CN104876221A - 一种聚碳硅烷原位转化有序介孔碳化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高陶瓷转化率聚碳硅烷原位转化为碳化硅，得到有序纳米介孔碳化硅材料的方法。该材料的制备过程后是：首先将模板抽真空，前驱体溶液在真空条件下与模板混合；经过搅拌、热处理，得到黄褐色固体物；再在一定的固化制度下固化碳化硅前驱体；然后在惰性气体保护下高温焙烧，使碳化硅前驱体完全裂解，得到碳化硅与二氧化硅的复合物；最后氢氟酸溶液脱除模板剂，并经过滤、洗涤、干燥，即得到有序纳米介孔碳化硅材料。高温裂解得到净化学组成的有序介孔碳化硅材料，产品具有相对均一的孔径，热氧化稳定性好，外形为粉末或单片。

Description

一种聚碳硅烷原位转化有序介孔碳化硅的方法

技术领域

    本发明属于材料制备技术领域，具体涉及的是一种具体属于一种以介孔氧化硅为模板，高陶瓷转化率聚碳硅烷原位转化具有高稳定性有序介孔碳化硅材料及其制备方法。

技术背景

介孔材料因为其高比表面积，在多相催化剂、吸附分离、传感器、天然气和氢气的存储等众多领域有着广泛的应用前景，自其出现至今，一直受到人们的广泛关注，众多研究组对其展开研究。介孔碳化硅（SiC）基陶瓷材料也因其结构和性能的特殊性，逐渐进入人们视野。SiC是一种宽带隙的半导体和高温陶瓷，晶格中具有强的Si-C共价键，因而具有坚硬和及其稳定的优良性能。目前，合成介孔SiC的方法有很多，然而具有高比表面积的SiC却鲜少有人报道。纳米浇铸法是合成高质量介孔SiC的方法之一，其优点在于能够精确地复制模板的孔结构，并且能够控制化学组成，制备一些用软模板法无法得到的材料。目前已有多人用纳米浇铸的方法合成介孔SiC。

2006年，复旦大学赵东元课题组以SBA-15和KIT-6为模板，聚碳硅烷为前驱体，用纳米浇铸的方法，首次合成了有序介孔SiC材料。聚碳硅烷被配成溶液浇铸到有序介孔氧化硅模板的孔道中，在氮气保护下高温热解，原位转化为SiC。脱除模板得到具有二维六方和三维双连续结构的高度有序的介孔SiC。该SiC有无定形α-SiC和β-SiC两种晶型，比表面积高为720 m²/g，孔容为0.8 m³/g，且孔径分布窄。这种具有开放的介孔结构的产物具有高的热稳定性，惰性气氛中在1400℃高温下也可保持稳定。

但目前所用的聚碳硅烷有一定的弊端，高温下其陶瓷转化率不高且会产生大量的游离碳，游离的碳能够形成大量的微孔，从而造成高的比表面积，对材料的结构有一定影响。赵东元课题组采用中国国防科技大学生产的聚碳硅烷，得到的介孔SiC材料中含有18%（质量分数）以上的游离碳；Kaskel等用SigmaAldrich公司生产的低熔点聚碳硅烷，产品中含有12%（质量分数）游离碳；Shiraishi等用日本碳化公司L型样品，游离碳含量为20%（质量分数）。而本发明中采用分子设计合成的具有高硅含量、主链含可交联基团（C≡C）的聚碳硅烷（PCAS）为SiC前驱体，得到净化学组成的介孔SiC材料，结构式为SiC_1.02O_0.003，游离碳的残留率极低。本发明中采用的聚碳硅烷结构式1如下：

结构式1。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高陶瓷转化率、高温裂解后可得到净化学组成的聚碳硅烷（PCAS）作为SiC前驱体，要求由其制得的产物介孔SiC具有均匀大孔径、高稳定性，以满足现代化工业生产和应用需要。

本发明提供的有序纳米介孔碳化硅材料，是由高硅含量、主链含可交联基团（C≡C）的聚碳硅烷（PCAS）为碳化硅前驱体，采用具有二维六方结构（空间群为p6m，记为SBA-15）和具有立方结构（空间群为Ia3d，记为KIT-6）介孔二氧化硅材料为模板剂而制备获得。该材料具有有序的介孔结构，孔径为4-10nm,比表面积为200-600m²/g。该材料是一种大孔径、高稳定性的有序纳米材料。

本发明中，采用的高陶瓷转化率聚碳硅烷具有高硅含量、主链含可交联基团（C≡C），高温可转化为净化学组成的碳化硅材料。是一种低粘度树脂，用二甲苯溶解后浇铸。

本发明中，作为模板的二氧化硅介孔材料SBA-15和KIT-6，可以是粉末或单片材料。与此相对应，有序纳米介孔碳化硅材料也可以是粉末或单片材料。如果是单片材料，其大小一般可以为（0.5-2）×（0.5-2）cm²，厚度为（0.1-2）cm。

本发明提出的上述有序纳米介孔碳化硅材料的制备方法如下：首先将二氧化硅模板抽真空，然后注入高陶瓷转化率的聚碳硅烷，混合均匀；经过搅拌、热处理，得到黄褐色固体物；再在一定的固化制度下固化碳化硅前驱体；然后在惰性气体保护下高温焙烧，使碳化硅前驱体完全裂解，得到碳化硅与二氧化硅的复合物；最后脱除模板剂并进行后处理，即可得到大孔径、高稳定性、与氧化硅模板具有反相结构的有序纳米介孔碳化硅材料，其形态可以是粉末或者单片。

上述制备方法中，碳化硅前驱体与模板剂二氧化硅介孔材料的质量比可为：1：（0.5-2）。热处理：50-100℃范围内保持2-4小时。固化温度为120℃-400℃，时间为16-70小时。焙烧温度一般为900-1600℃，焙烧时间为2-4小时。

上述制备方法中，原有的二氧化硅模板可以采用氢氟酸溶液去除，使用的浓度为4-15%。

上述制备方法中，采用高硅含量、主链含可交联基团（C≡C）的聚碳硅烷为碳化硅前驱体。

本发明中，碳化硅前驱体是通过毛细管凝聚和负压双重力进入介孔二氧化硅材料的孔道的。

下面以采用SBA-15粉末为模板为例，进一步介绍其制备步骤：

1、制备SBA-15/PCAS混合物：称取SBA-15粉末于烧瓶中，抽真空0.5-2小时；然后称取PCAS注入烧瓶中，继续抽真空0.5小时；最后慢慢恢复常压，混合后在磁力搅拌器上搅拌0.5-3小时，得到聚SBA-15/PCAS混合物。模板SBA-15粉末与前驱体PCAS的质量比可以是1:（0.5-2）；

 2、热处理：将步骤2所得混合物放置于烘箱中，在50-100℃温度范围内，保持2-10小时；

3、二次浇铸：将步骤1-2重复一遍，以使孔道填充完全；

4、分段固化：由步骤3得到的材料在200℃固化40小时

5、形成碳化硅与二氧化硅的复合物：由步骤4得到的材料在氩气保护下与900-1600℃焙烧2-4小时；

6、模板剂的脱除及材料的后处理：将步骤5得到的复合物置于氢氟酸溶液中搅拌一段时间，使二氧化硅模板溶解，搅拌时间为6-24小时；然后过滤、洗涤、干燥，得到二维六方的有序纳米介孔碳化硅材料。

本发明中，碳化硅前驱体PCAS以过量MeSiHCl₂为原料，硼氢化钠进行还原合成的主链为Si-C≡C的新型聚碳硅烷，具有高的硅含量和陶瓷转化率；

本发明中，分别采用具有二维六方结构的SBA-15和具有立方结构的KIT-6为模板，介孔二氧化硅材料作为纳米介孔碳化硅材料的制备的硬模板，并起着导向作用；SBA-15和KIT-6可以是粉末或单片。

本发明中，硬模板SBA-15和KIT-6是由表面活性剂聚氧烯烃嵌段共聚物Pluronic P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)导向合成得到的。

具体实施方式

 实施例1，将1g纯PCAS放入马弗炉中固化，在300℃固化40小时；将得到的褐色固体放入管式炉中，在1400℃氩气气氛中焙烧6小时，即得到碳化硅。得到的产品中Si/C（摩尔比）为1:1.002。

实施例2，当采用粉末状SBA-15为模板，浇铸PCAS原位转化合成具有二维六方结构的有序纳米介孔碳化硅材料，其合成步骤如下：将2.0g SBA-15粉末放入烧瓶中，抽真空1小时；加入2.0g PCAS，继续抽真空0.5小时；恢复常压，机械搅拌1小时；再将混合物放入烘箱中，在80℃温度下放置6小时；第二次填充时，聚碳硅烷为1.0g。随后将得到的深褐色固体转移到马弗炉中，在250℃固化30小时；最后将得到的褐色固体放入管式炉中，在1400℃氩气气氛中焙烧6小时，即得到碳化硅与二氧化硅的复合物。将此复合物用4%的HF溶液浸泡24小时，然后过滤、洗涤和干燥，即得到黑色粉末，即所要的有序纳米介孔碳化硅材料。该纳米介孔碳化硅材料的孔径为7.2nm，孔体积为0.81cm³/g，比表面积为331m²/g，Si/C（摩尔比）为1:1.01。

实施例3，当采用单片状的具有二维六方结构的SBA-15为模板时，浇铸PCAS合成有序纳米介孔碳化硅单片材料，其合成步骤如下：将 1.5g SBA-15单片放入烧瓶中，抽真空1.5小时；将2.0gPCAS溶解在18g二甲苯中，磁力搅拌2小时；将PCAS的二甲苯溶液注入烧瓶中，继续抽真空0.5小时；恢复常压，浸渍8小时；将再将此混合物放入烘箱，于80℃温度条件下保持10小时；第二次填充时，聚碳硅烷和二甲苯的用量分别为0.5g和3.5g。随后将得到的深褐色固体转移到马弗炉中，于220℃固化40小时；最后将得到的褐色固体放入管式炉中，在1200℃氩气气氛中焙烧6小时，即得到碳化硅与二氧化硅的复合物。将此复合物用4%的HF溶液浸泡48小时，然后过滤、洗涤和干燥，即得到黑色产物，即所要的有序纳米介孔碳化硅单片材料。这种介孔碳化硅单片材料的直径为1.2cm，厚度为0.5cm，孔径为5.1nm，孔容为0.83cm³/g，比表面积为352m²/g, Si/C（摩尔比）为1:1.004。

实施例4，当采用具有立方结构的KIT-6为模板时，浇铸PCAS合成具有立方结构的有序纳米介孔碳化硅材料，其合成步骤如下：将1.5g KIT-6粉末放入烧瓶中，抽真空2小时；将1.8gPCAS树脂溶解在16.2g二甲苯中，磁力搅拌0.5小时；将PCAS的二甲苯溶液与KIT-6混合，继续抽真空0.5小时；烧瓶恢复常压，机械搅拌1小时；再将此混合物放入烘箱，于80℃温度条件下保持8小时；第二次填充时，PCAS和二甲苯的用量分别为0.5g和3.5g。随后将得到的深褐色固体在烘箱中，于300℃固化25小时；最后将得到的褐色固体放入管式炉中，在1200℃氩气气氛中焙烧6小时，即得到碳化硅与二氧化硅的复合物。将此复合物用4%的HF溶液浸泡24小时，然后过滤、洗涤和干燥，即得到黑色粉末，即所要的有序纳米介孔碳化硅粉末材料。这种介孔碳化硅材料的孔径为8.1nm，孔容为0.72cm³/g，比表面积为352m²/g, Si/C（摩尔比）为1:1.02。

Claims (6)

1.一种有序介孔碳化硅材料，其特征在于采用的硬模板分别为具有二维六方相结构的SBA-15和立方相结构的KIT-6，前驱体为高硅含量的主链含有可交联基团（C≡C）的聚碳硅烷，具有高度有序的二维六方相结构，材料孔径为4-10nm，比表面积为200-600m²/g，前驱a体结构式1如下：

结构式1。

2.根据权利要求1所述的有序纳米介孔碳化硅材料，其特征在于形状为粉末，或单片材料，

单片材料的大小为（0.5-2）×（0.5-2）cm²，厚度为0.1-2cm。

3.一种如权利要求1所述的有序纳米介孔碳化硅材料的制备方法，其特征在于首先将模板抽真空，将前驱体溶液在真空条件下与模板混合；经过搅拌、热处理，得到黄褐色固体物；再在一定的固化制度下固化碳化硅前驱体；然后在惰性气体保护下高温焙烧，使碳化硅前驱体完全裂解，得到碳化硅与二氧化硅的复合物；最后脱除模板剂并进行后处理。

4.根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳化硅材料的制备方法，其特征在于碳化硅与模板剂二氧化硅介孔材料的用量的质量比为：1:0.5-2。

5.权利要求3所述的有序纳米介孔碳化硅材料的制备方法，其特征在于固化温度为120℃-400℃，时间为16-70小时。

6.根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳化硅材料的制备方法，其特征在于焙烧温度为900-1600℃，焙烧时间为2-4小时。