KR102004036B1 - 다공성 탄소 및 다공성 탄소 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 탄소 및 다공성 탄소의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 질소로 도핑 또는 코팅된 다공성 탄소에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 다공성 탄소 기지 표면에 질소를 도핑 또는 코팅함으로써 마크로(macro), 메조(meso), 마이크로(micro)의 계층적 다공 구조를 가지는 다공성 탄소를 제공함으로써, 촉매 등에서의 표면 반응 효율 및 전기 화학적 안정성을 개선시킬 수 있다.

Description

다공성 탄소 및 다공성 탄소 제조 방법{POROUS CARBON AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은 다공성 탄소 및 다공성 탄소의 제조 방법에 관한 것이다.

다공성 탄소는 높은 비표면적과 우수한 화학적 그리고 기계적 안정성으로 인해 다양한 분야에서 많은 관심을 받고 있다.

특히 가스 분해를 위한 촉매, 가스의 흡착용 또는 정수용 필터, 에너지 저장 및 변환용 촉매 등에서 그 수요가 크게 증가하고 있다.

다공성 탄소를 제조하는 방법으로 화학적 및 물리적 프로세스, 탄소 전구체의 촉매에 의한 활성화, 열적으로 분해되는 성분들을 포함하는 고분자 혼합물을 탄화시키는 방법 등의 많은 공정들이 시도되었다.

그러나 이러한 방법들은 다공성 탄소의 기공 크기의 분포가 너무 넓다는 문제점이 있다. 다시 말하면, 원하는 기공 크기만 가지는 탄소 다공체층을 형성할 수 없다는 단점이 있다.

원하는 크기의 기공 분포를 가지는 탄소 다공체층을 형성하기 위해서는 종래에는 극단적으로 높은 표면적과 큰 기공 부피를 가지는 템플레이트(template)를 이용하였다.

그러나 대부분의 템플레이트들은 경제적인 방법으로 생산하기가 매우 어렵고 더군다나 매우 고가라는 문제가 있다.

더군다나 템플레이트의 제거를 위해 불산(HF)과 같이 매우 해롭거나 또는 공격적인 화학제품을 사용하는데, 산업적인 생산을 위해서는 이러한 합성 경로는 템플레이트 방법을 매력적이지 못하게 한다.

한편 에너지 생산이나 저장과 같은 분야에서 다공성 탄소의 이용을 위해, 다공성 탄소 시스템의 전자 전도도는 매우 중요하다.

일반적으로 붕소, 질소, 인과 같은 탄소 원자 이외의 이종 원자들을 탄소 격자 또는 시스템에 포함시키면(도핑) 탄소 시스템의 전자 전도도가 증가하는 것으로 알려져 있다.

특히 기공의 계층적(hierarchy) 구조와 탄소의 질소 도핑에 의한 증가된 전도도는 촉매로서의 수행 능력을 증가시킨다.

기공이 이상적인(ideal) 계층적 구조를 가지면 마크로(macro), 메조(meso), 그리고 마이크로(micro) 기공 구조를 가지게 되고, 이로 인해 비표면적이 크게 증가하여 반응면적이 실질적으로 크게 증가하는 기능 내지는 역할을 수행하게 된다.

이에 더하여 전기 전도도가 증가하면 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)을 통해 효율적인 촉매 활성을 높일 수 있고, 또한 촉매로서의 전기 화학적 안정성을 가질 수 있다.

이에 따라 탄소 격자에 질소 원자를 포함시키기 위한 다양한 방법들이 개발되었다.

화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 암모니아 기체 분위기에서 탄소 구조체(structure, 또는 격자)의 고온(thermal) 소둔, 피리딘(pyridine)/암모니아 분위기에서 아크 방전 프로세스, 천연 탄소 공급원의 탄화, 질소 플라즈마 처리 등이 알려져 있다.

그러나 상기 방법들 역시 높은 비용, 대용량화 문제, 그리고 복잡한 장치나 독성 화학물질의 사용들로 인해 제한된다.

더욱이 이전의 방법들의 보다 근본적인 문제는 상기 방법들을 이용하여 제조된 질소 도핑된 탄소 구조체들의 질소 농도가 매우 낮다는 점에 있다.

최근에 보고된 가장 높은 질소 함량은 약 11.2wt.%(이하 %라 한다)로서, 보다 많은 질소 도핑 량이 요구된다.

관련된 선행기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0089275호가 있으며, 상기 선행문헌에는 도핑된 그래핀 그 제조 방법에 관한 내용이 개시되어 있다.

본 발명은 계층적(hierarchy) 다공 구조를 가지면서 질소가 도핑된 다공성 탄소를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 계층적 다공 구조를 가지는 질소가 도핑된 다공성 탄소를 만들기 위한 간편한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 탄소 기지 내에 질소를 포함하는 이온성 액체(ionic liquid, 이하 IL이라 함)를 스며들게 하는 단계; 상기 이온성 액체가 스며든 기지를 가열하여 질소 코팅하는 단계:를 포함하는 다공성 탄소 제조 방법이 제공될 수 있다.

바람직하게는, 상기 가열하는 단계는 공기(Air) 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 제조 방법이다.

바람직하게는, 상기 이온성 액체는 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMIM-dca)인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 제조 방법이다.

바람직하게는, 상기 이온성 액체의 농도는 그래핀 : IL의 무게비로 1 : (5~15)인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 제조 방법이다.

바람직하게는, 상기 가열하는 단계는 600~700℃에서 0.1~10분 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 제조 방법이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 마크로 기공을 가지는 다공성 탄소 기지와; 상기 기지 위에 형성된 메조 기공을 가지는 질소로 도핑된 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성탄소가 제공된다.

바람직하게는, 상기 코팅층의 두께는 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소이다.

바람직하게는, 상기 코팅층의 메조 기공 내에는 마이크로 기공이 추가적으로 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 탄소이다.

특히, 상기 코팅층 내의 마이크로 기공의 평균 직경은 2.0㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소이다.

바람직하게는, 상기 기지와 상기 코팅층 사이의 상기 기지 표면에 마이크로 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 탄소이다.

바람직하게는, 상기 다공성 탄소의 비표면적은 800 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소이다.

바람직하게는, 상기 코팅층 내의 질소의 함량은 20 wt.%(이하 %라 한다)이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소이다.

바람직하게는, 상기 질소는 C₃N₄의 구조를 포함하는 상태로 상기 코팅층 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소이다.

특히, 상기 질소는 C₃N₄ 및 C₅N 구조를 포함하는 상태로 상기 코팅층 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소이다.

또한, 상기 질소는 XPS로 측정된 결합에너지 피크 값이 약 398.39 eV, 400.10 eV, 401.11 eV 및 404.47 eV 중 어느 하나 이상인 피크를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소이다.

바람직하게는, 상기 기지는 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소이다.

바람직하게는, 상기 기지는 그래핀과 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소이다.

바람직하게는, 상기 기지는 바이오매스(bio-mass)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소이다.

본 발명에 따르면, 다공성 탄소 기지 표면에 질소를 도핑 또는 코팅함으로써 마크로(macro), 메조(meso), 마이크로(micro)의 계층적 기공 구조를 가지는 다공성 탄소(이하 질소를 도핑한 다공성 탄소 또는 N-GF라 함)를 제공할 수 있다.

그 결과 다공성 탄소의 표면 비표면적이 크게 증가하여 촉매 등의 지지체로써 사용되어 표면 반응 효율을 개선시킬 수 있다.

또한 본 발명의 다공성 탄소의 도핑된 표면 질소 함량은 기존 탄소 구조체 대비 매우 높다는 장점이 있다.

이로 인해 촉매의 활성이 높아지고, 촉매의 전기 화학적 안정성도 증가할 수 있다.

이와 더불어 본 발명에 따른 다공성 탄소의 제조 방법은 기존 방법에 비해 질소의 도핑 함량을 크게 증가시킬 수 있다는 장점이 있다.

그 결과 본 발명의 제조 방법에 따른 다공성 탄소는 기존 다공성 탄소보다도 더 큰 비표면적과 더 높은 전기 전도도를 가지게 되어, 촉매의 효율 및 안정성을 크게 개선시킬 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 다공성 탄소의 제조 방법은 기존 방법에 비해 간단하고, 저비용이며, 독성물질을 포함하지 않는 장점이 있다.

이로 인해 본 발명의 다공성 탄소의 제조 방법은 경제적이면서도 동시에 상업적 규모로 스케일 업(scale up)이 가능하다.

도 1은 열 분해된 IL과 N-GF 시료에서 측정된 탄소 함량(a) 및 질소 함량(b)의 온도 의존성을 도시한 것이다.
도 2는 그래핀(GF)(a, b)과 N-GF(c, d)의 형태와 구조를 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 3은 그래핀(GF)(a)과 N-GF(b)의 표면 미세기공의 TEM 이미지이다. (a), (b)에서의 삽도는 도핑 또는 코팅 전/후 표면 구조를 예시한 것이다. 도 3은 또한, N-GF의 기공 적층체의 단면(d)과 N-GF의 고해상도 TEM 이미지(c)를 보여준다.
도 4는 본 발명에서의 새로운 계층적(hierarchy) 기공 구조를 가지는 다공성 탄소 및 상기 다공성 탄소가 전기 화학적으로 사용되는 개념을 도시한 개략도이다.
도 5는 GF과 N-GF의 마이크로 기공 분포의 측정결과를 도시한 것이다.
도 6은 GF과 N-GF의 XPS에 의한 특성평가 결과를 도시한 것으로(a-f), C 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼(a, d), N 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼 (b, e), O 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼 (c, f)이 나타나 있다.
도 7은 633㎚의 여기 파장을 가지는 것으로 측정된 GF 및 N-GF의 라만 분광 결과이다.
도 8은 600 ~ 1,000℃의 온도 범위에서 측정한 N-GF의 라만 분광의 온도 의존성을 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 GF(a), N-GF(b), 카본 나노 튜브(CNT)(c) 및 질소 도핑 또는 코팅된 카본 나노 튜브(N-CNT)(d)의 SEM 이미지와, GF(e), N-GF(g), CNT(f) 및 N-CNT(h)의 고해상도(high-resolution) TEM 이미지이다.
도 10은 서로 다른 형상적 변형예들(morphological variants)을 도식화 한 것으로, 각각 (a) Pt@GF, (b) Pt@CNT, (c) Pt@GF/CNT, (d) Pt@N-GF/CNT, (e) Pt@GF/N-CNT 에 해당한다.
도 11은 60℃에서 고분자 전해질 멤브레인 연료 전지(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFC) 내에서 측정된, 서로 다른 탄소 지지체로 코팅된 양극의 분극 곡선들(polarization curves)이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.

본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.

본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공질 탄소와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.

먼저 본 발명에서 사용한 각종 다공성 탄소의 특성 평가방법 및 평가결과의 표기법에 대해 설명한다.

본 발명에서의 투과전자현미경(TEM) 사진들은 JSM 6400 F 장비(Jeol. Munich, Germany)를 이용하였다. 시료들은 에탄올 내에서 서스펜드(suspended) 되었고, TEM 그리드 위에 놓여졌다.

본 발명의 시료들은 역시 JEOL사 JXA-840A(Jeol. Akishima-Shi, Japan) 주사전자현미경에 의해 측정되었고, Helios NanoLab 600 현미경(FEI, Eindhoven, The Nethelands)에 의해 관찰되었다. 모든 시료들은 건조된, 분말 상태에서 직경 2.5 ㎜의 샘플 홀더 위에 놓여졌다.

분말 XRD 측정은 X'Pert Pro Diffractometer(Panalytical B.V., Almeo, The Nethelands)를 이용하여 CuKα1/2 복사(λ = 1.54056 Å)를 사용하여 40kV 및 40mA 조건에서 작동되었다. 10도에서 90도 사이의 범위에서 2θ 각도가 분당 0.5도인 스텝 크기로 측정되었다.

원소 분석은 CHNS Vario EL3 (Elemental Anlysensysteme GmbH, Germany) 기기를 이용하여 수행되었다. 시료들은 순수한 산소 분위기에서 연소되었고, 그 생성물은 NO2, CO2 및 H2O에 대해 TCD 분석(thermal conductivity detection, 열전도도 검출)에 의해 분석되었다.

라만 스펙트럼은 여기 소스로 주파수가 두배로 된(frequency doubled) He:Ne 레이저 (633 nm)를 사용한 Renishaw InVia 리플렉스 마이크로 라만 시스템 (Renishaw, Gloucestershire, UK)에 의해 기록되었다. 시료 표면들은 17mW의 레이져 출력으로 측정되었다.

표면적의 특성 규명을 위해, Brunauer-Emmett-Teller (BET)에 따라, N2 흡착-탈착-측정들은 77.3K에서 ASAP 2010 체적 흡착 분석기 (Micromeretics, Norcross, 미국)로 수행되었다. 시료들은 100 에서 10 시간 동안 진공 분위기 하에서 시험 전에 탈기되었다. 비 표면적은 0.05-0.2의 상대 압력 범위에서 결정되었다.

X선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼들을 얻기 위해, 단색 AlKα-소스 (1486.6eV, 15kV, 250W)를 사용한 Thermo Scientific VG ESCALAB250 분광계 (Thermo Scientific VG, East Grinstead, UK)가 사용되었다. XPS 에너지 스케일은, 페르미 레벨을 기준으로 탄소의 결합 에너지를 정확히 284.6 eV로 맞춤으로써, 캘리브레이션 되었다. XPS 스펙트럼들의 디컨볼루션(deconvolutions)은 CasaXPS 소프트웨어를 사용하여 수행되었다.

멤브레인 전극 어셈블리(membrane electrode assembly, MEA)는 생물학적 연료전지 테스트 스테이션(Bio-Logic, Claix, France)에서 수행되었다. 모든 측정들은 60℃에서, 1.2의 일정한 수소 람다(λH₂)와 1.5의 일정한 일정한 산소 람다(λO₂)에서 수소/산소 모드에서 수행되었다. 람다는 연료 과잉 배율 계수(화학양론적 계수)를 나타내며, 이것은 수소 또는 산소에 대한 이론적인 수요와 관련이 있다. 수소 및 산소의 유입 가스 흐름은, 각각의 측정 단계의 초기에 측정된 전류 밀도로부터 이론적인 연료 수요를 계산함으로써, 동적으로 조절될 수 있다. 양극과 음극의 상대 습도(relative humidity, RH)는 95%에서 일정하게 유지되었다. 분극 곡선들은 단계 당 5분의 유지 시간 조건에서 정전류 모드(galvanostatic mode)에서 얻어졌다.

백금촉매들은 제조는 다음과 같다. 450 mg의 다양한 탄소 지지체들{N-GF, GF(AO-2, Graphene Supermarket, Calverton, NewYork), 상용 탄소 나노 튜브 (Baytubes® C150 P, Bayer, MaterialScience AG, Germany) 또는 시판중인 탄소 블랙 (Ensaco　150G, Imerys, Bodio TI, Switzerland)}, 0.24 ml의 Nafion® 용액 (20 중량 %, DuPont, Delaware, USA) 및 0.204ml의 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 입자 (PTFE, Sigma-Aldrich, Munich, Germany)을 20 ml의 2- 프로판올에 넣고 1 시간 동안 초음파 처리 하에서 혼합하였다. 상업용 가스 확산층 (gas diffusion layer, GDL, Toray Industries Inc, TGP-H-090, Shiga Plant, Japan)이 400 ㎠ (10x40 ㎟)의 기하학적 영역에 카본 잉크 20.69 ml와 함께 180 ㎛ 닥터 블레이드(속도: 5 mm/s)를 사용하여 코팅되었다. 전극들은 60℃에서 밤새 건조된 후 50 ㎠(71x71 ㎟)의 전극 크기로 커팅된다. 준비된 가스 확산 전극 (gas diffusion electrode, GDE)은 66.6 mg의 헥사 클로로 백금산 (40 중량 % Pt, H2PtCl6?6H2O, Umicore, Hanau, Germany)이 포함되는 2 ml의 2- 프로판올 용액에 담겨진 후, 40℃의 진공 오븐에서 건조되었다. 백금 전구체는 널리 알려진 방법을 이용하여, VMP3B-10 증폭기 10A / 20V (Bio-Logic, Claix, France)를 가진 SP150 포텐셔 스타트를 사용하여 전기 화학적으로 환원시켰다. GF에 대한 준비된 가스 확산 전극(GDE)의 백금촉매 로딩량은 기지의 종류에 따라 0.025 mg/㎠부터 0.4 mg/㎠까지 변화하였다.

멤브레인 전극 어셈블리(membrane electrode assembly, MEA)들의 제조는 다음과 같다. 최종 MEA는 자체 제작된 양극, 0.4 mgPt/㎠의 백금 하중을 가지는 상업용 음극 (ELE0162, Johnson Matthey Royston, London, UK)과 Nafion® 212 (DuPont, Delaware, USA) 막으로 이루어진다. 최종 기하학적 면적은 12 ㎠ (35x35 ㎟)이다. MEA는 125 에서 0.5 kN/㎠의 압력으로 6 분간 열 프레싱으로 준비되었다.

제조된 양극의 전기 전도도를 측정하기 위해, 제자리의(in-situ) 전기화학 임피던스 분광측정(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)이 수행되었다.

100 kHz에서 100 mHz까지 Nyquist 플롯은 질소(N2)-포화 HClO4 (0.1M)내에서 기록되었다. 작용 전극(working electrode)은 다음과 같이 준비되었다. 각각의 실험 전에, 유리 카본 디스크 전극 (직경 1.5mm)을 0.05mm 알루미나 현탁액으로 연마한 후 탈이온수로 세척하였다. 42㎍/㎠의 GF, N-GF, CNT 또는 N-CNT를 함유하는 촉매 현탁액은 탈이온수 내에서 분산되었고, 유리 탄소 전극 위에 코팅되었다. 그 다음, 57 ㎕/㎠의 탈이온수 내에서 100배 희석된 5wt.% Naflon® 용액(Ion Power Inc., Buckinghamshire, UK)이 촉매 층위로 떨어뜨려졌다.

회전 디스크 전극(rotating disk electrode, RDE) 측정은 25℃에서 산소 포화된 0.1M HClO4 내에서 회전 속도 200 ~ 2000rpm (캐소드 스캔 속도: 20mV/s, 1.08 ~ 0.1 V vs. RHE)에서 수행되었다. 백금 와이어가 상대 전극(counter electrode)으로 사용되었다; 그리고 Hg/Hg2SO4/sat. K2SO4 (Radiometer Analytical Ref621, Hach Lange GmbH Headquarter, D?sseldorf, Germany)를 참고 전극(reference electrode)으로 사용하였다. 작용 전극의 제조를 위해, 촉매 잉크는 24.2mg의 HiSPEC 4000 (40wt.% Johnson Matthey, Royston, London, UK), 24.7mg의 Pt@GF (32.2wt.% Pt), 또는 73.3mg의 Pt@N-GF (Pt 7.7wt.%) 각각을, 탈이온수 8.4ml, 에탄올 3.6ml 및 1.2 ml의 10 배 탈이온수로 희석 된 5wt.% Naflon® (Alfa Aesar GmbH & Co KG, Karlsruhe, Germany)를 혼합하여 제조되었다. 그런 다음 상기 혼합물은 초음파 호른(Digital Sonifier®, Branson Ultrasonics, Danbury, USA)으로, 5W에서 10분간 3회 초음파 처리되었다. 3㎕의 잉크가 유리 카본 전극 (d = 3mm) 위로 떨어뜨려진 후 80에서 5분간 건조되었다. 측정된 기준 전극 전위 대 NHE는 0.680V이다. 작용 전극과 기준 전극 사이의 전해질의 측정된 오믹 저항은 50옴이다.

다공성 탄소 제조 방법(method for porous carbon)

이하 본 발명의 다공성 탄소를 만들기 위한 다공성 탄소의 제조 방법을 살펴보기로 한다.

먼저 본 발명에서는 마크로 기공을 가지는 다공성 탄소 기지를 준비한다.

상기 다공성 탄소 기지는 기존에 상업적으로 판매되는 그래핀 (이하 GF 또는 AO-2, Graphene Supermarket, Calverton, NewYork) 또는 상용 탄소 나노 튜브 (이하 CNT, Baytubes® C150 P, Bayer, MaterialScience AG, Germany)를 이용할 수 있다. 또한 이와는 달리 본 발명에서 별도로 제조한 그래핀(GF)을 이용할 수도 있다.

본 발명에서의 그래핀 제조 방법은 먼저 나트륨 에톡사이드(95%, Sigma-Aldrich, Munich, Germany, 이하 NaOEt라 한다.)를 그래핀의 전구체로 사용하였다. 상기 NaOEt를 먼저 800℃에서 1분간 분해시킨다. 그 이후 생성물인 파우더는 분쇄되고, 초음파 처리된 후 잔류 나트륨 산화물을 제거하기 위해 탈 이온수로 세척되었다. 최종적으로 샘플들을 80℃에서 오븐 내에서 건조시킴으로써 그래핀을 제조할 수 있었다.

위에서 언급한 상용품 그래핀(GF 또는 AO-2), CNT 또는 제조된 그래핀(GF)들을 이용하여 본 발명에서는 계층적(hierarchy) 기공 구조를 가지는 다공성 탄소를 제조하였다.

먼저 상기 다공성 탄소 기지 내에 질소를 포함하는 이온성 액체(IL)를 스며들게 한다.

본 발명에서의 상기 이온성 액체를 스며들게 하는 방법은 공지의 방법들을 이용할 수 있다. 예를 들면 상기 이온성 액체 내에 다공성 탄소 기지를 침지하거나 또는 다공성 탄소 기지 위에 상기 이온성 액체를 스프레이 하거나 떨어뜨리는(dropping) 방법을 이용할 수도 있다. 이외에도 액체를 고체 내에 스며들게 하는 모든 공지의 방법을 이용할 수 있다.

한편, 질소를 포함하는 이온성 액체는 상온상압의 조건에서 다공성 탄소 내에 스며들어 질소 도핑을 할 수 있는 모든 종류의 이온성 액체면 본 발명에서 이용 가능하다. 본 발명에서는 상기 질소를 포함하는 이온성 액체의 일 실시예로서 1-Ethy-3-methylimidazolium dicyanimide(이하 EMIM-dca, BASF AG, Ludwigshafen, Germany)를 사용하였다.

질소를 포함하는 이온성 액체가 스며든 다공성 탄소 기재는 그 다음 단계로써 대기 중 분위기에서 550~800℃에서 0.1~10분 동안 유지된다. 이를 통해 상기 질소를 포함한 이온성 액체가 열분해 된다. 그 결과 본 발명의 질소가 도핑 또는 코팅된 다공성 탄소(이하 N-GF라 함)를 제공할 수 있다.

이 때 가열 온도가 550℃보다 낮게 되면, 질소 도핑 또는 코팅 반응이 불안전하여 그 결과 황색 생성물이 형성되게 된다. 반면 가열온도가 800℃ 보다 높아지게 되면, 질소 코팅 층의 전구체인 EMIM-dca 자체가 열분해 될 때 질소의 함량은 현저하게 감소하는 경향을 보인다.

본 발명의 질소 코팅 층 표면에서의 마이크로 기공이 생성된 원인은 본 발명의 제조 방법 특유의 매우 짧은 열분해 시간 때문이다. 이러한 마이크로 기공의 발생 기원은 가열 공정 동안 매우 작은 기체 기포(예, CO, CO₂, NO)가 발생하기 때문이다. 극단적인 가열 속도는 매우 높은 핵(nuclei) 밀도와 억제된 기체 기포 성장을 유도한다. 이에 따라 상기 기체들이 질소 코팅 층을 관통해서 빠져나가게 되고, 그로 인해 질소 코팅 층 표면에는 마이크로 기공 구조체가 만들어 진다.

따라서 가장 우수한 기공 특성 또는 가장 넓은 비표면적을 가지는 다공성 탄소를 얻기 위해서는, 기공의 근원인 질소를 포함하는 이온성 액체의 열분해 특성에 대한 이해가 필수적이라 할 것이다.

표 1은 본 발명에서 사용한 이온성 액체(ionic liquid, 이하 IL이라 함)로 사용한 EMIM-dca 및 상기 EMIM-dca가 일정 농도 포함된 이온성 액체의 열분해 온도에 따른 성분분석 결과를 나타낸다.

<표 1>

먼저, EMIM-dca 자체의 특성을 살펴 보면, EMIM-dca는 각각 33.4 at.%(54.2wt.%) 탄소와, 20.8 at.%(39.5wt.%) 질소와 45.8 at.%(6.3wt.%) 수소로 이루어져 있다. 그런데 최종 생성물인 다공성 탄소 내의 질소 함량은 도 1과 표 1에서 나와 있듯이, 공정 변수들(예: 열분해 온도, IL 함량)의 적절한 선택에 의존함을 확인하였다.

서로 다른 온도에서의 순수한 이온성 액체(다시 말하면, EMIM-dca 자체)의 열분해에 대한 CHN 분석은, 온도가 증가함에 따라 N 함량이 감소하고(도 1 b) 탄소 및 산소 함량은 거의 일정한(도 1 a) 것으로 나타난다. 따라서 이 이유로 인해, 질소 도핑 또는 코팅을 위한 열분해 온도는 저온이 선호된다. 보다 구체적으로, 열분해 온도가 700℃보다 올라가게 되면 순수한 EMIM-dca의 열 분해시 생성되는 질소 함량이 감소하므로, 열분해 온도는 질소 함량 측면에서 700℃ 이하를 유지하는 것이 좋다.

IL:GF 비율(ionic liquid ratio, ILR)을 결정하기 위해 ILR 값이 5, 10, 15인 열분해 샘플들을 조사하였다(표 1). 먼저 열 분해 온도가 600℃인 경우, ILR 값이 증가함에 따라 N-GF 샘플들의 질소 함량이 증가함을 알 수 있다. 특히 ILR 값이 15인 경우는 이론적인 값(39.5wt.%)과 매우 근접한 N 함량을 가진 코팅을 생성한다.

이를 종합해보면, 본 발명에서의 이온성 액체의 농도는 그래핀 : IL의 무게비로 1 : (5~15)인 것이 바람직하다.

상기 이온성 액체의 농도가 그래핀 : IL의 무게비로 1 : 5 보다 작으면, 최종 생성물인 계층적 기공 구조를 가지는 다공성 탄소 내의 질소 함량이 적고, 그 결과 생성되는 마이크로 기공에 의한 비표면적이 이론 값 대비 지나치게 작아진다.

반면 이온성 액체의 농도가 그래핀 : IL의 무게비로 1 : 15 인 경우, 다공성 탄소 내의 도핑된 질소 함량은 이온성 액체의 농도를 더 증가시키더라도 더 이상 증가되지 않고 포화된(saturated) 값을 유지한다.

한편, 서로 다른 온도들에서 생성된 N-GF의 질소 함량은 열 분해된 순수한 EMIM-dca에서의 질소 함량과 동일한 거동을 보인다. 다시 말하면, 열 분해 온도가 올라감에 따라 EMIM-dca 및 N-GF 모두 질소 함량이 감소한다.

반면, EMIM-dca 내의 탄소 함량은 열 분해 온도가 증가해도 거의 동일한 반면, F N-GF 내의 탄소 함량은 열 분해 온도가 증가함에 따라 증가한다.

특히 열 분해 온도가 800℃ 이상에서는, N-GF 내의 질소 함량은 순수한 EMIM-dca의 열분해에 의해 생성된 질소 함량보다 매우 작은 반면, N-GF 내의 탄소 함량은 지나치게 높음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서의 열 분해 온도(또는 가열 온도)는 600~700℃에서 뛰어난 질소 도핑 효과를 가지는 것으로 나타났다.

한편 가열 시간이 0.1분보다 짧으면 지나치게 짧은 반응시간으로 인해 질소 코팅 층이 충분히 생성될 수 없어, 그 결과 비표면적의 증가가 거의 일어나지 않는다. 반면, 가열 시간이 10분보다 길게 되면, 고온의 대기 중에 다공성 탄소가 지나치게 노출되어 그 결과 질소 코팅 층 내에 산소가 지나치게 많이 포함되게 된다.

상기의 조건들을 만족하는 열 분해 단계를 통해, 최종 생성된 N-GF 내의 질소 총 함량은 21.93~35.31%로, 모두 20% 이상의 높은 질소 총 함량을 가지는 것으로 조사되었다.

다공성 탄소(porous carbon)

도 2는 먼저, 본 발명에서 제조한 질소가 도핑된 다공성 탄소와 상업적으로 판매 중인 그래핀의 전자 현미경 사진이다.

도 3은 본 발명에서 제조한 질소가 도핑된 다공성 탄소와 상업적으로 판매 중인 그래핀의 고분해능(high resolution, HR)-TEM 사진이다.

한편 도 4는 이해를 돕기 위해 본 발명의 질소가 도핑된 다공성 탄소의 형상을 도식화한 개략도이다.

도 2에서 도시된 바와 같이, 질소 코팅되지 않은 그래핀(Graphene, 이하 그래핀 또는 'GF'라 한다)은 표면에 마크로 기공이 존재함을 알 수 있으며(도 2 a 및 2 b), 상기 GF 내의 마크로 기공의 크기는 약 800 ㎚ 내지 1 ㎛ 인 것으로 측정되었다.

또한, 질소가 도핑되어 질소 코팅층이 형성된 그래핀(N-doped graphene, 이하 N-GF이라 한다)의 경우도 기지 내에 마크로 기공이 존재하며(도 2 c), 이 마크로 기공은 질소 도핑 전과 후 모두 어떠한 구조적인 변화 없이 그대로 남아 있는 것으로 확인되었다.

한편 GF의 표면을 보다 자세히 살펴보면, 도 3a에서 도시된 바와 같이 마크로 기공을 포함하는 GF의 표면은 다시 마이크로 기공을 포함하고 있음을 알 수 있다. 즉, GF은 마크로 기공과 마이크로 기공을 포함한 복합적인 기공 구조를 가지고 있다.

한편, 도 2d에는 질소 코팅된 GF 적층체(lamella, 라멜라)의 고 해상도 평면도를 도시하고 있다.

도 2d를 살펴보면, N-GF은 GF 대비 추가적인 표면 코팅 층이 형성됨을 알 수 있다.

N-GF의 기공 벽의 두께는 약 11.4㎚이고, 그 중에서 질소 코팅 층(nitrogen coating layer)의 두께는 약 4~6㎚인 것으로 측정되었다(도 3d). 또한 본 발명에서 다양한 코팅 조건으로 생성된 질소 코팅 층의 두께를 측정한 결과 모두 10㎚ 이하의 코팅 층 두께를 가지는 것으로 확인되었다.

한편 상기 N-GF의 질소 코팅층의 표면에는 메조 기공을 가지고 있으며, 이 메조 기공 구조는 도 2d 및 3c에 도시되어 있다.

상기 메조 기공의 크기는 직경이 약 60~100 ㎚인 것으로 측정되었고, 또한 상기 N-GF의 메조 기공의 표면에는 마이크로 기공들이 존재하며, 측정된 마이크로 기공의 평균 직경은 약 1.4 내지 1.8 ㎚인 것으로 측정되었고(도 5), 모든 경우 2.0㎚ 이하인 것으로 조사되었다.

이 때 GF과 N-GF의 마이크로 기공의 크기를 살펴보면, GF과 N-GF의 마이크로 기공의 크기 분포가 서로 다른 것을 알 수 있다.

이는 기존의 GF의 마이크로 기공과 N-GF의 메조 기공 내의 마이크로 기공은 서로 다른 기공임을 의미한다.

도 2 및 3의 관찰 결과를 바탕으로, 본 발명에서의 N-GF의 다공체 구조는 GF의 다공체 구조와는 달리 계층적(hierarchy) 기공 구조를 가짐을 알 수 있다.

보다 구체적으로 살펴보면 도 4에서 도시된 바와 같이, 먼저 N-GF은 GF과 동일하게 탄소 기지 내에 마크로 기공을 가진다. 그러나 N-GF는 GF과는 달리, 질소 코팅 층이 존재하며 상기 질소 코팅 층 상에는 메조 기공과 상기 메조 기공 내에 존재하는 마이크로 기공으로 이루어져 있는 구조적 측면에서 추가적인 특징이 있다.

다만, N-GF에도 GF이 가지고 있는 다공성 탄소 기지의 마크로 기공 내에 존재하는 마이크로 기공이 존재한다. 그러나 N-GF 내의 상기 마이크로 기공은, GF 내의 마이크로 기공과는 달리, 질소 코팅 층과 다공성 탄소 기지의 계면에 존재한다. 이는 상기 마이크로 기공이 형성된 GF의 표면에서 추가적으로 질소 도핑이 이루어져서, GF의 표면 위에 질소 코팅 층이 형성되기 때문이다.

N-GF의 다공성 탄소 기지와 질소 코팅 층 사이에 존재하는 상기 마이크로 기공 구조는, 마치 암단추와 수단추를 눌러 맞추어 채우는 똑딱단추와 유사한 메커니즘을 발휘하여, 질소 코팅 층인 메조 다공 층과 기지인 다공성 탄소 사이의 우수한 흡착을 제공할 수 있다.

한편, 상기 GF 및 N-GF의 비표면적은 BET 측정으로부터 계산되었다. GF와 N-GF의 비 표면적은 각각 477 및 833㎡/g으로 측정되었다. 특히 본 발명에 의한 모든 N-GF의 표면적은 800㎡/g 이상을 가지는 것으로 측정되었다.

본 발명에서의 N-GF의 높은 비 표면적은, 이전의 템플레이트 방법을 통해 제조된 계층적 다공성 시스템에서 보고된 약 500㎡/g 이상의 비 표면적과 동등 이상이다.

이와 같은 본 발명에서의 N-GF의 높은 비표면적은 질소 도핑에 의해 형성된 질소 코팅 층에 존재하는 부가적인 메조 기공 층과 상기 메조 기공 층 표면에 존재하는 마이크로 기공 층으로 이루어진 계층적 기공 층의 형성에서 기인한 것이며, 이와 같은 계층적 다공체 구조는 도 2 및 3의 전자 현미경 관찰을 통해 입증된다.

한편, 상기 다공성 탄소 내의 전체 질소 함량은 측정 결과 최대값이 약 35.3wt.%(이하 %라 한다)로 측정되었는데, 이와 같은 높은 질소 함량은 현재까지 본 발명 이외에는 보고된 바가 없을 정도로 이례적이면서도 매우 높은 수치이다.

또한 본 발명의 이하 다양한 실시예들을 통해 제조된 질소로 도핑된 다공성 탄소들 내의 전체 질소 함량은 측정 결과 약 21.93 내지 35.31 %로 측정되었고, 이와 같이 20% 이상의 높은 질소 함량은 본 발명의 질소 도핑된 탄소 다공체(N-GF)는 이전과는 다른 메커니즘이나 다른 상태로 질소를 탄소 다공체 층에 포함하고 있음을 의미한다.

본 발명에서는 탄소, 질소, 산소 화학종을 특성평가하고, GF 및 N-GF의 화학 조성을 결정하기 위해 XPS 측정을 수행하였다.

도 6은 GF와 N-GF 시료의 XPS 개괄적인(overview) 스펙트럼을 도시하는 것으로, 여기서 GF 시료는 C 1s, O 1s와 Na 1s 과 Na KLL 중 작은 하나의 시그널을 나타낸다. 이에 반해 N-GF 시료는 GF의 시그널에 더하여 부가적인 N 1s 시그널을 가진다.

도 6a에서 도시된 GF 스펙트럼의 C 1s(도 6a)는 284.5, 285.3 및 288.9 eV의 세 가지 다른 신호로 설명될 수 있다. 284.5 eV 에서의 주된 피크는 그래핀과 유사한 GF 탄소 기지의 sp2 탄소에서 기인하는 것이고, 더 높은 결합 에너지를 가지는 두 개의 더 작은 피크들은 C-OH (285.3 eV) 및 C=O (288.9 eV) 화학종에 의한 것이다.

GF 시료의 스펙트럼과 비교할 때, N-GF의 C 1s 스펙트럼은 더 복잡하다. 284.5 eV 에서의 주된 sp2 탄소 피크에 더하여, 본 발명자들은 285.9, 286.9 및 288.5 eV의 결합 에너지에서 3개의 추가적인 탄소 화학종을 관찰하였다.

질소를 포함하는 탄소 재료들로 잘 알려진, 예를 들면 pyridinic-N (398.7 eV), pyrrolic-N 또는 oxidized pyridinic-N (400.3eV), 및 graphitic-N (401.4 eV)과 같은 화학종들은, 본 발명에서 측정된 35.31 wt.%의 높은 질소 함량을 설명할 수 없다.

그런데 상기 질소 화합물 이외에 질소가 풍부한 또 다른 질소 화합물로 C₃N₄가 알려져 있다. 그리고 도 6d에서의 N-GF의 남은 C 1s 시그널들은 C₃N₄ 구조에서 기인한 C-N (284.7 eV), C=N (285.9 eV) 및 N-C=N (288.5 eV) 화학종의 시그널과 잘 일치한다.

한편 도 6b를 살펴보면, GF에서는 N 1s 스펙트럼에서 아무런 신호를 보이지 않았는데, 이는 GF에서의 질소 함량이 약 0.05 % 정도로 매우 적기 때문이다.

반면, 도 6e에서의 N-GF의 N 1s 스펙트럼은 398.39 eV, 400.10 eV, 401.11 eV 및 404.47 eV에서 4개의 개별 피크들로 피팅될 수 있다.

가장 낮은 결합 에너지를 가지는 시그널은 두 개의 서로 다른 질소 화학종들 때문이다; C₃N₄의 방향족 C=N-C 결합들과 pyridinic-N의 결합들이다. 상기 두 개의 질소 화학종들은 피크 위치가 매우 가깝기 때문에, 더 이상의 정보 없이 대응하는 질소 화학종을 분리할 수 없다.

한편 400.1 eV에서의 하나의 추가적인 시그널은 N-(C)3 화학종과 매치되고, 401.11 eV에서의 또 다른 시그널은 C₃N₄ 구조의 C-N-H 그룹들과 매치된다. 매우 낮은 강도를 가지는 남은 하나의 피크는 404.47 eV에서 관찰되었다. 이 결합 에너지를 가지는 피크는 다른 발명자들이 보고한 C₃N₄ 헤테로-사이클에서 발견된 전형적인 시그널과 잘 일치하며, 이 피크는 양전하 국부화 때문이라고 보고되었다.

본 발명에서 IL로 이용한 EMIM-dca를 열 분해 시키면 이론적으로 54.1%의 탄소 함량과 39.5%의 질소 함량을 가져야 한다. 일반적으로 알려진 표준 질소 화학종(pyrrolic-, 피리딘 - 또는 그라파이트 -N)이 형성된다고 보고된 다른 선행 기술들에서는 단지 4~11%의 질소 도핑량이 보고되었다. 따라서 본 발명에서의 질소 코팅 층 내의 질소는 이전에 보고되지 않은 질소가 풍부한 화합물 또는 서로 다른 질소 함량을 가지는 화합물들의 혼합물로 구성되어 있어야 한다.

본 발명에서의 EMIM-dca는 C₈H₁₁N₅의 구조를 가지므로, 이를 열 분해시의 생성물은 이론적으로는 C₅N과 C₃N₄로 쪼개질 수 있다. 만일 두 화합물이 EMIM-dca의 열 분해로 인해 반반씩 존재한다면, 열 분해 생성물의 혼합물에 존재하는 전체 질소는 약 41.4%의 양만큼 존재하고, 탄소는 약 57.14% 존재할 것이다. 그런데 현재의 CHN 분석(N: 35.31 wt%, C: 58.64 wt%) 결과는 이론적인 계산 값과 매우 유사하다. 특히 탄소 함량은 이론 값과 측정 값이 단지 1.46% 만큼의 차이만 존재하는데, 이는 본 발명에서 이용한 공기 중의 가열(열 분해)시 생성된 산소 화학종 때문일 수도 있다.

따라서 본 발명자들은 XPS를 이용하여 산소 화학종을 측정하였다. GF 및 N-GF 시편들 모두 O 1s 스펙트럼내의 시그널들을 보였다(도 6c, f). 이 피크들은 공기 중 열분해 공정 동안 생성된 산소화학종들(531.6 eV: C=O, 535.1 eV: C-OH, C-O-C)로부터 유래한다.

헵타진(heptazine)의 성분으로서 N-C=N, N-(C)3, 및 C=N-C의 존재는 C₃N₄가 형성된다는 본 발명자의 가정이 사실임을 입증해 준다. 왜냐하면 상기 헵타진은 C₃N₄의 서브 유닛(sub-unit)이기 때문이다.

상기 CHN 분석 결과를 바탕으로, 본 발명에서의 N-GF 내의 질소는 pyridinic N(C₅N) 과 C₃N₄ 화학종이 공존하는 상태로 존재하는 것으로 결론 내릴 수 있다. 또한 상기 두 화학종들은 무질서하게 배열되어 있는 것으로 가정될 수 있는데, 이는 상기 두 화학종들이 하나씩 형성되지 않고 동시에 형성되기 때문이다.

본 발명에서는 질소 도핑 되지 않은 탄소 구조체와 질소 도핑된 탄소 구조체의 구조적 특성 평가를 위하여 라만 분광법을 이용하였다.

다공성 GF 및 N-GF의 라만 측정들은 도 7과 표 2에 나타나 있다. 1000 ~ 3000 ㎝^-1의 범위 내에서 스펙트럼들은 다음과 같은 주된 특징들을 보여준다; (1) D 밴드는 sp² 방향족 고리들의 브리딩 모드(breathing mode)들과 관련이 있고, 구조적인 결함들과 무질서한 구조들에 의해 활성화 된다; (2) G 밴드는 sp² 탄소 도메인들의 E2g 진동 모드와 관련이 있고, 이것은 흑연화/규칙화의 정도를 측정하는데 쓰일 수 있다; (3) 2D 밴드는 D 피크의 배음(overtone)이다.

<표 2>

도 7에서, GF의 D 밴드는 1363 ㎝^-1에서 나타난 반면, N-GF는 1346 ㎝^-1에서 나타났는데, 이것은 질소 원자의 유입에 의해 기인된 무질서한 탄소 구조들 때문이다. 1586 ㎝^-1에서의 GF의 G 밴드에 비해, N-GF의 G 밴드는 1575 ㎝^-1의 더 낮은 파장 수로 약간 이동되었다. 이 결과는 흑연 격자 내에서의 유입된 원자들의 모델에 부합하고, 이전에 보고된 질소 및 인 도핑된 다른 탄소 시스템에서도 관찰된 결과이다.

2743 ㎝^-1에서 상대적으로 약한 2D 밴드의 출현은, N-GF가 sp² 혼성화된 탄소 원자들로 인해 주로 몇 원자층 판(sheet)들을 포함하고 있음을 제시한다. 이 결과는 도 3d에서 보고된 전자 현미경 사진과도 잘 부합한다.

일반적으로, D와 G 피크들의 강도 비(I_D/I_G)는 동일 평면 결정질 도메인 크기에 대한 정보, 따라서 규칙/비규칙의 정도를 제공한다고 알려지고 있다. N-GF에 대한 현재의 I_D/I_G 의 비는 1.4이고 GF는 0.9인 것은, N-GF 시료를 포함하는 질소에서의 주목할만한 높은 무질서도를 나타내며, 이러한 무질서도는 XPS 측정들에 의해 측정된 질소 화학종과 격자 결함들 때문에 기인한다.

더욱이, G 피크의 반값 전폭(full width at half maximum)은 격자 수정/무질서도의 더 자세한 지표이다. 순수한 탄소 시료들(GF)과 비교할 때, N-GF의 FWHMG는 92에서 145 ㎝^-1로 증가하였고, 이는 무질서도가 더 높아짐을 확인하는 것이다.

표 2와 도 8에서 보이는 바와 같이, 합성온도가 600℃에서 1000℃로 증가함은 FWHMG의 주목할만한 감소를 유발한다. 위에서 언급한 바와 같이, 매우 작은 ID/IG의 비는 6-fold 방향성 탄소 고리들의 높은 규칙도의 네트워크의 존재를 나타낸다. 현재의 측정 결과에서, 가열 온도가 증가함에 따라 N-GF의 ID/IG 의 비가 감소한다.

이러한 거동으로부터, 본 발명자들은 탄소 격자 내에서 질소 원자들의 유입의 강한 온도 의존성을 추정하였다. 상대적으로 낮은 분해 온도들에서(600℃), IL(이온성 액체, EMIM-dca)은 탄소와 질소 화학종들로 분해되고, 이것은 질소 농화 탄소 격자를 축적시킨다.

반면 더 높은 온도에서는(1000℃) N-GF의 질소 함량과 격자의 무질서도가 감소하는 것으로 측정되었다. 이에 따라, 본 발명자들은 고온에서 형성된(분해에 의해 형성된) 질소 화학종들이 분위기 내에 존재하는 산소와 반응하고, 그에 따라 탄소 기지 내에서 축적 또는 침투하지 않는다고 가정하였다.

결론적으로, IL을 포함하는 질소의 분해에 대한 온도 의존성의 결과들은 600~700℃가 탄소 기지 내에 질소를 최대로 도핑할 수 있는 온도 범위임을 제시한다.

도 9는 본 발명의 또 다른 실시예로서 질소 도핑 전 및 후의 탄소 시료들을 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 미세조직 사진이다.

도 9a는 질소 도핑 전의 프레이크 형상의 상업적으로 구매 가능한 그래핀(GF 또는 AO-2)으로, 측정 결과 프레이크들의 평균 직경은 약 5.3~8.0㎛로 측정되었다. 또한 도 9b는 질소 도핑 전의 카본 나노 튜브(CNT)로, 관찰 결과 약 4㎛의 전형적인 CNT의 길이 분포를 가지고, 내부 직경은 약 5~10㎚이며 벽 두께는 약 5㎚인 것으로 측정되었다(도 9f).

반면 질소로 도핑된 그래핀(N-GF)과 카본 나노 튜브(N-CNT)는 질소 도핑 또는 코팅 프로세스에 의해 탄소 기판들의 형상이 변화하지 않음을 보여 준다(도 9b 및 9d). 이는 그래핀 플레이크 또는 판들의 2차원 구조는 물론이거니와 카본 나노 튜브의 구조도 질소 도핑 또는 코팅에 의해 전혀 손상되지 않음을 의미한다.

반면, 질소 도핑 또는 코팅에 의해 그래핀 및 카본 나노 튜브의 표면에는 질소 코팅 층이 형성됨을 도 9g 및 9h를 통해 알 수 있다. 그리고 측정 결과 코팅 층의 두께는 N-GF의 경우는 약 10㎚이고, N-CNT의 경우 약 3㎚인 것으로 조사되었다.

표 3은 본 발명에서의 다양한 다공성 탄소의 비표면적과 기공크기(직경)의 평균값을 나타낸다.

<표 3>

N-GF와 N-CNT의 비 표면적은 질소 도핑 또는 코팅되지 않은 GF 및 CNT의 표면적 보다 상당히 높다. 질소 도핑으로 인한 이러한 비 표면적의 증가는 평균 기공 크기와 상관관계가 있다. 다시 말하면, 마이크로 기공의 평균 기공 크기가 감소할수록 비표면적은 증가하는 상관관계를 가진다.

한편, 질소 코팅 층의 표면에서의 더 작은 마이크로 기공들의 형성은 본 발명 고유의 제조 방법에 기인한 것이다. 다시말하면, 앞에서 제조 방법에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조 방법 특유의 매우 짧은 열분해 시간 때문이다.

도 10은 서로 다른 재료로 이루어진 기지를 가지는 다공성 탄소의 도식도이다.

GF의 경우(도 10a) 모든 그래핀 플레이크들은 밀집된 지붕 타일 구조체를 형성한다. 일반적으로 그래핀 플레이크의 평면 내(in-plane) 전기 전도도는 평면을 관통하는(through-plane) 전기 전도도보다 훨씬 높은 것으로 알려져 있다. 플레이크들의 대부분은 면대면(face-to-face)으로 구조체를 이루는데, 이는 전자들이 면을 관통하는(through-plane) 방향으로 이동해야 함을 의미한다.

반면 CNT 기지는 매우 잘 상호연결된(interconnected) CNT 네트워크를 형성한다(도 10b). 이러한 연유로 CNT 시료는, GF 형태와 비교해서, 약간 증가된 전기 전도도를 가진다.

GF/CNT 혼합물(도 10c)은 증가된 전기 전도도를 가져야 하는데 이는 CNT 네트워크의 우수한 전기 전도도와 GF 성분의 매우 우수한 평면 내(in-plane) 전기 전도도에 의해 기인한다.

한편 질소 도핑 또는 코팅되지 않은 CNT를 가지는 질소 코팅된 그래핀(N-GF)의 혼합물(도 10d)은 전기 저항의 추가적인 감소를 유발한다. 이러한 전기 저항의 개선은 질소 도핑 또는 코팅 때문이며, 이것은 그래핀의 평면을 관통하는(through-plane) 전기 전도도보다 질소 코팅이 더 높은 전도도를 가지기 때문이다.

질소 코팅된 CNT의 영향을 조사하기 위해, 본 발명자들은 코팅되지 않은 그래핀(GF)과 질소 코팅된 CNT(N-CNT)로 이루어진 기지를 만들었다(도 10e). 이 시료는 모든 형상학적 변수에서 가장 높은 전도도를 가진다. 이러한 결과는 질소 코팅된 CNT는 질소 코팅된 그래핀보다 전기 전도도에 대해 더 강력한 영향을 미침을 의미한다. 이러한 거동에 대한 설명은 두 개의 탄소 형상의 각각 서로 다른 상호 연결되는 면적을 가지기 때문이며, 더 나아가 CNT가 GF에 대해 상호 연결되는 면적이 더 큰 값을 가지기 때문이다. 따라서 도 10e와 같은 구조의 기지에서는, 전자들은 매우 우수한 전기 도전성 스패이서(spacer)에 의해 상호 연결되어 있는 그래핀의 평면 내(in-plane) 방향에서 매우 빨리 움직이게 된다.

표 4는 Randles 회로의 교류 임피던스(AC impedance) 피팅(fit)의 결과를 요약한 것이다.

<표 4>

양극 정전용량(anode capacitance)은 양극의 표면적과 직접적으로 비례하는 반면, 0 A 직류 전류에서 양극 전하 이동 저항(anode charge transfer resistance)은 겉보기 교환 전류 밀도(apparent exchange current density)와 반비례한다.

표 3에서 살펴본 바와 같이, N-CNT가 가장 높은 표면적을 가진다. N-CNT와 비교할 때, N-GF과 CNT의 비표면적은 N-CNT의 비표면적 대비 반 정도이다. 이러한 이유로, GF/N-CNT 혼합물이 가장 높은 양극 정전용량(anode capacitance)를 가지며(저항은 가장 낮으며), 그 다음으로 N-GF/NT 혼합물과 GF/CNT 순서로 높은 양극 정전용량을 가진다. 순수한 GF과 CNT가 가장 낮은 양극 정전용량을 가진다(가장 높은 저항을 가진다).

양극(anode electrode)에서 Pt@(코팅된 탄소 지지체) 및 Pt@(코팅되지 않은 탄소 지지체)의 분극 곡선들(polarization curves)이 60 및 95 % 상대 습도 조건에서 얻어졌다((양극 및 음극의 경우). 대응하는 MEA((membrane electrode assembly)들의 전류-전압 (I-V) 곡선들은 도 11에 도시되었다. 비교를 위해 본 발명자들은 0.65V에서 측정된 전류 밀도(i@ 650mV)를 사용하였고, 그 결과는 표 5에 정리되었다.

<표 5>

물질 이동(mass transport)의 평가를 위해, 본 발명자들은 고 전류 밀도(high current density)에서 분극 곡선의 형태를 분석하였다.

Pt@GF(그래핀 지지체 위에 백금을 도금한 전극)는 가장 낮은 i@650mV 값을 나타내며, 가장 열등한 물질 이동 특성을 보이는데, 이는 그래핀 플레이크들의 지붕 타일(roof tile)과 같은 형태 때문이다.

Pt@CNT(CNT 지지체 위에 백금을 도금한 전극)는 물질 이동이 개선되었고, 약간 증가한 i@650mV 값을 가진다. 이는 그래핀 대비 CNT 구조가 더 다공질이어서 전기 전도도가 크기 때문이다.

물질 이동을 보다 증가시키기 위해 순수한 그래핀과 CNT 스패이서 복합체(Pt@GF/CNT)가 도입되었다. 이 복합체는 이전 재료들 대비 더 다공성 구조이며, 이로 인해 0.66 A/㎠의 비교적 높은 i@650 mV를 이끈다.

촉매 지지체에 대한 질소 도핑 또는 코팅의 영향은 Pt@N-GF/CNT(질소 도핑된 그래핀과 순수한 CNT 스패이서 복합체 위에 백금을 도금한 전극) 와 Pt@GF/N-CNT(순수한 그래핀과 질소 도핑된 CNT 스패이서 복합체 위에 백금을 도금한 전극) 의 혼합체들에서 측정되었다.

이 두 시편들의 미세조직은 동일하며, 성능의 차이는 촉매 지지체들의 전기 전도도 때문이다. 본 발명자들은 Pt@GF/N-CNT의 혼합체에서 가장 높은 i@650 mV 값을 가지는 반면(0.91 A/㎠), Pt@N-GF/CNT의 혼합체에서는 0.71 A/㎠의 값을 가짐을 관찰하였다.

표 5에서 기재된 바와 같이 다른 재료들과 대비할 때, Pt@GF/N-CNT의 혼합체의 전류 밀도로 정규화한 질량(mass normalized current density)은 매우 크게 증가하였다. 이는 다공성 기체확산전극(gas diffusion electrode, GDE) 구조체와 결합된 높은 전기전도성 촉매 지지체는 개선된 촉매 기능을 가지는 더욱 개선된 연료 전지를 만들 수 있음을 의미한다.

한편 본 발명에서의 질소 도핑 또는 코팅되는 탄소 기지는 앞에서 살펴본 그래핀 및/또는 CNT 이외에도 탄소로 된 재료이면 무방하다. 왜냐하면 상기 질소 코팅에 의해 생성되는 코팅 층 내에 마이크로 기공이 생성되기 때문이다. 따라서 그래핀 또는 CNT 이외에 탄소로 된 입자 또는 다공체(foam)도 기지로 사용 가능하다. 더 나아가 왕겨, 볏짚, 옥수수콘 등의 바이오매스(biomass)도 본 발명의 다공성 탄소를 위한 기지로 사용할 수 있다.

본 발명에서의 이와 같이 높은 질소 도핑 량은 이전에는 전혀 보고되지 않은 높은 질소 함량이며, 이로 인해 본 발명의 다공성 탄소는 높은 비표면적과 우수한 전기 전도도를 가져 촉매 또는 촉매 지지체로서 우수한 특성을 확보한다.

또한 본 발명은 템플레이트를 사용하지도 않고, 경제적으로도 비싼 장비를 이용하지도 않으면서 동시에 환경적으로도 우수하며, 더 나아가 상업적으로도 바로 스케일 업이 가능한 매우 간단한 제조 방법을 통해 다공성 탄소를 제공할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (18)

1. 다공성 탄소 기지 내에 질소를 포함하는 이온성 액체를 스며들게 하는 단계;
   상기 이온성 액체가 스며든 기지를 가열하여 질소 코팅하는 단계:를 포함하며,
   상기 이온성 액체는 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMIM-dca)인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 가열하는 단계는 공기(Air) 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 제조 방법.
   
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 이온성 액체의 농도는 그래핀 : 이온성 액체(IL)의 무게비로 1 : (5~15)인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 가열하는 단계는 600~700℃에서 0.1~10분 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 제조 방법.
   
6. 마크로 기공을 가지는 다공성 탄소 기지와;
   상기 기지 위에 형성된 메조 기공을 가지는 질소로 도핑된 코팅층;을 포함하며,
   상기 코팅층 내의 질소의 함량은 20 wt.% 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 코팅층의 두께는 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
   
8. 제6항에 있어서,
   상기 코팅층의 메조 기공 내에는 마이크로 기공이 추가적으로 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 코팅층 내의 마이크로 기공의 평균 직경은 2.0㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
   
10. 제6항에 있어서,
    상기 기지와 상기 코팅층 사이의 상기 기지 표면에 마이크로 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
    
11. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 탄소의 비표면적은 800 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
    
12. 삭제
13. 제6항에 있어서,
    상기 질소는 C₃N₄의 구조를 포함하는 상태로 상기 코팅층 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
    
14. 제13항에 있어서,
    상기 질소는 C₃N₄ 및 C₅N 구조를 포함하는 상태로 상기 코팅층 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
    
15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 질소는 XPS로 측정된 결합에너지 피크 값이 398.39 eV, 400.10 eV, 401.11 eV 및 404.47 eV 중 어느 하나 이상인 피크를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
    
16. 제6항에 있어서,
    상기 기지는 그래핀(GF)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.
    
17. 제6항에 있어서,
    상기 기지는 그래핀(GF)과 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 것을 특징으로 하는다공성 탄소.
    
18. 제6항에 있어서,
    상기 기지는 바이오매스(biomass)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소.

Images