CN111362251B - 一种高磷-氮共掺杂三维多孔碳块及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高磷-氮共掺杂三维多孔碳块及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高磷‑氮共掺杂三维多孔碳块及其制备方法和应用，所述碳块具有三维相互连通的大孔开孔结构，结构中分布有少量介孔和微孔，BET比表面积为5～30m2g‑1；所述碳块含有碳元素50～85at％、磷元素2～20at％、氮元素2～20at％和氧元素5～40at％。高磷‑氮共掺杂三维多孔碳块可用作电池电极材料，尤其在用作钾离子电池负极时能兼顾优秀的可逆比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。

Description

一种高磷-氮共掺杂三维多孔碳块及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多孔碳材料的制备技术领域，具体涉及一种高磷-氮共掺杂三维多孔碳块及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂离子电池以其独特的储能优势已被广泛应用于各类便携式电子设备和电动工具的能源供给中。然而，由于锂资源储量不足及其价格不断上涨，限制了锂离子电池的进一步大规模应用。由于钾资源丰富且与锂具有相似的物理化学性质，近年来，钾离子电池成为了下一代二次离子电池杰出的候选者。
多孔碳材料来源丰富、成本低、物理和化学稳定性优良，并具有大量的缺陷结构，因而成为钾离子电池最具应用前景的负极材料之一。然而，由于钾离子半径大于锂离子半径，使钾离子在循环过程中的扩散动力学缓慢。同时，钾离子电池多孔碳材料电极的可逆比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性也迫切需要提高。具有自支撑三维结构的多孔碳块电极因其独特的结构能够存储电解液，从而有益于电子和电解液离子的快速传输。此外，通过杂原子掺杂扩大碳的层间距和增加活性位点，可有效改进钾离子电池多孔碳材料电极的电化学性能。在众多的杂原子中，氮原子的研究最为深入，应用前景最为广阔。发明人发现，目前研究和应用表明，尽管氮原子掺杂能够提高多孔碳材料的导电性和增加缺陷位点，但也会带来大的比表面积，从而导致其用作钾离子电池负极时呈现出低的首次库伦效率。相比于单独的氮原子掺杂，由于磷原子和氮原子具有协同作用，在多孔碳材料中同时掺杂磷和氮原子将能够获得更佳的电化学性能。Guo等曾于2019年在《Nano Energy》上发表了一篇名为“Tuning nitrogen species in three-dimensional porous carbon viaphosphorus doping for ultra-fast potassium storage”的论文，其研究表明，对比与磷掺杂的三维多孔碳材料，磷-氮共掺杂的样品能同时获得更高的首次库伦效率和可逆容量。然而，因为磷具有较大的原子半径，因此，难以实现磷原子在碳材料中的高含量和可控性掺杂。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明提供了一种高磷-氮共掺杂三维多孔碳块及其制备方法和应用，本发明所述高磷-氮共掺杂三维多孔碳块具有低比表面积和高含量磷-氮原子共掺杂，且掺杂含量可控，本发明的制备方法简单且制备过程中使用的原材料成本低廉；本发明所述高磷-氮共掺杂三维多孔碳块可作为电池电极材料，尤其作为钾离子电池的自支撑负极时能兼顾优秀的可逆比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种高磷-氮共掺杂三维多孔碳块，所述碳块具有三维相互连通的大孔开孔结构，结构中分布有少量介孔和微孔，BET比表面积为5～30m2 g-1；所述碳块含有碳元素50～85at％、磷元素2～20at％、氮元素2～20at％和氧元素5～40at％。
本发明所述大孔、微孔及介孔的定义遵从国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，即孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2-50nm的称为介孔(或称中孔)。
本发明所述at％为原子百分数，其中，质量含量和原子含量可以实现换算，质量百分数i＝(原子百分数i×原子量i)/(∑i＝1～n原子百分数i×原子量i)。
本发明将三维大孔开孔结构和功能磷-氮元素共掺杂融合在一起，在具有高磷-氮共掺杂的情况下，兼顾了形貌和微观结构的优化，使得所述高磷-氮共掺杂三维多孔碳块表现出优异的性能，比如在作为电池电极材料，尤其是用作钾离子电池自支撑负极时具有优异的电化学性能，能够兼顾优秀的可逆比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。
在本发明的实施方式中，所述碳块含有碳元素50～85at％、磷元素2.5～20at％、氮元素2.5～20at％和氧元素5～40at％。
在本发明的一些实施方式中，本发明所述碳块含有的磷元素可进一步地高于2.5at％，比如磷元素为2.5～20at％、3～20at％、3.5-20at％、4～20at％、4.5-20at％、5-20at％、5.5-20at％、6-20at％、6.5-20at％、7-20at％、7.5-20at％、8-20at％、8.5-20at％、9-20at％、9.5-20at％、10-20at％、10.5-20at％、11-20at％、11.5-20at％、12-20at％、12.5-20at％、13-20at％、13.5-20at％、14-20at％、14.5-20at％、15-20at％、15.5-20at％、16-20at％、16.5-20at％、17-20at％、17.5-20at％、18-20at％、18.5-20at％、19-20at％、19.5-20at％；同时，本发明所述碳块含有的氮元素可进一步地高于2.5at％，比如氮元素2.5～20at％、3～20at％、3.5-20at％、4～20at％、4.5-20at％、5-20at％、5.5-20at％、6-20at％、6.5-20at％、7-20at％、7.5-20at％、8-20at％、8.5-20at％、9-20at％、9.5-20at％、10-20at％、10.5-20at％、11-20at％、11.5-20at％、12-20at％、12.5-20at％、13-20at％、13.5-20at％、14-20at％、14.5-20at％、15-20at％、15.5-20at％、16-20at％、16.5-20at％、17-20at％、17.5-20at％、18-20at％、18.5-20at％、19-20at％、19.5-20at％。本发明在兼顾优秀的电极性能的同时实现磷原子在碳材料中的高含量和可控性掺杂。
在本发明的一些实施方式中，所述碳块含有碳元素50～85at％、磷元素3～20at％、氮元素5～20at％和氧元素5～40at％；在另一些实施方式中，所述碳块含有碳元素50～85at％、磷元素5～20at％、氮元素5～20at％和氧元素5～40at％；以及，在又一些实施方式中，所述碳块含有碳元素50～85at％、磷元素6～20at％、氮元素5～20at％和氧元素7～40at％。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备上述第一方面中所述高磷-氮共掺杂三维多孔碳块的方法，本发明以聚丙烯腈粉末为碳源，与盐酸羟胺进行反应，然后与磷源进一步反应后经稳定化和碳化处理制备高磷-氮原子共掺杂的三维多孔碳块材料。
本发明中，聚丙烯腈粉末分子链内的大量的C≡N官能团能与盐酸羟胺反应，通过该反应处理后的聚丙烯腈能提高氮含量，且其与磷源进一步反应后，能使聚丙烯腈的分子链上结合大量的含磷官能团，达到高含量的磷掺杂的目的。并且，经稳定化和碳化处理后，可获得低比表面积和高磷-氮原子共掺杂的三维多孔碳块材料。
在本发明的实施方式中，本发明所述高磷-氮原子共掺杂的三维多孔碳块材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈粉末和开孔剂充分溶解在二甲基亚砜中，蒸除部分溶剂，并经裁减、热压成块和冲裁后通过超临界二氧化碳发泡获得聚丙烯腈基泡沫；
(2)配制盐酸羟胺水溶液调节溶液pH至中性，将步骤(1)所得聚丙烯腈基泡沫浸入上述溶液中，搅拌反应后洗涤并烘干；
(3)将步骤(2)的产物浸入磷源溶液中，搅拌反应后洗涤并烘干；
(4)将步骤(3)的产物进行稳定化和碳化处理，得到高磷-氮共掺杂三维多孔碳块。
在本发明的实施方式中，步骤(1)中所述开孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
在本发明的实施方式中，步骤(1)中所述聚丙烯腈粉末和开孔剂的质量比为5:1～3:1，优选为4:1。适当比例的聚丙烯腈粉末和开孔剂是形成稳定的三维大孔开孔结构的关键。如果聚丙烯腈粉末和开孔剂的质量比高于5:1，会导致发泡前驱体强度过高，经后续超临界二氧化碳发泡后不能形成开孔结构；如果聚丙烯腈粉末和开孔剂的质量比低于3:1，会导致发泡前驱体强度过低，经后续超临界二氧化碳发泡后孔结构塌陷。因此，在本发明的实施方式中，当聚丙烯腈粉末和开孔剂的质量比为5:1～3:1时，尤其在4:1时能够形成稳定的三维大孔开孔结构。
在本发明的实施方式中，所述聚丙烯腈粉末和开孔剂的总量与溶剂二甲基亚砜的质量比为1:12～1:6，优选为1:9。如果聚丙烯腈粉末和开孔剂的总量与溶剂二甲基亚砜的质量比高于1:6，聚丙烯腈粉末和开孔剂不能完全溶解于二甲基亚砜，难以得到均匀的混合物体系，进而无法得到泡孔结构均匀的泡沫体；如果聚丙烯腈粉末和开孔剂的总量与溶剂二甲基亚砜的质量比低于1:12，即溶剂含量过高，会增大发泡前驱体的粘度，导致发泡后泡孔结构易于收缩与坍塌。在本发明的实施方式中，聚丙烯腈粉末和开孔剂的总量与溶剂二甲基亚砜的质量比为1:12～1:6，尤其为1:9时最为适宜，得到泡孔结构均匀的泡沫体。
在本发明的实施方式中，步骤(1)中所述热压条件为：140～160℃、10～20Mpa下热压10～20min，优选地，所述热压条件为：160℃、10Mpa下热压10min；
在本发明的实施方式中，步骤(1)中所述超临界二氧化碳发泡条件为：在高压釜内，通入CO2后升温至100～150℃，并加压至10～50Mpa，保持1～5h后迅速卸压；优选地，该条件为：在高压釜内，通入CO2后升温至140℃，并加压至30-35Mpa，保持1～5h后迅速卸压。
在本发明的实施方式中，步骤(2)中所述反应条件为：80～100℃下搅拌反应1～5h。
在本发明的实施方式中，步骤(2)中所述盐酸羟胺水溶液的浓度为10～40g/L。如果盐酸羟胺水溶液的浓度过低，比如低于10g/L，将不利于聚丙烯腈分子链中的C≡N官能团与羟胺分子反应，进而不利于其与磷源溶液的反应；如果盐酸羟胺水溶液的浓度过高，比如高于40g/L，会导致聚丙烯腈分子链变形，表现为块体收缩，相互粘结。
在本发明的实施方式中，步骤(3)中所述磷源溶液的浓度为20～85wt％，所述磷源为磷酸、聚磷酸、植酸中的一种，其中以磷酸的效果最优。如果磷源溶液的浓度高于85wt％，所制备碳块的氧含量过高，碳含量过低，电化学性能亦降低；如果磷源浓度低于20wt％，所制备的碳块磷含量将低于2at％，不能达到高含量磷掺杂的目的。当使用相同浓度的磷酸、聚磷酸、植酸对步骤(2)的产物进行掺杂时，使用磷酸所制备的碳块的磷含量最高。
在本发明的实施方式中，步骤(3)中所述反应条件为：80～100℃下搅拌反应1～5h。
在本发明的实施方式中，步骤(4)中，所述稳定化处理包括：以升温速率1～3℃/min升温至稳定化温度230～280℃，保持2～8h；在较为优选的实施方式中，所述稳定化处理为：于空气充足的鼓风干燥箱中并以2℃/min的升温速率，升至250℃并保温5h。稳定化是为聚丙烯腈分子链内引入氧原子，以稳定其泡孔结构。当稳定化温度低于230℃或稳定化时间过短，所制备的碳块易产生裂纹甚至粉碎；当稳定化温度高于280℃或稳定化时间过长，所制备的碳块的氧含量过高，碳含量过低，电化学性能亦降低。稳定化过程中升温速率越快，所制备的碳块的比表面积越大。为获得具有低比表面积的碳块，应采用较低的升温速率。
在本发明的实施方式中，所述碳化处理包括：以升温速率1～3℃/min升温至碳化温度500～1000℃，保持1～5h；在较为优选的实施方式中，所述碳化处理为：置于氩气保护的管式炉中并以2℃/min的升温速率，升至750℃并保温2h。如果碳化温度低于500℃或碳化时间过短，所制备碳块的碳含量较低；如果碳化温度高于1000℃或碳化时间过长，磷-氮原子含量均会趋于零。碳化过程中升温速率越快，所制备的碳块的比表面积越大，为获得具有低比表面积的碳块，应采用较低的升温速率。
在本发明的第三方面，本发明提供了上述第一方面所述的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块在作为电池电极材料中的应用，尤其是在作为钾离子电池电极材料比如钾离子电池自支撑负极材料中的应用。
在本发明的实施方式中，将本发明的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块用作钾离子电池自支撑负极，表现出了优异的电化学性能，能兼顾优秀的可逆比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。
本发明的有益效果如下所示：
(1)本发明将三维大孔开孔结构和功能磷-氮元素共掺杂创新性的融合在一起，兼顾了形貌和微观结构的优化，所制备的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块用作钾离子电池自支撑负极具有优异的电化学性能，比如，在一些实施方式中，当本发明所述高磷-氮共掺杂三维多孔碳块含有碳元素73.31at％、磷元素6.19at％、氮元素5.74at％和氧元素14.76at％时，具有较低的BET比表面积(16.8m2 g-1)，电流密度为0.1A g-1时其可逆比容量可达402mAh g-1、首次库仑效率高达63.6％、电流密度为1A g-1时其循环3000次后的比容量仍可保持为218mA h g-1。
(2)本发明采用的碳源为聚丙烯腈粉末，其分子链内的大量的C≡N官能团能与盐酸羟胺反应，通过该反应处理后的聚丙烯腈能提高氮含量，且其与磷源进一步反应后，能使聚丙烯腈的分子链上结合大量的含磷官能团，达到高含量磷掺杂的目的。经掺杂改性后的聚丙烯腈通过进一步缓慢的稳定化和碳化处理后，可获得低比表面积和高磷-氮原子共掺杂的三维多孔碳块材料，且该材料的磷-氮含量可通过改变磷酸浓度和碳化温度得到有效的控制。
(3)本发明的制备方法简单、可控，且采用的原材料均价格低廉、来源广，所制备的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块在储能领域具有良好的应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
实施例1、实施例2、实施例3和对比例制备的三维多孔碳块分别命名为PN-PCM、PN-PCM-L、PN-PCM-H和N-PCM。
图1为本发明实施例1制备的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块的氮气吸附/解吸等温线。
图3为本发明实施例1制备的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块的孔径分布曲线。
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例制备的三维多孔碳块的X射线光电子能谱的测量光谱。
图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
本实施例涉及的钾离子电池负极用高磷-氮共掺杂三维多孔碳块(命名为PN-PCM)的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯以4:1的质量比充分溶解在二甲基亚砜中，聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯的总量与溶剂二甲基亚砜的质量比为1:9。蒸除部分溶剂，并经裁减、于160℃、10Mpa下热压10min成块和冲裁后，再通过超临界二氧化碳发泡获得聚丙烯腈基泡沫。超临界二氧化碳发泡条件为：在高压釜内，通入CO2后升温至140℃，并加压至31.09Mpa，保持1.5h后迅速卸压。
(2)配制20g/L的盐酸羟胺水溶液并在溶液中加入氢氧化钠颗粒至溶液的pH≈7，将聚丙烯腈基泡沫切成薄片后浸入上述溶液中，于95℃下搅拌反应2h，然后洗涤并烘干；
(3)将步骤(2)的产物浸入浓度为55wt％的磷酸稀释溶液中，于95℃下搅拌反应2h，然后洗涤并烘干；
(4)将上述产物置于空气充足的鼓风干燥箱中并以2℃/min的升温速率，升至250℃并保温5h，进行稳定化处理。进一步将产物置于氩气保护的管式炉中并以2℃/min的升温速率，升至750℃并保温2h，进行碳化处理。碳化后即可获得高磷-氮共掺杂三维多孔碳块。
图1为本实施例提供的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块的扫描电镜照片，通过照片可知碳块具有三维相互连通的大孔开孔结构。图2为本实施例提供的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块的氮气吸附/解吸等温线，通过曲线可知碳块的孔隙率低，其BET比表面积为16.8m2 g-1。图3为本实施例提供的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块的孔径分布曲线，通过曲线可知碳块包含少量介孔和微孔。本实施例制备的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块含有碳元素73.31at％、磷元素6.19at％(相当于13.82wt％)、氮元素5.74at％和氧元素14.76at％。
将本实施例制备的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块用作钾离子电池负极，并进行电化学测试。将高磷-氮共掺杂三维多孔碳块直接用作负极，使用金属钾片和玻璃微纤维过滤器(GF/C)分别作为该碳块负极的对电极和隔膜。将0.8M KPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)的混合液中，并以此作为电解液。该高磷-氮共掺杂三维多孔碳块用作钾离子电池自支撑负极具有优异的电化学性能：电流密度为0.1A g-1时可逆比容量为402mA h g-1、首次库仑效率为63.6％、电流密度为1A g-1时循环3000次后比容量保持为218mA h g-1。
实施例2
本实施例涉及的钾离子电池负极用高磷-氮共掺杂三维多孔碳块(命名为PN-PCM-L)的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯以4:1的质量比充分溶解在二甲基亚砜中，聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯的总量与溶剂二甲基亚砜的质量比为1:9。蒸除部分溶剂，并经裁减、于160℃、10Mpa下热压10min成块和冲裁后通过超临界二氧化碳发泡获得聚丙烯腈基泡沫。超临界二氧化碳发泡条件为：在高压釜内，通入CO2后升温至140℃，并加压至31.09Mpa，保持1.5h后迅速卸压。
(2)配制20g/L的盐酸羟胺水溶液并在溶液中加入氢氧化钠颗粒至溶液的pH≈7，将聚丙烯腈基泡沫切成薄片后浸入上述溶液中，于95℃下搅拌反应2h，然后洗涤并烘干；
(3)将步骤(2)的产物浸入浓度为30wt％的磷酸稀释溶液中，于95℃下搅拌反应2h，然后洗涤并烘干；
(4)将上述产物置于空气充足的鼓风干燥箱中并以2℃/min的升温速率，升至250℃并保温5h，进行稳定化处理。进一步将产物置于氩气保护的管式炉中并以2℃/min的升温速率，升至750℃并保温2h，进行碳化处理。碳化后即可获得高磷-氮共掺杂三维多孔碳块。
本实施例制备的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块含有碳元素80.66at％、磷元素2.85at％、氮元素8.57at％和氧元素7.92at％。BET比表面积为23.2m2g-1。
将本实施例制备的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块用作钾离子电池负极时，其制作方法与实施例1相同。该高磷-氮共掺杂三维多孔碳块用作钾离子电池自支撑负极具有优异的电化学性能：电流密度为0.1A g-1时可逆比容量为319mA h g-1、首次库仑效率为52.3％、电流密度为1A g-1时循环3000次后，其比容量保持为87mA h g-1。
实施例3
本实施例涉及的钾离子电池负极用高磷-氮共掺杂三维多孔碳块(命名为PN-PCM-H)的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯以4:1的质量比充分溶解在二甲基亚砜中，聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯的总量与溶剂二甲基亚砜的质量比为1:9。蒸除部分溶剂，并经裁减、于160℃、10Mpa下热压10min成块和冲裁后通过超临界二氧化碳发泡获得聚丙烯腈基泡沫。超临界二氧化碳发泡条件为：在高压釜内，通入CO2后升温至140℃，并加压至31.09Mpa，保持1.5h后迅速卸压。
(2)配制20g/L的盐酸羟胺水溶液并在溶液中加入氢氧化钠颗粒至溶液的pH≈7，将聚丙烯腈基泡沫切成薄片后浸入上述溶液中，于95℃下搅拌反应2h，然后洗涤并烘干；
(3)将步骤(2)的产物浸入浓度为80wt％的磷酸稀释溶液中，于95℃下搅拌反应2h，然后洗涤并烘干；
(4)将上述产物置于空气充足的鼓风干燥箱中并以2℃/min的升温速率，升至250℃并保温5h，进行稳定化处理。进一步将产物置于氩气保护的管式炉中并以2℃/min的升温速率，升至750℃并保温2h，进行碳化处理。碳化后即可获得高磷-氮共掺杂三维多孔碳块。
本实施例制备的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块含有碳元素52.64at％、磷元素13.24at％(相当于26.02wt％)、氮元素5.28at％和氧元素28.84at％。BET比表面积为12.7m2 g-1。
将本实施例制备的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块用作钾离子电池负极时，其制作方法与实施例1相同。该高磷-氮共掺杂三维多孔碳块用作钾离子电池自支撑负极具有优异的电化学性能：电流密度为0.1A g-1时可逆比容量为374mA h g-1、首次库仑效率为68.8％、电流密度为1A g-1时循环3000次后，其比容量保持为125mA h g-1。
对比例
制备无磷掺杂的三维多孔碳块(命名为N-PCM)，其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯以4:1的质量比充分溶解在二甲基亚砜中，聚丙烯腈粉末和聚甲基丙烯酸甲酯的总量与溶剂二甲基亚砜的质量比为1:9。蒸除部分溶剂，并经裁减、于160℃、10Mpa下热压10min成块和冲裁后通过超临界二氧化碳发泡获得聚丙烯腈基泡沫。超临界二氧化碳发泡条件为：在高压釜内，通入CO2后升温至140℃，并加压至31.09Mpa，保持1.5h后迅速卸压。
(2)将聚丙烯腈基泡沫切成薄片后置于空气充足的鼓风干燥箱中并以2℃/min的升温速率，升至250℃并保温5h，进行稳定化处理。进一步将产物置于氩气保护的管式炉中并以2℃/min的升温速率，升至750℃并保温2h，进行碳化处理。碳化后即可获得无磷掺杂的三维多孔碳块。
本实施例制备的无磷掺杂的三维多孔碳块含有碳元素79.33at％、氮元素14.23at％和氧元素6.44at％。BET比表面积为19.3m2 g-1。
将本实施例制备的无磷掺杂的三维多孔碳块用作钾离子电池负极时，其制作方法与实施例1相同。该无磷掺杂的三维多孔碳块用作钾离子电池自支撑负极具有相对较低的电化学性能：电流密度为0.1A g-1时其可逆比容量为221mA h g-1、首次库仑效率为44.2％、电流密度为1A g-1时其循环3000次后的比容量保持为44mA h g-1。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种高磷-氮共掺杂三维多孔碳块，其特征在于，所述碳块具有三维相互连通的大孔开孔结构，结构中分布有少量介孔和微孔，BET比表面积为12.7~30 m2 g-1；所述碳块含有碳元素50~85 at%、磷元素2~20 at%、氮元素2~20 at%和氧元素5~40 at%；
所述的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块的方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯腈粉末和开孔剂充分溶解在二甲基亚砜中，蒸除部分溶剂，并经裁减、热压成块和冲裁后通过超临界二氧化碳发泡获得聚丙烯腈基泡沫；
（2）配制盐酸羟胺水溶液调节溶液pH至中性，将步骤（1）所得聚丙烯腈基泡沫浸入上述溶液中，搅拌反应后洗涤并烘干；
（3）将步骤（2）的产物浸入磷源溶液中，搅拌反应后洗涤并烘干；
（4）将步骤（3）的产物进行稳定化和碳化处理，得到高磷-氮共掺杂三维多孔碳块。
2.一种制备权利要求1所述的高磷-氮共掺杂三维多孔碳块的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯腈粉末和开孔剂充分溶解在二甲基亚砜中，蒸除部分溶剂，并经裁减、热压成块和冲裁后通过超临界二氧化碳发泡获得聚丙烯腈基泡沫；
（2）配制盐酸羟胺水溶液调节溶液pH至中性，将步骤（1）所得聚丙烯腈基泡沫浸入上述溶液中，搅拌反应后洗涤并烘干；
（3）将步骤（2）的产物浸入磷源溶液中，搅拌反应后洗涤并烘干；
（4）将步骤（3）的产物进行稳定化和碳化处理，得到高磷-氮共掺杂三维多孔碳块。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述开孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚丙烯腈粉末和开孔剂的质量比为5:1~3:1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚丙烯腈粉末和开孔剂的总量与溶剂二甲基亚砜的质量比为1:12~1:6。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述热压条件为：140~160 ℃、10~20 Mpa下热压10~20 min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述超临界二氧化碳发泡条件为：在高压釜内，通入CO2后升温至100~150℃，并加压至10 ~50 Mpa，保持1~5 h后迅速卸压。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应条件为：80~100 ℃下搅拌反应1~5 h。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述盐酸羟胺水溶液的浓度为10~40 g/L。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述磷源溶液的浓度为20~85wt%，所述磷源为磷酸、聚磷酸、植酸中的一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述磷源为磷酸。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述反应条件为：80~100 ℃下搅拌反应1~5 h。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述稳定化处理包括：以升温速率1~3 °C/min升温至稳定化温度230~280 °C，保持2~8 h。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述碳化处理包括：以升温速率1~3 °C/min升温至碳化温度500~1000 °C，保持1~5 h。
15.权利要求1所述高磷-氮共掺杂三维多孔碳块在作为电池电极材料中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述电池电极材料为钾离子电池电极材料。
17.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述电池电极材料为钾离子电池自支撑负极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1208243C (zh) * 2003-01-09 2005-06-29 复旦大学 双向连通、三维立方结构的有序纳米介孔碳材料及其制备方法
CN103072973B (zh) * 2013-03-04 2014-06-11 兰州理工大学 氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法
FR3061350B1 (fr) * 2016-12-22 2019-05-31 Universite De Poitiers Procede de fabrication d'une structure d'un supercondensateur et structure issue dudit procede
KR102004036B1 (ko) * 2017-05-29 2019-10-17 엘지전자 주식회사 다공성 탄소 및 다공성 탄소 제조 방법
CN108383101B (zh) * 2018-05-18 2019-12-10 山东大学 一种聚丙烯腈基三维大孔碳块的制备方法
CN108584951B (zh) * 2018-06-27 2021-12-10 中国地质大学（武汉） 具有分级多孔结构的氮磷共掺杂碳电极材料的制备方法
CN112010302A (zh) * 2020-09-07 2020-12-01 合肥工业大学 一种生物质制备多级孔磷掺杂碳材料的方法

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