CN103739288A - 一种具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，包括如下步骤：配制摩尔比为环氧乙烷：正硅酸乙酯：硝酸=x:1:0.25的混合溶液，其中0.45≤x≤0.55，注入模具并密封，静置后脱模，使用氨水进行水热处理，得到氧化硅模板，浸入聚碳硅烷的甲苯溶液，加热至甲苯完全挥发，在惰性气体保护下进行热解处理，得到碳化硅和氧化硅复合块体，再使用氢氟酸进行浸泡处理，即可制得碳化硅块体。通过本发明的方法，可直接制得具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体，避免了后续加工导致比表面积降低、扩散阻力增加和孔道阻塞的问题，并且大孔孔径可调，孔隙连通性好，大大降低了传质阻力，提高了催化效率，此外还具有制备简单，操作方便的优点。

Description

一种具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂载体材料技术领域，具体涉及一种具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体及其制备方法。

背景技术

碳化硅材料具有高的高温化学稳定性、高温机械强度、高温热稳定性、热传导率和低的热膨胀率，是用于高温、高侵蚀性催化过程的理想催化剂载体。然而，传统碳化硅材料的比表面积较低，最高的如β-碳化硅的比表面积也只有20-30m²/g，不能满足工业催化工程的要求。

目前，提高碳化硅比表面积的方法主要分为两种：（1）利用纳米结构的碳和（一）二氧化硅在高温下反应生成形状上记忆了碳结构的碳化硅材料，如中科院山西煤炭化学研究院郭向云教授的研究小组和法国巴黎巴斯德大学的Ledoux教授的研究小组的工作；以及（2）利用聚碳硅烷（PCS）作为碳化硅陶瓷前驱体，介孔氧化硅（SBA-15，KIT-6）作为硬模板，通过聚合物前驱体负形法，制备具有有序介孔的碳化硅材料，如上海复旦大学赵东元教授的研究小组和德国德累斯顿理工大学的Piotr Krawiec教授的研究小组的工作。

尽管上述方法都能有效提高碳化硅的比表面积，但仍有下列问题存在：（1）上述方法直接制得的产品都是碳化硅粉末，在实际使用前需要将碳化硅粉末压制成碳化硅块体，而压制成型的过程中会导致比表面积降低、扩散阻力增加和孔道阻塞的问题；（2）上述方法得到的产品都只具有单一的介孔，连通性相对较差，在高速流体过程中会产生较大的扩散阻力，影响催化效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体及其制备方法，避免后续加工导致比表面积降低、扩散阻力增加和孔道阻塞的问题，改善孔隙连通性，提高催化效率。

本发明的具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，包括如下步骤：（1）配制摩尔比为环氧乙烷：正硅酸乙酯：硝酸=x:1:0.25的混合溶液，其中0.45≤x≤0.55；（2）将所述混合溶液注入模具并密封，静置后脱模，得到氧化硅块体；（3）使用氨水对所述氧化硅块体进行水热处理，然后洗涤干燥，得到氧化硅模板；（4）使用聚碳硅烷的甲苯溶液对所述氧化硅模板进行浸泡处理，然后加热至甲苯完全挥发，得到聚碳硅烷和氧化硅复合块体；（5）在惰性气体保护下对所述聚碳硅烷和氧化硅复合块体进行热解处理，得到碳化硅和氧化硅复合块体；（6）使用氢氟酸对所述碳化硅和氧化硅复合块体进行浸泡处理，然后洗涤干燥，得到所述碳化硅块体。

所述步骤（1）中，在冰浴条件下，将分子量为10000的聚乙二醇充分溶解于浓度为10wt%的硝酸溶液中，然后再加入正硅酸乙酯，充分搅拌后得到所述混合溶液。

所述步骤（2）中，在35-40℃静置24-72h。

所述步骤（3）中，使用0.1mol/L的氨水在80-100℃水热处理12-24h。

所述步骤（3）中，在洗涤干燥之后，将所述氧化硅模板在700℃下焙烧2h。

所述步骤（4）中，聚碳硅烷的浓度为10wt%，质量为氧化硅模板的总孔容乘以0.8-1g/ml。

所述步骤（4）中，加热至60-80℃以使甲苯完全挥发。

所述步骤（5）中，在氩气保护下在1200-1400℃热解处理2-4h。

所述步骤（6）中，使用浓度为40wt%的氢氟酸浸泡处理24-48h。

本发明还提供一种由上述方法制备的具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体，其中，所述大孔的孔径为0.15-10μm，所述介孔的孔径大于10nm，所述介孔位于所述大孔的孔壁表面。

通过本发明的方法，可直接制得具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体，而无需后续压制成型，避免了后续加工导致比表面积降低、扩散阻力增加和孔道阻塞的问题，并且大孔孔径可调，孔隙连通性好，大大降低了传质阻力，提高了催化效率，此外还具有制备简单，操作方便的优点。

附图说明

图1-图8是本发明具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的SEM图，其中：

图1示出实施例1制得的孔径为10μm的大孔；

图2示出实施例2制得的孔径为5μm的大孔；

图3示出实施例3制得的孔径为0.15μm的大孔；

图4示出位于大孔孔壁表面的介孔；

图5示出碳化硅块体的下表面中心；

图6示出碳化硅块体的上表面中心；

图7示出碳化硅块体的下表面边缘；

图8示出碳化硅块体的上表面边缘。

具体实施方式

本发明提供一种具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，包括如下步骤：

（1）在冰浴条件下，将分子量为10000的聚乙二醇（PEG）充分溶解于浓度为10wt%的硝酸溶液中，然后再加入正硅酸乙酯，充分搅拌至溶液澄清，得到物质组成的摩尔比为环氧乙烷（EO）：正硅酸乙酯：硝酸=x:1:0.25的混合溶液，其中，环氧乙烷是聚乙二醇的一个单体，通过改变环氧乙烷在混合溶液中的比例（0.45≤x≤0.55），可以调节最终制得的碳化硅块体中的大孔孔径，以满足不同应用需求；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液注入模具（聚四氟乙烯管或96孔板）并密封，在35-40℃静置24-72h以使其转变为凝胶，脱模清洗后得到未水热的氧化硅块体；

（3）将步骤（2）得到的氧化硅块体用0.1mol/L的氨水在80-100℃水热处理12-24h，然后洗涤干燥，得到氧化硅模板；

（4）将步骤（3）得到的氧化硅模板浸入浓度为10wt%的聚碳硅烷的甲苯溶液，从而在氧化硅模板中灌注质量等于氧化硅模板的总孔容乘以0.8-1g/ml的聚碳硅烷，然后加热至60-80℃以使甲苯完全挥发，得到聚碳硅烷和氧化硅复合块体；

（5）将步骤（4）得到的聚碳硅烷和氧化硅复合块体在惰性气体保护下在1200-1400℃热解处理2-4h，得到碳化硅和氧化硅复合块体；

（6）将步骤（5）得到的碳化硅和氧化硅复合块体在浓度为40wt%的氢氟酸中浸泡处理24-48h，然后洗涤干燥，得到最终产品碳化硅块体。

通过本发明的方法，可直接制得具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体，其具有与步骤（2）中所用模具相似的宏观块体外形（带有约40%的收缩率），比表面积大于150m²/g，由于无需后续压制成型，避免了后续加工导致比表面积降低、扩散阻力增加和孔道阻塞的问题。如图1-图3所示，通过本发明制备的碳化硅块体具有孔径可在0.15-10μm范围内调节的大孔，该大孔为骨架和孔道双连续结构，并且将该碳化硅块体内外连通（如图5-8所示）。如图4所示，孔径大于10nm的介孔位于大孔的孔壁表面，整个结构的孔隙连通性好，大大降低了传质阻力，提高了催化效率。

实施例1

（1）在冰浴条件下，将分子量为10000的聚乙二醇充分溶解于浓度为10wt%的硝酸溶液中，然后再加入正硅酸乙酯，充分搅拌至溶液澄清，得到物质组成的摩尔比为环氧乙烷：正硅酸乙酯：硝酸=0.45:1:0.25的混合溶液。

（2）将步骤（1）得到的混合溶液注入聚四氟乙烯管并密封，在38℃静置48h，脱模清洗后得到氧化硅块体；

（3）将步骤（2）得到的氧化硅块体用0.1mol/L的氨水在80℃下水热处理24h，然后洗涤干燥，并在700℃下焙烧2h以去除有机质，得到白色的氧化硅模板；

（4）将步骤（3）得到的氧化硅模板浸入浓度为10wt%的聚碳硅烷的甲苯溶液，从而在氧化硅模板中灌注质量等于氧化硅模板的总孔容乘以0.8g/ml的聚碳硅烷，然后加热至60℃以使甲苯完全挥发，得到聚碳硅烷和氧化硅复合块体；

（5）将步骤（4）得到的聚碳硅烷和氧化硅复合块体在100℃下干燥8h后，放入充满氩气的管式炉中进行热解处理，以50℃/h的速率升温至1200℃，保温4h，然后以2℃/min的速率降温至室温，得到黑色的碳化硅和氧化硅复合块体；

（6）将步骤（5）得到的碳化硅和氧化硅复合块体在浓度为40wt%的氢氟酸中浸泡处理24h以去除氧化硅模板，然后洗涤干燥，得到最终产品碳化硅块体的大孔孔径约为10μm，如图1所示，其它特性与之前所述一致。

实施例2

（1）在冰浴条件下，将分子量为10000的聚乙二醇充分溶解于浓度为10wt%的硝酸溶液中，然后再加入正硅酸乙酯，充分搅拌至溶液澄清，得到物质组成的摩尔比为环氧乙烷：正硅酸乙酯：硝酸=0.50:1:0.25的混合溶液。

（2）将步骤（1）得到的混合溶液注入聚四氟乙烯管并密封，在35℃静置72h，脱模清洗后得到氧化硅块体；

（3）将步骤（2）得到的氧化硅块体用0.1mol/L的氨水在90℃下水热处理18h，然后洗涤干燥，并在700℃下焙烧2h以去除有机质，得到白色的氧化硅模板；

（4）将步骤（3）得到的氧化硅模板浸入浓度为10wt%的聚碳硅烷的甲苯溶液，从而在氧化硅模板中灌注质量等于氧化硅模板的总孔容乘以0.9g/ml的聚碳硅烷，然后加热至60℃以使甲苯完全挥发，得到聚碳硅烷和氧化硅复合块体；

（5）将步骤（4）得到的聚碳硅烷和氧化硅复合块体在100℃下干燥10h后，放入充满氩气的管式炉中进行热解处理，以50℃/h的速率升温至1300℃，保温3h，然后以2℃/min的速率降温至室温，得到黑色的碳化硅和氧化硅复合块体；

（6）将步骤（5）得到的碳化硅和氧化硅复合块体在浓度为40wt%的氢氟酸中浸泡处理36h以去除氧化硅模板，然后洗涤干燥，得到最终产品碳化硅块体的大孔孔径约为5μm，如图2所示，其它特性与之前所述一致。

实施例3

（1）在冰浴条件下，将分子量为10000的聚乙二醇充分溶解于浓度为10wt%的硝酸溶液中，然后再加入正硅酸乙酯，充分搅拌至溶液澄清，得到物质组成的摩尔比为环氧乙烷：正硅酸乙酯：硝酸=0.55:1:0.25的混合溶液。

（2）将步骤（1）得到的混合溶液注入96孔板并密封，在40℃静置24h，脱模清洗后得到氧化硅块体；

（3）将步骤（2）得到的氧化硅块体用0.1mol/L的氨水在100℃下水热处理12h，然后洗涤干燥，并在700℃下焙烧2h以去除有机质，得到白色的氧化硅模板；

（4）将步骤（3）得到的氧化硅模板浸入浓度为10wt%的聚碳硅烷的甲苯溶液，从而在氧化硅模板中灌注质量等于氧化硅模板的总孔容乘以1g/ml的聚碳硅烷，然后加热至60℃以使甲苯完全挥发，得到聚碳硅烷和氧化硅复合块体；

（5）将步骤（4）得到的聚碳硅烷和氧化硅复合块体在100℃下干燥12h后，放入充满氩气的管式炉中进行热解处理，以50℃/h的速率升温至1400℃，保温2h，然后以2℃/min的速率降温至室温，得到黑色的碳化硅和氧化硅复合块体；

（6）将步骤（5）得到的碳化硅和氧化硅复合块体在浓度为40wt%的氢氟酸中浸泡处理48h以去除氧化硅模板，然后洗涤干燥，得到最终产品碳化硅块体的大孔孔径约为0.15μm，如图3所示，其它特性与之前所述一致。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）配制摩尔比为环氧乙烷：正硅酸乙酯：硝酸=x:1:0.25的混合溶液，其中0.45≤x≤0.55；

（2）将所述混合溶液注入模具并密封，静置后脱模，得到氧化硅块体；

（3）使用氨水对所述氧化硅块体进行水热处理，然后洗涤干燥，得到氧化硅模板；

（4）使用聚碳硅烷的甲苯溶液对所述氧化硅模板进行浸泡处理，然后加热至甲苯完全挥发，得到聚碳硅烷和氧化硅复合块体；

（5）在惰性气体保护下对所述聚碳硅烷和氧化硅复合块体进行热解处理，得到碳化硅和氧化硅复合块体；

（6）使用氢氟酸对所述碳化硅和氧化硅复合块体进行浸泡处理，然后洗涤干燥，得到所述碳化硅块体。

2.如权利要求1所述的具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，在冰浴条件下，将分子量为10000的聚乙二醇充分溶解于浓度为10wt%的硝酸溶液中，然后再加入正硅酸乙酯，充分搅拌后得到所述混合溶液。

3.如权利要求1或2所述的具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在35-40℃静置24-72h。

4.如权利要求1或2所述的具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，使用0.1mol/L的氨水在80-100℃水热处理12-24h。

5.如权利要求4所述的具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在洗涤干燥之后，将所述氧化硅模板在700℃下焙烧2h。

6.如权利要求1或2所述的具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，聚碳硅烷的浓度为10wt%，质量为氧化硅模板的总孔容乘以0.8-1g/ml。

7.如权利要求6所述的具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，加热至60-80℃以使甲苯完全挥发。

8.如权利要求1或2所述的具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，在氩气保护下在1200-1400℃热解处理2-4h。

9.如权利要求1或2所述的具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，使用浓度为40wt%的氢氟酸浸泡处理24-48h。

10.一种由权利要求1所述方法制备的具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体，其特征在于，所述大孔的孔径为0.15-10μm，所述介孔的孔径大于10nm，所述介孔位于所述大孔的孔壁表面。

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