C/N0复合材料的磨痕由两个不等大的椭圆形沟槽构成，一端深一端浅，C/N0复合材磨痕截面宽度约为3.15mm，深度约为40μm，摩擦表面粗糙程度较大，磨痕较深。含Ni的C/SiOC复合材料磨痕较为规则均匀，C/N0.5复合材料磨痕截面宽度约为2.98mm，深度约为30μm，磨损体积减小到0.059mm3；C/N1复合材料磨痕截面宽度约为2.53mm，深度约为25μm，磨损体积和C/N0.5复合材料一样；C/N2复合材料磨痕截面宽度约为2.49mm，深度约为5μm，沟槽较浅，相对C/N0复合材料耐磨性改善明显。通过图11可以看出，C/N2复合材料的磨损体积相对于C/N0复合材料减小了99％，说明Ni可以明显改善C/SiOC复合材料的摩擦磨损性能，有效减少了材料的磨损体积。
图10载荷为50N下C/SiOC复合材料的三维形貌及截面形貌图；
图11载荷为50N下C/SiOC复合材料的磨损体积柱状图。
(2)干式定速摩擦实验：
复合材料的磨损是复杂的，受多种因素的影响(包括粘结剂和填料的配方、微观结构、力学性能、加载条件、环境等)。在确保摩擦材料的平稳和可靠运行的同时，摩擦材料的温度敏感性一直是一个关键的方面。刹车时动能经摩擦变成热能，使得刹车副的温度上升。因此研究不同温度下材料的摩擦磨损性能是十分重要的，参照国家标准GB5763-2008，采用干式定速摩擦实验来测试C/SiOC复合材料的摩擦磨损特性，探究催化剂作用下复合材料的高温摩擦性能和稳定性。
图12为C/SiOC复合材料升温和降温摩擦曲线。如图12(a)所示，随着温度升高，复合材料的摩擦系数先增加，随后持续下降，C/N0.5复合材料的摩擦系数在200℃时达到最大值，其他材料在150℃时达到最大值。如图12(b)所示，当温度降低时，摩擦系数又有所增加，其变化规律和升温时大致相同。含Ni的C/SiOC复合材料摩擦系数较低于C/N0复合材料，主要是因为催化产生的石墨结构起到润滑作用。此外，由前可知含Ni的C/SiOC复合材料的导热能力更强，有助于降低摩擦界面温度，防止热应力积聚，使摩擦系数下降。随着Ni含量增加，催化产生的石墨结构更多，所以导致摩擦系数逐渐降低。
图12C/SiOC复合材料(a)升温和(b)降温摩擦曲线对比；
摩擦材料和摩擦对偶的使用寿命与其耐磨损性能密切相关，图13为C/SiOC复合材料的磨损率随温度变化柱状图。随着温度升高，C/N0复合材料磨损率整体呈现先升高后降低的趋势，材料的磨损率随温度增加而减少。含Ni的C/SiOC复合材料的磨损率相较于C/N0复合材料明显下降，磨损率随温度变化而变化的程度也下降。而且随着Ni含量的增加，磨损率持续降低，C/N2复合材料的磨损率最低，全程低于1.0×10-7cm3/Nm，这说明Ni的引入增加了复合材料的耐磨性，改善了摩擦磨损性能。
图13C/SiOC复合材料磨损率随温度变化柱状图；
摩擦系数随温度上升先短暂下降，温度下降后又有所上升。这种现象被称为热衰退和热恢复，对于摩擦材料来说，可重复的摩擦性能是至关重要的。其中热衰退率和恢复率可以用以下方式表示：
/>
式中，F、R分别为衰减比和恢复比，下标F、R分别为温度上升(衰减)和下降(恢复)过程。
郭等使用专用参数，对材料的抗“衰退”性能进行表征:
αCT＝μcp/μmax
γ＝μmin/μmax
αCT：摩擦系数的稳定系数，γ：摩擦系数的变化系数，μcp：平均摩擦系数，μmin、μmax：摩擦系数的最小值和最大值。
表2为C/SiOC复合材料的摩擦性能指标，热恢复率、稳定系数和变化系数越大越好，热衰退率越小越好。从表中可以看出，随着温度升高，不同Ni含量的C/SiOC复合材料的摩擦系数都出现了衰退，其中C/N2复合材料热衰退率最小，为34％。随着温度降低，材料的摩擦系数又有所增加，C/N0、C/N0.5、C/N2复合材料的热恢复率都超过100％，恢复效率较高。含Ni的复合材料稳定系数都高于C/N0复合材料，变化系数较低，抗衰退性能良好，说明Ni的引入有利于降低其对温度的敏感性，提高摩擦的热稳定性。
表2C/SiOC复合材料的摩擦性能指标
表3为GB5763-2008-1类汽车制动器用衬片国家标准，可以看出四种复合材料的摩擦系数都符合标准。其中C/N0，C/N0.5复合材料在100℃时的磨损率分别为1.20cm3/Nm、1.14cm3/Nm，超出磨损率标准1.00cm3/Nm。C/N1和C/N2复合材料的磨损率分别为1.00cm3/Nm、0.95cm3/Nm，所有温度下的磨损率都在标准范围内，因此C/N1和C/N2复合材料满足1类制动器用衬片标准，结合表2，采用C/N2复合材料是有应用前景的刹车材料。接下来从磨屑和摩擦面来分析复合材料的摩擦磨损机理。
表3GB5763-2008-1类汽车制动器用衬片国家标准
通过收集摩擦过程中的磨屑，得到图14的C/SiOC复合材料磨屑的SEM照片。可以看出C/N0复合材料的磨屑尺寸较大，约为20μm，说明发生了脆性断裂；含Ni的C/SiOC复合材料的磨屑数量明显减少，以絮状颗粒为主，尺寸只有几微米。随着Ni含量增加，磨屑数量减少，磨屑尺寸减小且变均匀。磨屑一部分来自剪切变形的基体和纤维，一部分来自摩擦对偶的金属化合物。磨屑颗粒可以在从复合材料表面破碎后立即从表面移除，也可以作为转移层和反向转移层留在材料表面一段时间，在摩擦的作用下构成摩擦膜。摩擦所产生的磨损碎片颗粒越粗，尺寸越大，磨损越严重，由于含Ni的C/SiOC复合材料韧性高，不易发生脆性断裂，断裂功和断裂韧性越高，磨损体积越小，所以Ni可以减轻C/SiOC复合材料的磨损程度。
图14C/SiOC复合材料磨屑的SEM图[(a)C/N0，(b)C/N0.5，(c)C/N1，(d)C/N2)]；
4结论：
通过PIP工艺制备了不同Ni含量的C/SiOC复合材料，Ni的引入增加了复合材料的致密度，提高了其力学性能。随着Ni含量增加，C/SiOC复合材料的力学性能也在提升，含1wt％Ni的C/SiOC复合材料的强度和韧性达到284MPa和16.2MPa·m1/2，相比不含Ni的C/SiOC复合材料提升了11.4％、11.0％，弯曲模量和断裂功分别提升了7.2％、7.8％，但含2wt％Ni的C/SiOC复合材料的力学性能相对含有1wt％Ni的C/SiOC复合材料有所下降。这充分说明本申请的一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料的制备方法中“Ni相对SR249硅树脂的质量分数为0.5-2.0wt％”这个Ni的用量范围很重要，超过2wt％，得到的C/SiOC复合材料的力学性能会降低。
Ni的引入大幅提升了材料的导热能力，其热导率和热扩散系数都高于不含Ni的C/SiOC复合材料。随着Ni含量的增加，热导率和热扩散系数增加，其中含2wt％Ni的C/SiOC复合材料在室温下的热扩散系数和热导率相对于不含Ni的C/SiOC复合材料分别提高了14％、18％，改善了C/SiOC复合材料的导热能力。
通过UMT试验机对C/SiOC复合材料进行变载荷摩擦磨损实验，结果表明，复合材料的磨损机理主要为磨粒磨损、粘着磨损和疲劳磨损。随着载荷增加，C/SiOC复合材料摩擦系数整体呈现下降趋势，磨损质量增加。Ni的引入极大降低了磨损体积，随着Ni含量增加，C/SiOC复合材料的磨损体积越来越小，其中含有2wt％Ni的C/SiOC复合材料在载荷为50N时磨损体积相对于不含Ni的C/SiOC复合材料减小了99％。面向汽车制动器衬片应用，采用干式定速摩擦实验来测试C/SiOC复合材料在升降温条件下的摩擦磨损特性。在高温下材料发生热衰退现象，含Ni的复合材料摩擦热稳定性和磨损性能更好，其中含有1wt％和2wt％Ni的C/SiOC复合材料符合1类制动器衬片用标准。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)含Ni先驱体的制备：
将SR249硅树脂与无水乙醇以质量比1:1混合，充分搅拌以备用；
将四水合醋酸镍溶解在无水乙醇中，其中，Ni相对SR249硅树脂的质量分数为0.5-2.0wt％，充分搅拌后与SR249硅树脂的无水乙醇溶液混合，加入添加剂，形成均一透明溶液；
所述的添加剂，是由相当于SR249硅树脂10wt％的二乙烯基苯、相当于SR249硅树脂0.5-3wt％的聚乙二醇及相当于SR249硅树脂2-10wt％的环氧丙烷混合而成；
2)C/SiOC复合材料的制备：
以上步骤得到的含有0.5-2.0wt％Ni的SR249的均一透明溶液为先驱体溶液，浸入到以碳纤维针刺毡为增强体的预制件中，按照SR249:无水乙醇＝1.2:1的质量比配置先驱体，真空浸渍；
3)将上步骤得到的物料在200℃下交联4h以固化；
4)高温裂解：将上步骤得到的物料在1200℃氩气气氛下裂解，保温1h；多次循环重复浸渍裂解过程，至复合材料增重率≤1％，得到含Ni的C/SiOC复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的真空浸渍，时间是60-240min。
3.一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料，其特征在于：采用权利要求1或2所述的一种兼具高导热及优良摩擦磨损性能的C/SiOC复合材料的制备方法得到，是一种含Ni的C/SiOC复合材料，具有以下技术指标：25℃导热系数2.21-2.64W/(m·K)，1000℃导热系数4.11-4.60W/(m·K)，国标GB5763-2008测试条件下，100℃的摩擦系数为0.47-0.49，磨损率为0.95-1.14cm3/Nm，150℃的摩擦系数为0.47-0.51，磨损率为0.82-1.12cm3/Nm，200℃的摩擦系数为0.46-0.49，磨损率为0.85-1.05cm3/Nm。
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