CN110156031A - 废液循环利用的单分散二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废液循环利用的单分散二氧化硅微球的制备方法。该方法首先将阳离子表面活性剂溶解到去离子水和乙醇溶液中，而后加入硅源，最后用胺溶液调节pH，待出现白色浑浊后静置陈化、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球。利用抽滤后得到的废液重新补充阳离子表面活性剂、硅源、胺溶液，而后通过静置陈化、抽滤，干燥得到单分散二氧化硅微球。废液可以重复使用。本发明使用废液循环的方法制备单分散二氧化硅微球，绿色环保、工艺简单、产量高；得到的单分散二氧化硅微球大小均匀、分散性好、经济效益好，易于工业化生产。

Description

废液循环利用的单分散二氧化硅微球的制备方法
技术领域
本发明涉及单分散二氧化硅微球的制备方法，具体涉及一种废液循环利用的单分散二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
二氧化硅微球有着良好的理化性质、超大的比表面、强吸附性、负载率高以及表面硅羟基易功能化等优点，已经成为载药、催化、橡胶、涂料等领域的重要材料。
目前常见制备二氧化硅微球的方法有反相微乳法、气相沉淀法及沉淀法等。反相微乳法的制备过程中则需要使用大量有机溶剂且不易回收，会对环境造成污染。气相沉积法需要比较严格的控制条件，并且设备成本比较高，沉淀法的成本很低，但得到微球的分散性较差，产率很低。
公开号为CN101857235A的中国专利文献公开了一种十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法以十二胺为模板，乙醇为助溶剂，正硅酸乙酯和水为反应物，采用溶胶凝胶法制取得到孔径在3.2～5.2nm之间的介孔二氧化硅微球。该方法制备过程简单，条件温和，条件温和，改变表面活性剂十二胺或水用量即可调控二氧化硅微球的表面积、孔径和孔容；而且制得的二氧化硅微球孔径较大，在3.2～5.2nm之间，是介孔材料，为二氧化硅微球在催化剂载体，吸附与分离上的应用创造了便利条件。
公开号为CN106009346A的中国专利文献公开了一种单分散二氧化硅微球的制备方法，该方法步骤：制备种子悬浮液备用，制备正硅酸乙酯溶液备用，制备引发剂溶液备用，再将正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液同时加入到种子悬浮液中，并且分别控制正硅酸乙酯溶液与引发剂溶液的加入速度恒定，反应完成后静置，离心分离得到二氧化硅复合微球；进一步地，该二氧化硅复合微球可锻烧得到多孔二氧化硅微球。使用上述方法可制备粒径以及孔径可控的二氧化硅微球，且制备的二氧化硅微球粒径高度均一，化学稳定性高，分散性好。
公开号为CN1298626C的中国专利文献公开了一种介孔二氧化硅材料的制备方法，该方法是以双十八烷基二甲基氯化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，碱性条件下制取得到白色沉淀，将沉淀于甲醇/盐酸溶液中回流除去表面活性剂，此方法具有简便、新颖、表面化活性剂量小对环境友好的特点，为双烷基链季铵盐阳离子表面活性剂在材料及催化领域的应用开辟了一条途径。
发明内容
针对背景技术中提到的问题，本发明的目的在于提供一种废液循环利用的单分散二氧化硅微球的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种废液循环利用的单分散二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
A.在一定温度下，将阳离子表面活性剂溶解到去离子水和乙醇的混合溶液中；
B.将硅源均匀地分散到步骤A溶液中；
C.用胺溶液调节步骤B溶液的pH，出现白色浑浊后通过静置陈化、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球；
D.向抽滤得到的废液(抽滤分离出来的液体)中依次加入阳离子表面活性剂、硅源、胺溶液，而后通过静置陈化、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球；
E.重复步骤D至少一次。
进一步地，所用的阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上混合物。
进一步地，所用的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或两种以上混合物。
进一步地，所用的胺溶液为二乙醇胺溶液、三乙烯四胺溶液中的一种或其混合物，调节pH值范围为8.5～11.5。
进一步地，整个反应温度为20～60℃，静置陈化时间为12～35h。
本发明首次提出废液循环利用的单分散二氧化硅微球的制备方法，根据硅酸酯的水解缩合机理，硅酸酯在碱性环境的作用下生成二氧化硅和乙醇，Si(OC2H5)4+2H2O→SiO2+4C2H5OH；充分考虑到水解消耗的水和生成乙醇的量，以及用水来配制胺溶液，来维持反应体系的稳定。如需更多次的循环利用废液(抽滤分离出来的液体)，可用酒精计测量出反应体系中水醇比，进而补充少量的水或乙醇就能达到反应体系的要求。
本发明的有益效果：该方法可循环利用反应过程中产生的废液，绿色环保、工艺简单、产量高；得到的单分散二氧化硅微球大小均匀、分散性好、经济效益好，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1原液制取单分散二氧化硅微球SEM图。
图2为实施例1第一次循环制取单分散二氧化硅微球SEM图。
图3为实施例1第二次循环制取单分散二氧化硅微球SEM图。
图4为实施例1第三次循环制取单分散二氧化硅微球SEM图。
图5为实施例2原液制取单分散二氧化硅微球SEM图。
图6为实施例2第一次循环制取单分散二氧化硅微球SEM图。
图7为实施例2第二次循环制取单分散二氧化硅微球SEM图。
图8为实施例2第三次循环制取单分散二氧化硅微球SEM图。
图9为实施例2第四次循环制取单分散二氧化硅微球SEM图。
具体实施方式
实施例1
A.将16g十四烷基三甲基溴化铵加入到3L去离子水和3L乙醇的混合溶液中搅拌溶解；
B.加入正硅酸乙酯100g，搅拌均匀；
C.再加入0.1mol/L的二乙醇胺溶液500ml，调节pH＝9.26，出现白色浑浊后30℃静置陈化15h、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球；
D.取C中抽滤的废液4L，加入十四烷基三甲基溴化铵10g，搅拌溶解后加入正硅酸乙酯40g，搅拌均匀；再加入0.1mol/L的二乙醇胺溶液300ml，调节pH＝9.17，出现白色浑浊后30℃静置陈化15h、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球(第一次循环)；
E.取D中抽滤的废液2L，加入十四烷基三甲基溴化铵4.0g，搅拌溶解后加入正硅酸乙酯20.00g，搅拌均匀；再加入0.1mol/L的二乙醇胺溶液150ml，调节pH＝9.10，出现白色浑浊后30℃静置陈化15h、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球(第二次循环)；
F.取E中抽滤的废液1L，加入十四烷基三甲基溴化铵2g，搅拌溶解后加入正硅酸乙酯15.20g，搅拌均匀；再加入0.1mol/L的二乙醇胺溶液150ml，调节pH＝9.34，出现白色浑浊后30℃静置陈化15h、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球(第三次循环)。
实施例2
A.将15.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到3L去离子水和3L乙醇的混合溶液中搅拌溶解；
B.加入正硅酸丁酯90g，搅拌均匀；
C.再加入0.1mol/L的三乙烯四胺溶液500ml，调节pH＝9.87出现白色浑浊后35℃静置陈化20h、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球；
D.取C中抽滤的废液6L，加入十六烷基三甲基溴化铵17.64g，搅拌溶解后加入正硅酸丁酯88.46g，搅拌均匀；再加入0.1mol/L的三乙烯四胺溶液400ml，调节pH＝9.64，出现白色浑浊后35℃静置陈化20h、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球(第一次循环)；
E.取D中抽滤的废液2L，加入十六烷基三甲基溴化铵4.5g，搅拌溶解后加入正硅酸丁酯27.00g，搅拌均匀；再加入0.1mol/L的三乙烯四胺溶液150ml，调节pH＝9.52，出现白色浑浊后35℃静置陈化20h、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球(第二次循环)；
F.取E中抽滤的废液1L，加入十六烷基三甲基溴化铵1.2g，搅拌溶解后加入正硅酸丁酯12.32g，搅拌均匀；再加入0.1mol/L的三乙烯四胺溶液100ml，调节pH＝9.45，出现白色浑浊后35℃静置陈化20h、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球(第三次循环)；
G.取F中抽滤的废液1L，加入十六烷基三甲基溴化铵2.0g，搅拌溶解后加入正硅酸丁酯12.25g，搅拌均匀；再加入0.1mol/L的三乙烯四胺溶液100ml，调节pH＝9.43，出现白色浑浊后35℃静置陈化20h、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球(第四次循环)。
综上所述，本发明首次提出废液循环利用的单分散二氧化硅微球的制备方法，将阳离子表面活性剂溶解到去离子水和乙醇的混合溶液中，而后加入硅源，最后用胺溶液调节pH，静置陈化、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球。利用抽滤后得到的废液重新补充阳离子表面活性剂、硅源、胺溶液，而后通过静置陈化、抽滤，干燥得到单分散二氧化硅微球。废液可以多次重复使用。

Claims (7)

1.一种废液循环利用的单分散二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
A.在一定温度下，将阳离子表面活性剂溶解到去离子水和乙醇的混合溶液中；
B.将硅源均匀地分散到步骤A溶液中；
C.用胺溶液调节步骤B溶液的pH，出现白色浑浊后通过静置陈化、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球；
D.向抽滤得到的废液中依次加入阳离子表面活性剂、硅源、胺溶液，而后通过静置陈化、抽滤、干燥得到单分散二氧化硅微球；
E.重复步骤D至少一次。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所用的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所用的胺溶液为二乙醇胺溶液、三乙烯四胺溶液中的一种或其混合物，调节pH值范围为8.5～11.5。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所用的胺溶液为二乙醇胺溶液、三乙烯四胺溶液中的一种或其混合物，调节pH值范围为8.5～11.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为20～60℃，静置陈化时间为12～35h。
7.一种单分散二氧化硅微球，其特征在于：所述的单分散二氧化硅微球根据权利要求1～6中任一权利要求所述的制备方法得到。
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