CN105540566B - 一种有序介孔碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有序介孔碳材料的制备方法。本发明以表面活性剂和聚合物源自组装形成有序结构的复合物，利用盐溶液或固体盐降低该复合物在溶液中的溶解度使其析出，将所得沉淀在空气中加热并在氮气或氩气中高温热处理得到有序介孔碳材料。有序介孔碳材料，具有二维六方结构，空间群p6mm，孔径2‑5 nm，比表面积300‑500 m2/g。

Description

一种有序介孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有序介孔碳材料的制备方法，属于介孔材料技术领域。
背景技术
多孔碳材料在催化、吸附、分离、污水处理、电化学能源转化与储存等领域有着广泛的应用。最常用的多孔碳材料为活性炭，其孔尺寸在微孔范围内（小于2nm），但是在一些领域如染料的吸附或药物输运领域，微孔很难满足要求，而介孔（2-50nm）则具有更好的性能。有序介孔碳具有均匀的孔径分布和可调节的孔结构，因此可以更好地满足某些特定的应用领域。目前有两种制备有序介孔碳的方法，一种是硬模板法，以有序介孔硅为模板，有机物为碳源制备，这种方法繁琐、耗时，无法实现大规模生产；另一种方法是软模板法，以表面活性剂为结构导向剂，以与表面活性剂具有较强相互作用的有机物为碳源，制备有序结构的复合物，然后将聚合物碳化得到有序介孔碳材料。有三种途径可以实现软模板法，一是溶剂蒸发诱导自组装法（EISA），二是水溶液中的自组装，三是水热法。这三种方法各有一些缺点，如EISA法和水热法无法实现大规模生产，而水溶液中的自组装法则花费时间太长。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种在水溶液中简单、快速且可以大规模生产的有序介孔碳材料的制备方法。
本发明以表面活性剂和聚合物源自组装形成有序结构的复合物，利用盐溶液或固体盐降低该复合物在溶液中的溶解度使其析出，将所得沉淀在空气中加热并在氮气或氩气中高温热处理得到有序介孔碳材料。
一种有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤：
a）将苯酚加入碱性水溶液中，70-75℃加热溶解，在搅拌下加入37-40wt%甲醛水溶液，在70-75℃加热搅拌反应20-40分钟，得到酚醛树脂聚合物源水溶液；
b）将表面活性剂溶于水并与步骤a）所述的酚醛树脂聚合物源水溶液在搅拌下混合均匀，然后在70-75℃反应8-12小时；
c）停止加热，冷却至室温，搅拌下加入36-38wt%浓盐酸调节溶液pH值小于3；
d）加入盐溶液或固体盐得到黄色沉淀，不再有沉淀析出时停止加入盐溶液或固体盐；所述的盐溶液或固体盐，盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸铵、硝酸钠、醋酸钠以及柠檬酸钠中的一种；
e）将黄色沉淀分离，得到黄色粘稠物质；
f）将黄色粘稠物质在空气中90-120℃加热18-24小时，然后在氮气或氩气中高温热处理得到含有杂质的有序介孔碳材料；
g）将含有杂质的有序介孔碳材料用水洗涤数次，在空气中加热干燥，得到有序介孔碳。
采用本发明方法制备的有序介孔碳材料，具有二维六方结构，空间群p6mm，孔径2-5 nm，比表面积300-500 m2/g。
所述步骤a）中制备聚合物源时苯酚与甲醛摩尔比1:4-6，苯酚与水摩尔比1：0.006-0.008。
所述步骤a）中所用碱性水溶液选自0.08-0.15 mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
所述步骤b）中所用表面活性剂的英文名称poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide)，简写PEOa-PPOb-PEOa，其中a为5-135，b为25-135。
本发明所述的表面活性剂PEOa-PPOb-PEOa优选为P123（PEO20-PPO70-PEO20）、F127（PEO106-PPO70-PEO106）、F108（PEO132-PPO50-PEO132）中的一种。
所述步骤b）中与聚合物源混合前表面活性剂的浓度为6-10wt%。
所述步骤b）中苯酚与表面活性剂的摩尔比55-65：1。
所述步骤f）中高温热处理采用程序升温方法，在600℃以下升温速率1-5℃/min，600℃以上升温速率1-5℃/min，热处理温度700-1100℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用加入盐溶液或固体盐的方法，快速地使表面活性剂与聚合物源形成的复合物从水中分离出来，简单而快速地制备了有序介孔碳材料；所用盐对环境无污染，对聚合物源的利用率高，盐溶液可以反复多次利用，所制备的有序介孔碳材料可以作为催化剂载体、污水处理剂、锂离子电池、金属空气电池、超级电容器、燃料电池的电极材料等；本发明与现有技术相比，具有简单、快速、原料来源广、设备要求简单及适合工业化生产等有益效果。
附图说明
图1为实施例中制备的有序介孔碳材料的小角X射线衍射图，可以看到在2 Theta=0.92°处有一个明显的衍射峰，对应p6mm结构的（100）衍射峰，说明所制备的碳材料具有有序的孔结构。
图2为实施例中制备的有序介孔碳材料的氮气等温吸脱附曲线，在P/P0=0.4-0.8之间有明显的滞后环，说明有介孔的存在。
图3为实施例中制备的有序介孔碳材料的孔径分布图，可以看到孔径主要集中在3.7 nm，说明孔径分布很均匀；
图4为实施例中制备的有序介孔碳材料的扫面电子显微镜照片，可以看到均匀有序的孔道，说明所制备的碳材料具有有序介孔结构。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，我们所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
a）将1.0 g苯酚加入25mL 0.1 mol/L NaOH水溶液中，70℃加热溶解，加入3.5 g37-40%甲醛水溶液，70℃加热搅拌反应30分钟；
b）将2.2 g F127溶于25 mL水中，与步骤a）中的溶液在搅拌下混合均匀，在70℃继续反应8小时；
c）缓慢加入36-38% 浓盐酸，调节pH为0.9，颜色由深红色变为棕黄色或亮黄色；
d）加入饱和氯化钠水溶液，逐渐出现黄色沉淀，当不再有沉淀析出时停止加入；
e）以8000转每分钟的速率下离心分离黄色沉淀；
f）黄色沉带在空气中100℃加热24小时，在氮气或氩气中900℃热处理3小时，升温速率在600℃以下为1℃/min，600℃以上为3℃/min；
g）用水洗涤得到的有序介孔碳材料，在100℃空气中干燥。
所得有序介孔碳材料的比表面积为384 m2/g， 孔径为3.7 nm。
图1为本实施例得到的样品的小角XRD图，表明具有有序孔结构；图2是本实施例得到的样品的氮气等温吸脱附曲线，表明具有介孔结构；图3是本实施例得到的样品的孔径分布，表明孔径分布均匀；图4是本实施例得到的样品的TEM照片，表明具有有序二维六方结构的孔道。
实施例2
a）将1.0 g苯酚加入25mL 0.1 mol/L NaOH水溶液中，70℃加热溶解，加入3.5 g37-40%甲醛水溶液，70℃加热搅拌反应30分钟；
b）将2.2 g F127溶于25 mL水中，与步骤a）中的溶液在搅拌下混合均匀，在70℃继续反应8小时；
c）缓慢加入36-38% 浓盐酸，调节pH为0.9，颜色由深红色变为棕黄色或亮黄色；
d）加入饱和硫酸铵水溶液，逐渐出现黄色沉淀，当不再有沉淀析出时停止加入；
e）以8000转每分钟的速率下离心分离黄色沉淀；
f）黄色沉带在空气中100℃加热24小时，在氮气或氩气中900℃热处理3小时，升温速率在600℃以下为1℃/min，600℃以上为3℃/min；
g）用水洗涤得到的有序介孔碳材料，在100℃空气中干燥。
实施例3
a）将1.0 g苯酚加入25mL 0.1 mol/L NaOH水溶液中，70℃加热溶解，加入3.5 g37-40%甲醛水溶液，70℃加热搅拌反应30分钟；
b）将2.2 g F127溶于25 mL水中，与步骤a）中的溶液在搅拌下混合均匀，在70℃继续反应8小时；
c）缓慢加入36-38% 浓盐酸，调节pH为0.9，颜色由深红色变为棕黄色或亮黄色；
d）加入饱和硝酸钠水溶液，逐渐出现黄色沉淀，当不再有沉淀析出时停止加入；
e）以8000转每分钟的速率下离心分离黄色沉淀；
f）黄色沉带在空气中100℃加热24小时，在氮气或氩气中900℃热处理3小时，升温速率在600℃以下为1℃/min，600℃以上为3℃/min；
g）用水洗涤得到的有序介孔碳材料，在100℃空气中干燥。
实施例4
a）将1.0 g苯酚加入25mL 0.1 mol/L NaOH水溶液中，70℃加热溶解，加入3.5 g37-40%甲醛水溶液，70℃加热搅拌反应30分钟；
b）将2.2 g F127溶于25 mL水中，与步骤a）中的溶液在搅拌下混合均匀，在70℃继续反应8小时；
c）缓慢加入36-38% 浓盐酸，调节pH为0.9，颜色由深红色变为棕黄色或亮黄色；
d）加入饱和柠檬酸钠水溶液，逐渐出现黄色沉淀，当不再有沉淀析出时停止加入；
e）以8000转每分钟的速率下离心分离黄色沉淀；
f）黄色沉带在空气中100℃加热24小时，在氮气或氩气中900℃热处理3小时，升温速率在600℃以下为1℃/min，600℃以上为3℃/min；
g）用水洗涤得到的有序介孔碳材料，在100℃空气中干燥。
实施例5
a）将1.0 g苯酚加入25mL 0.1 mol/L NaOH水溶液中，70℃加热溶解，加入3.5 g37-40%甲醛水溶液，70℃加热搅拌反应30分钟；
b）将2.2 g F127溶于25 mL水中，与步骤a）中的溶液在搅拌下混合均匀，在70℃继续反应8小时；
c）缓慢加入36-38% 浓盐酸，调节pH为0.9，颜色由深红色变为棕黄色或亮黄色；
d）加入饱和醋酸钠水溶液，逐渐出现黄色沉淀，当不再有沉淀析出时停止加入；
e）以8000转每分钟的速率下离心分离黄色沉淀；
f）黄色沉带在空气中100℃加热24小时，在氮气或氩气中900℃热处理3小时，升温速率在600℃以下为1℃/min，600℃以上为3℃/min；
g）用水洗涤得到的有序介孔碳材料，在100℃空气中干燥。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤：
a）将苯酚加入碱性水溶液中，70-75℃加热溶解，在搅拌下加入37-40wt%甲醛水溶液，在70-75℃加热搅拌反应20-40分钟，得到酚醛树脂聚合物源水溶液；
b）将表面活性剂溶于水并与步骤a）所述的酚醛树脂聚合物源水溶液在搅拌下混合均匀，然后在70-75℃反应8-12小时；所述表面活性剂的英文名称poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide)，简写PEOa-PPOb-PEOa，其中a为5-135，b为25-135；
c）停止加热，冷却至室温，搅拌下加入36-38wt%浓盐酸调节溶液pH值小于3；
d）加入盐溶液或固体盐得到黄色沉淀，不再有沉淀析出时停止加入盐溶液或固体盐；所述的盐溶液或固体盐，盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸铵、硝酸钠、醋酸钠以及柠檬酸钠中的一种；
e）将黄色沉淀分离，得到黄色粘稠物质；
f）将黄色粘稠物质在空气中90-120℃加热18-24小时，然后在氮气或氩气中高温热处理得到含有杂质的有序介孔碳材料；
g）将含有杂质的有序介孔碳材料用水洗涤数次，在空气中加热干燥，得到有序介孔碳。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a）中制备聚合物源时苯酚与甲醛摩尔比1:4-6，苯酚与水摩尔比1： 0.006-0.008。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a）中所用碱性水溶液选自0.08-0.15mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述表面活性剂PEOa-PPOb-PEOa为PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106、PEO132-PPO50-PEO132中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b）中与聚合物源混合前表面活性剂的浓度为6-10wt%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b）中苯酚与表面活性剂的摩尔比55-65：1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤f）中高温热处理采用程序升温方法，在600℃以下升温速率1-5℃/min，600℃以上升温速率1-5℃/min，热处理温度700-1100℃。
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