CN108421527B - 生物质碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物质碳材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：将猪粪与分子筛在水中混合，得到混合物；在氮气保护下加热混合物，经处理得到生物质碳材料。该生物质碳材料可以在去除水中盐酸四环素中应用。本发明制备的生物质碳材料能够吸附和催化氧化降解水中的盐酸四环素，具有去除效果良好、去除速率快和环境友好等优点，因此，其可以应用于富含盐酸四环素水体的快速和高效降解；另外，本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉、产率高和周期短等优点，可以适用于工业化大规模生产生物质碳材料。

Description

生物质碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物质碳材料及环境应用技术领域，具体涉及一种生物质碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着经济社会和科学技术的高速发展，抗生素虽然在人畜疾病防治中应用趋于广泛，挽救了众多生命，但是由于抗生素废水处理体系发展仍未完善，导致一些地区地表水和地下水中检测出高浓度的抗生素，对经济社会健康发展和人类安全造成了严重的威胁，因此，需要使用一系列手段来减少甚至去除水中的抗生素。
常见的抗生素处理可以分为生物处理法和物化处理法两大类。因为微生物对抗生素的耐受性较差，无法对高浓度的抗生素废水进行处理。因此，需要利用物化法对抗生素进行处理。在物化法中，通常使用碳材料对水中抗生素进行吸附，然而吸附只是污染物的迁移，并不能达到彻底去除抗生素的目的。因此，氧化技术成为彻底去除水中抗生素的研究热点，从而寻找一种环境友好的催化剂更有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，首要目的是提供一种生物质碳材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述制备方法得到的生物质碳材料。
本发明的第三个目的是提供一种生物质碳材料的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种生物质碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将动物粪便(猪粪)与分子筛在水中混合，并加热搅拌至水分烘干得到混合物，其中，加热的温度为80±5℃；
(2)、在氮气保护下加热混合物，经处理得到生物质碳材料。
优选地，在步骤(1)中，动物粪便与分子筛的质量比为1:1‐20:1。
优选地，在步骤(1)中，混合物的质量浓度为0.1‐1g/mL。
优选地，在步骤(1)中，动物粪便为猪粪，pH值为4‐10，含水率为4‐9％。
优选地，在步骤(1)中，分子筛为介孔分子筛SBA‐15，孔径为4‐13nm，比表面积为500‐900m2/g，孔容为1‐3cm3/g，吸附容量为15‐45mg/g。
优选地，在步骤(2)中，加热的温度为500‐900℃，加热的速率为4‐13℃/min，加热的保持时间为0.5‐3h。
优选地，在步骤(2)中，处理的过程为冷却，浸泡，洗涤和烘干。
其中，浸泡的过程为用氢氟酸进行浸泡，浸泡的时间为20‐48h；氢氟酸的浓度为15‐50wt％。
洗涤的过程为依次用水和乙醇洗涤4‐6次至中性。
烘干的温度为40‐80℃。
一种生物质碳材料，其由如上述的制备方法制备得到。
其中，生物质碳材料的粒径为4‐60nm，比表面积为300‐600m2/g，吸附容量为15‐100mg/g；碳元素的含量为81.7±0.1％，氧元素的含量为8.3±0.2％，氮元素的含量为1.5±0.1％。
一种如上述的生物质碳材料在去除水中盐酸四环素中的应用。
其中，盐酸四环素的质量浓度为15‐60mg/L。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明制备的生物质碳材料，为了防止达到吸附饱和，同时吸附和催化氧化降解水中的盐酸四环素，从而达到了去除速率快和去除效果良好的目的；同时还具有环境友好等优点，因此，其可以应用于富含盐酸四环素水体的快速和高效降解。
第二、本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉、产率高和周期短等优点，可以适用于工业化大规模生产生物质碳材料。
第三、本发明以猪粪作为前驱物制备生物质碳材料，其不仅原料来源丰富及价格低廉，而且同时将猪粪变废为宝，从而减少对环境产生的危害。
附图说明
图1为本发明的生物质碳材料的SEM形貌示意图。
图2为本发明的生物质碳材料的计时伏安特性曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质碳材料及其制备方法和应用。
<生物质碳材料的制备方法>
(1)、将动物粪便(作为前驱物)、分子筛(作为模板剂)和蒸馏水混合均匀后，并加热搅拌至水分烘干得到混合物，其中，加热的温度为80±5℃；
(2)、将混合物研磨后转移至瓷舟内，接着放入管式炉中并通入氮气加热，然后冷却至25±5℃，冷却后并用氢氟酸进行浸泡，然后依次用水和乙醇洗涤4‐6次至中性，之后放在真空烘箱内烘干，得到生物质碳材料。
其中，在步骤(1)中，动物粪便与分子筛的质量比可以为1:1‐20:1，优选为10:1。
在步骤(1)中，加热的温度优选为80℃。
在步骤(1)中，混合物的质量浓度可以为0.1‐1g/mL。
在步骤(1)中，动物粪便可以为猪粪；pH值可以为4‐10，优选为7；含水率可以为4‐9％，优选为4％。
在步骤(1)中，分子筛可以为介孔分子筛SBA‐15；孔径可以为4‐13nm，优选为8nm；比表面积可以为500‐900m2/g，优选为600m2/g；孔容可以为1‐3cm3/g，优选为1.5cm3/g；吸附容量可以为15‐45mg/g，优选为30mg/g。
实际上，介孔分子筛SBA‐15是以三嵌段共聚物P123(聚环氧乙烷‐聚环氧丙烷‐聚环氧乙烷三嵌段共聚物)为模板剂，在酸性条件下(pH值为4‐5)合成的具有二维六方结构的介孔硅基分子筛，实际上，其二维孔道之间相互连接。
在步骤(2)中，加热的温度可以为500‐900℃，优选为500℃；加热的速率为4‐13℃/min，优选为5℃/min；加热的保持时间可以为0.5‐3h，优选为1h。
在步骤(2)中，处理的过程为冷却，浸泡，洗涤和烘干。
实际上，浸泡的过程为用氢氟酸进行浸泡，浸泡的时间可以为20‐48h，优选为24h；氢氟酸的浓度可以为15‐50wt％，优选为20wt％。
用氢氟酸进行浸泡的目的是溶解去掉介孔硅基分子筛中的二氧化硅。
洗涤的过程可以为依次用水和乙醇洗涤4‐6次，优选为4次。
烘干的温度可以为40‐80℃，优选为60℃。
<生物质碳材料>
由上述的制备方法制备得到生物质碳材料。
其中，如图1所示，生物质碳材料的粒径为4‐60nm，比表面积为300‐600m2/g，吸附容量为15‐100mg/g；碳元素的含量为81.7±0.1％，氧元素的含量为8.3±0.2％，氮元素的含量为1.5±0.1％。
生物质碳材料由于具有良好的比表面积，与普通碳材料一样表现出对水中污染物有较好的吸附能力。同时，由于生物质碳材料中氮元素的存在，能在过硫酸钾、生物质碳材料与污染物之间形成一个电子受体-电子载体-电子供体的系统，从而达到破坏污染物的结构和降低污染物浓度的目的，在对污染物的催化氧化去除方面展露出巨大的潜力；另外，由动物粪便(猪粪)制备的生物质碳材料还能够很好地起到降低污染物浓度的作用，从而实现了将其变废为宝的意义。
<生物质碳材料的应用>
一种如上述的生物质碳材料可以在去除水中盐酸四环素中应用，即生物质碳材料吸附和催化氧化降解水中的盐酸四环素，其中，盐酸四环素的质量浓度为15‐60mg/L。在吸附过程中，同时存在物理吸附、化学吸附和离子交换吸附，其中，以物理吸附为主；吸附类型属于单分子层吸附，吸附容量首先随平衡浓度的增大而增大，而后趋于稳定，并遵循Langmuir吸附规律。
在催化氧化过程中，主要遵循非自由基反应机理。把生物质碳材料(作为电子载体)涂覆在玻碳电极上，在pH为7的磷酸盐缓冲溶液中，如图2所示，当加入过硫酸钾使其最终浓度为0.75mmol/L后，由于电子从生物质碳材料/玻碳电极转移到过硫酸钾(作为电子受体)上，因此，电流下降，瞬时电流曲线出现了一个低谷；由于水中的盐酸四环素作为电子供体，在体系中将电子转移到生物质碳材料/玻碳电极上，因此，电流迅速上升。如此反复循环进行，使得盐酸四环素的碳环逐渐打开，其结构得到破坏，从而最终达到高效去除盐酸四环素的目的。
其中，上述微观的反应机理中生物质碳材料、过硫酸钾和盐酸四环素的加入顺序和宏观上生物质碳材料、过硫酸钾和盐酸四环素的加入顺序不相关。
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的生物质碳材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、将40g猪粪(pH值为7，含水率为4％)加入4g介孔分子筛SBA‐15(孔径为8nm，比表面积为600m2/g，孔容为1.5cm3/g，吸附容量为30mg/g)内，然后加入150mL蒸馏水混合均匀，并加热搅拌至水分烘干得到混合物，其中，加热的温度为80℃；
(2)、将混合物研磨后转移至瓷舟内，接着放入管式炉中并通入氮气以5℃/min的速率加热至500℃，加热的保持时间为1h，自然冷却至25℃，冷却取出后用20wt％的氢氟酸浸泡24h，然后依次用水和乙醇洗涤4次至中性，之后将其放至真空箱(60℃)内烘干，得到生物质碳材料。
其中，在步骤(1)中，猪粪与介孔分子筛SBA‐15的质量比在1:1‐20:1之内是可以的。
在步骤(1)中，猪粪中pH值在4‐10之内、含水率在4‐9％之内都是可以的。
在步骤(1)中，介孔分子筛SBA‐15的孔径在4‐13nm之内、比表面积在500‐900m2/g之内、孔容在1‐3cm3/g之内、吸附容量在15‐45mg/g之内均是可以的。
在步骤(2)中，加热的温度在500‐900℃之内、加热的速率在4‐13℃/min之内、加热的保持时间在0.5‐3h之内也是可以的。
在步骤(2)中，浸泡的时间在20‐48h之内、氢氟酸的浓度在15‐50wt％之内都是可以的。
在步骤(2)中，烘干的温度在40‐80℃之内是可以的。
实施例2：
本实施例的生物质碳材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、将40g猪粪(pH值为7，含水率为4％)加入4g介孔分子筛SBA‐15(孔径为8nm，比表面积为600m2/g，孔容为1.5cm3/g，吸附容量为30mg/g)内，然后加入150mL蒸馏水混合均匀，并加热搅拌至水分烘干得到混合物，其中，加热的温度为80℃；
(2)、将混合物研磨后转移至瓷舟内，接着放入管式炉中并通入氮气以5℃/min的速率加热至600℃，加热的保持时间为1h，自然冷却至25℃，冷却取出后用20wt％的氢氟酸浸泡24h，然后依次用水和乙醇洗涤4次至中性，之后将其放至真空箱(60℃)内烘干，得到生物质碳材料。
实施例3：
本实施例的生物质碳材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、将40g猪粪(pH值为7，含水率为4％)加入4g介孔分子筛SBA‐15(孔径为8nm，比表面积为600m2/g，孔容为1.5cm3/g，吸附容量为30mg/g)内，然后加入150mL蒸馏水混合均匀，并加热搅拌至水分烘干得到混合物，其中，加热的温度为80℃；
(2)、将混合物研磨后转移至瓷舟内，接着放入管式炉中并通入氮气以5℃/min的速率加热至700℃，加热的保持时间为1h，自然冷却至25℃，冷却取出后用20wt％的氢氟酸浸泡24h，然后依次用水和乙醇洗涤4次至中性，之后将其放至真空箱(60℃)内烘干，得到生物质碳材料。
实施例4：
本实施例的生物质碳材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、将40g猪粪(pH值为7，含水率为4％)加入4g介孔分子筛SBA‐15(孔径为8nm，比表面积为600m2/g，孔容为1.5cm3/g，吸附容量为30mg/g)内，然后加入150mL蒸馏水混合均匀，并加热搅拌至水分烘干得到混合物，其中，加热的温度为80℃；
(2)、将混合物研磨后转移至瓷舟内，接着放入管式炉中并通入氮气以5℃/min的速率加热至800℃，加热的保持时间为1h，自然冷却至25℃，冷却取出后用20wt％的氢氟酸浸泡24h，然后依次用水和乙醇洗涤4次至中性，之后将其放至真空箱(60℃)内烘干，得到生物质碳材料。
<实验>
以上述实施例中得到的产品分别进行如下实验。
<实验1>
本实验的目的在于研究通过对生物质碳材料吸附性能的测试，来探究水中盐酸四环素的去除情况。
取若干石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入盐酸四环素溶液(质量浓度为15‐60mg/L)和生物质碳材料(质量浓度为10‐1000mg/L)，调节pH值(pH值为3‐10)，之后打开磁力搅拌器并在10‐40℃下搅拌，在搅拌10‐180min后取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过滤膜，并用分光光度计测定吸光度，得到盐酸四环素的浓度变化情况并计算去除率。
<实验1‐1>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入10mL、35mg/L盐酸四环素溶液和1mg实施例1中的生物质碳材料，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在25℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则生物质碳材料的吸附容量为39.54mg/g，盐酸四环素的去除率为11.17％。
<实验1‐2>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入10mL、35mg/L盐酸四环素溶液和1mg实施例2中的生物质碳材料，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在25℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则生物质碳材料的吸附容量为71.36mg/g，盐酸四环素的去除率为20.39％。
<实验1‐3>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入10mL、35mg/L盐酸四环素溶液和1mg实施例3中的生物质碳材料，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在25℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则生物质碳材料的吸附容量为80.98mg/g，盐酸四环素的去除率为23.14％。
<实验1‐4>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入10mL、35mg/L盐酸四环素溶液和1mg实施例4中的生物质碳材料，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在25℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则生物质碳材料的吸附容量为77.90mg/g，盐酸四环素的去除率为22.26％。
<实验1‐5>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入不同质量浓度梯度(17.50mg/L、24.50mg/L、31.50mg/L和38.50mg/L)的盐酸四环素溶液和1mg实施例1中的生物质碳材料，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在25℃下搅拌，在搅拌120min时取出4根石英管，将石英管内的混合液分别过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的质量浓度为17.50mg/L时，其去除率为15.45％，生物质碳材料的吸附容量为27.04mg/g；盐酸四环素的质量浓度为24.50mg/L时，其去除率为13.24％，生物质碳材料的吸附容量为32.45mg/g；盐酸四环素的质量浓度为31.50mg/L时，其去除率为12.01％，生物质碳材料的吸附容量为37.82mg/g；盐酸四环素的质量浓度为38.50mg/L时，其去除率为10.28％，生物质碳材料的吸附容量为39.58mg/g。
<实验1‐6>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入不同质量浓度梯度(17.50mg/L、24.50mg/L、31.50mg/L和38.50mg/L)的盐酸四环素溶液和1mg实施例2中的生物质碳材料，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在25℃下搅拌，在搅拌120min时取出4根石英管，将石英管内的混合液分别经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的质量浓度为17.50mg/L时，其去除率为35.07％，生物质碳材料的吸附容量为61.37mg/g；盐酸四环素的质量浓度为24.50mg/L时，其去除率为27.66％，生物质碳材料的吸附容量为67.78mg/g；盐酸四环素的质量浓度为31.50mg/L时，其去除率为22.06％，生物质碳材料的吸附容量为69.49mg/g；盐酸四环素的质量浓度为38.50mg/L时，其去除率为18.71％，生物质碳材料的吸附容量为72.02mg/g。
<实验1‐7>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入不同质量浓度梯度(17.50mg/L、24.50mg/L、31.50mg/L和38.50mg/L)的盐酸四环素溶液和1mg实施例3中的生物质碳材料，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在25℃下搅拌，在搅拌120min时取出4根石英管，将石英管内的混合液分别经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的质量浓度为17.50mg/L时，其去除率为32.76％，生物质碳材料的吸附容量为57.33mg/g；盐酸四环素的质量浓度为24.50mg/L时，其去除率为29.86％，生物质碳材料的吸附容量为73.15mg/g；盐酸四环素的质量浓度为31.50mg/L时，其去除率为24.99％，生物质碳材料的吸附容量为78.72mg/g；盐酸四环素的质量浓度为38.50mg/L时，其去除率为22.15％，生物质碳材料的吸附容量为85.26mg/g。
<实验1‐8>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入不同质量浓度梯度(17.50mg/L、24.50mg/L、31.50mg/L和38.50mg/L)的盐酸四环素溶液和1mg实施例4中的生物质碳材料，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在25℃下搅拌，在搅拌120min时取出4根石英管，将石英管内的混合液分别经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的质量浓度为17.50mg/L时，其去除率为31.03％，生物质碳材料的吸附容量为54.31mg/g；盐酸四环素的质量浓度为24.50mg/L时，其去除率为28.11％，生物质碳材料的吸附容量为68.87mg/g；盐酸四环素的质量浓度为31.50mg/L时，其去除率为23.53％，生物质碳材料的吸附容量为74.12mg/g；盐酸四环素的质量浓度为38.50mg/L时，其去除率为21.25％，生物质碳材料的吸附容量为81.81mg/g。
<实验2>
本实验的目的在于研究通过对生物质碳材料的催化降解性能的测试，来探究水中盐酸四环素的去除情况。
取若干石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入盐酸四环素溶液(质量浓度为15‐60mg/L)、过硫酸钾溶液(质量浓度为0.5‐5mmol/L)和生物质碳材料(质量浓度为10‐1000mg/L)，调节pH值(pH值为3‐10)，之后打开磁力搅拌器并在10‐40℃下搅拌，在搅拌10‐180min后取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过滤膜，并用分光光度计测定吸光度，得到盐酸四环素的浓度变化情况并计算去除率。
由于加入了过硫酸钾溶液，因此，体系中生物质碳材料同时存在吸附和催化氧化降解反应，实验1已经研究了吸附性能对盐酸四环素的去除情况，而本实验研究的是吸附和催化氧化双重作用的性能对盐酸四环素的去除情况。
<实验2‐1>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入9mL盐酸四环素溶液、1mL过硫酸钾溶液和1mg实施例1中的生物质碳材料，使得盐酸四环素溶液的最终质量浓度为35mg/L，过硫酸钾溶液的最终浓度为0.75mmol/L，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在25℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的去除率为23.69％。
<实验2‐2>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入9mL盐酸四环素溶液、1mL过硫酸钾溶液和1mg实施例2中的生物质碳材料，使得盐酸四环素溶液的最终质量浓度为35mg/L，过硫酸钾溶液的最终浓度为0.75mmol/L，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在25℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的去除率为89.68％。
<实验2‐3>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入9mL盐酸四环素溶液、1mL过硫酸钾溶液和1mg实施例3中的生物质碳材料，使得盐酸四环素溶液的最终质量浓度为35mg/L，过硫酸钾溶液的最终浓度为0.75mmol/L，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在25℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的去除率为95.40％。
<实验2‐4>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入9mL盐酸四环素溶液、1mL过硫酸钾溶液和1mg实施例4中的生物质碳材料，使得盐酸四环素溶液的最终质量浓度为35mg/L，过硫酸钾溶液的最终浓度为0.75mmol/L，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在25℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的去除率为94.97％。
<实验2‐5>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入9mL盐酸四环素溶液、1mL过硫酸钾溶液和1mg实施例1中的生物质碳材料，使得盐酸四环素溶液的最终质量浓度为35mg/L，过硫酸钾溶液的最终浓度为0.75mmol/L，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在15℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的去除率为21.17％。
<实验2‐6>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入9mL盐酸四环素溶液、1mL过硫酸钾溶液和1mg实施例2中的生物质碳材料，使得盐酸四环素溶液的最终质量浓度为35mg/L，过硫酸钾溶液的最终浓度为0.75mmol/L，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在15℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的去除率为76.05％。
<实验2‐7>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入9mL盐酸四环素溶液、1mL过硫酸钾溶液和1mg实施例3中的生物质碳材料，使得盐酸四环素溶液的最终质量浓度为35mg/L，过硫酸钾溶液的最终浓度为0.75mmol/L，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在15℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的去除率为91.96％。
<实验2‐8>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入9mL盐酸四环素溶液、1mL过硫酸钾溶液和1mg实施例4中的生物质碳材料，使得盐酸四环素溶液的最终质量浓度为35mg/L，过硫酸钾溶液的最终浓度为0.75mmol/L，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在15℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的去除率为89.37％。
<实验2‐9>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入9mL盐酸四环素溶液、1mL过硫酸钾溶液和1mg实施例1中的生物质碳材料，使得盐酸四环素溶液的最终质量浓度为35mg/L，过硫酸钾溶液的最终浓度为0.75mmol/L，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在35℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的去除率为28.30％。
<实验2‐10>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入9mL盐酸四环素溶液、1mL过硫酸钾溶液和1mg实施例2中的生物质碳材料，使得盐酸四环素溶液的最终质量浓度为35mg/L，过硫酸钾溶液的最终浓度为0.75mmol/L，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在35℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的去除率为94.52％。
<实验2‐11>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入9mL盐酸四环素溶液、1mL过硫酸钾溶液和1mg实施例3中的生物质碳材料，使得盐酸四环素溶液的最终质量浓度为35mg/L，过硫酸钾溶液的最终浓度为0.75mmol/L，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在35℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的去除率为100.00％。
<实验2‐12>
取4根石英管放置磁力搅拌器上，迅速在每根石英管内加入9mL盐酸四环素溶液、1mL过硫酸钾溶液和1mg实施例4中的生物质碳材料，使得盐酸四环素溶液的最终质量浓度为35mg/L，过硫酸钾溶液的最终浓度为0.75mmol/L，调节pH值至7，之后打开磁力搅拌器并在35℃下搅拌，在搅拌120min时取出1根石英管，将该石英管内的混合液经过孔径为0.45μm的滤膜，并用分光光度计(波长为358nm)测定吸光度，则盐酸四环素的去除率为98.48％。
表1实验1‐1至实验2‐12的生物质碳材料和盐酸四环素的性能数值
Figure BDA0001572478430000101
Figure BDA0001572478430000111
由表1可知，从实验1‐1至实验1‐4中，一方面，由于生物质碳材料的石墨化程度升高，从而电子传递导致其导电性能增强；另一方面，由于温度升高使得生物质碳材料中氮元素的含量下降，从而使得生物质碳材料从盐酸四环素中获得电子的能力下降；因此，随着实施例1至实施例4中加热温度的不断升高，盐酸四环素的去除率先呈现明显增加又降低趋势。从实验1‐5至实验1‐8中，随着每个实施例中盐酸四环素浓度的不断升高，生物质碳材料的吸附容量均呈上升趋势，从而符合吸附原理；由于生物质碳材料的吸附容量随盐酸四环素浓度的增加而增长的速率有限，因此，盐酸四环素的去除率均呈下降趋势。从实验2‐1至实验2‐4中，由于加入了过硫酸钾溶液，故同时存在吸附与催化氧化反应，即在吸附的基础上又进行了催化氧化反应从而达到高效降解盐酸四环素的目的，因此，随着实施例1至实施例4中加热温度的不断升高，盐酸四环素的去除率均呈明显上升趋势，去除率均高于实验1‐1至实验1‐4中盐酸四环素的去除率。从实验2‐5至实验2‐8、从实验2‐9至实验2‐12，由于吸附速率随着温度的升高而升高，反应速率常数随着温度的升高而增大，因此，随着生物质碳材料催化氧化降解盐酸四环素的搅拌温度的升高，相应的盐酸四环素的去除率也均呈上升趋势。
因此，本发明制备的生物质碳材料能够吸附和催化氧化降解水中的盐酸四环素，具有去除效果良好、去除速率快和环境友好等优点，因此，其可以应用于富含盐酸四环素水体的快速和高效降解。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种生物质碳材料的制备方法，其特征在于：所述生物质碳材料的粒径为4-60nm，比表面积为300-600m2/g，吸附容量为15-100mg/g；碳元素的含量为81.7±0.1％，氧元素的含量为8.3±0.2％，氮元素的含量为1.5±0.1％；
该生物碳材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、将动物粪便与分子筛在水中混合，得到混合物；
(2)、在氮气保护下加热所述混合物，经处理得到所述生物质碳材料
在步骤(1)中，所述动物粪便为猪粪，pH值为4-10，含水率为4-9％；
在步骤(2)中，所述加热的温度为500-900℃，所述加热的速率为4-13℃/min，所述加热的保持时间为0.5-3h；
步骤(1)中，所述动物粪便与所述分子筛的质量比为1:1-20:1。
步骤(1)中，所述分子筛为介孔分子筛SBA-15，孔径为4-13nm，比表面积为500-900m2/g，孔容为1-3cm3/g，吸附容量为15-45mg/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述处理的过程为冷却，浸泡，洗涤和烘干。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述浸泡的过程为用氢氟酸进行浸泡，所述浸泡的时间为20-48h；所述氢氟酸的浓度为15-50wt％；和/或，
所述洗涤的过程为依次用水和乙醇洗涤4-6次；和/或，
所述烘干的温度为40-80℃。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法制备而成的生物质碳材料，其特征在于：所述生物质碳材料的粒径为4-60nm，比表面积为300-600m2/g，吸附容量为15-100mg/g；碳元素的含量为81.7±0.1％，氧元素的含量为8.3±0.2％，氮元素的含量为1.5±0.1％。
5.一种如权利要求4所述的生物质碳材料在去除水中盐酸四环素中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述盐酸四环素的质量浓度为15-60mg/L。
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