CN100567146C

CN100567146C - 硅藻土为原料制备二氧化硅气凝胶的方法

Info

Publication number: CN100567146C
Application number: CNB2008100612036A
Authority: CN
Inventors: 金承黎; 陈秋平; 张蓉艳; 李成胜
Original assignee: Zhejiang Zhong Lian Construction Group Co Ltd; Shaoxing Nanuo Aerogel New Material Research & Development Center Co Ltd
Current assignee: NANUO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2008-03-20
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2028-03-20
Also published as: CN101244825A

Abstract

本发明公开了一种硅藻土为原料制备二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：(1)将碱溶液与硅藻土混合反应0.5-10小时，反应温度为10-150℃，反应结束后进行固液分离；(2)取固液分离得到的液相，用酸调节pH值至4-12形成溶胶，溶胶经过静置形成凝胶；(3)对凝胶进行溶剂置换后进行干燥，得到二氧化硅气凝胶。本发明方法工艺简单，操作方便，可控性和可重复性好，适合于批量化工业生产。且生产过程中不产生环境不利的因素，不隐含对人体健康不利的因素。

Description

硅藻土为原料制备二氧化硅气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及化工材料制备技术领域，尤其涉及一种以硅藻土为原料制备二氧化硅气凝胶的方法，

背景资料

硅藻土是由硅藻形成的一种硅质生物沉积岩。硅藻是一种具有色素体的单细胞植物，具有上下壳结构和华丽图案的硅藻骨骼，常由几个或很多细胞个体连结成各式各样的群体。硅藻繁殖能力极强，1个硅藻在1个月内可以繁殖到近1亿个，分布几乎覆盖地球的所有水域。硅藻的细胞壁由大量的硅质组成，当这些硅藻死亡之后，其硅质壳壁沉积水底，在一定地质条件下，经过长时间积累和地壳作用，形成了硅藻土。

目前，世界已探明的硅藻土产出国家达20多个，其中欧洲储量最为丰富，其次是南美和北美。我国已在11个省发现硅藻土矿床40多处，远景储量达20亿吨，仅次于美国，居世界第二位。其中，吉林省占54.8％，其次是云南和浙江。

硅藻土主要化学成分为SiO₂，含有少量的Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅和有机质。SiO₂通常占80％以上，最高可达94％，多为无定形非晶态。硅藻土的松散密度为300-500kg/m³，莫氏硬度为1-1.5，孔隙率可达80-90％，能吸收自身重量1.5-4倍的水，是热、电、声的不良导体，化学稳定性高。这种特殊的化学组成和复杂的多孔结构使得硅藻土具有其他任何天然形式的SiO₂所无法比拟的工业价值。

利用硅藻土的微孔结构和颗粒分布特征，将其用于高渗透性助滤剂领域已在国外得到了很大的发展。目前美国开发的硅藻土中用于过滤的为65％以上，欧洲可达70％以上。另外，硅藻土在隔热保温材料、功能性填料、化工催化剂载体、抛光剂等领域也有较为广泛的用途。我国硅藻土年产量约3O万吨，其中10万余吨用于出口，与美国的硅藻土消费量相差约4倍，且消费组成为60％以上用于生产保温材料，10％用于生产各种填料，少部分用于助滤剂，消费结构单一，与发达同家存在明显差距。引起这种差距的主要原因是我国硅藻土矿藏品味较低，杂质含量高影响了其深加工处理。因此，根据我国硅藻土的特点，开发硅藻土的新用途将给硅藻土行业带来新的机遇。

近年来我国研究者对开发硅藻土应用于高渗透性助滤剂、多孔陶瓷、微孔玻璃、纳米沸石、沥青改性剂、杀虫剂、土壤改良剂等方面进行了大量研究，取得了较大的进展。也有研究利用硅藻土无定形SiO₂含量高的特点，制备白炭黑用于橡胶补强剂、涂料或塑料添加剂。

公开号为CN1212267C的专利文献中公开了一种利用硅藻土为原料，利用酸沉析制备纳米二氧化硅的方法，其工艺简单，生产成本低。为防止氧化硅颗粒团聚，沉析过程中或沉析终点需加入粒子阻隔剂或表面处理剂。因此产品的纯度难以控制。公开号为利CN1923685A的专利文献中公开了一种利用硅藻土助滤剂废渣为原料，通过与纯碱高温共熔、粉碎，并旋风分离制备出硅藻土二氧化硅。该方法原料成本低，但高温熔烧的温度需超过900℃，时间为2小时，能耗太大。

与普通SiO₂粉体相比，SiO₂气凝胶作为一种低密度、高孔隙率纳米多孔非晶固体材料被称为21世纪的新材料，已引起了广大研究者的浓厚兴趣。由于SiO₂气凝胶内含纳米孔洞结构，典型孔洞尺寸为1-100nm，固态网络结构单元尺寸为1-20nm，孔洞率高达80.0％-99.8％，比表面积高达800-1000m²/g，密度最小可达3kg/m³，导热系数可低至0.015w/m·k，因此在力学、声学、热学、光学等方面均显示独特性质，可广泛应用与航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等领域。

综合已有的专利和文献技术，现有作为二氧化硅气凝胶硅源的材料主要有：正硅酸酯类(正硅酸甲酯和正硅酸乙酯)、多聚硅烷、水玻璃、稻壳灰等。国际上一般以正硅酸甲酯(TMOS)为硅源。20世纪70年代后期，Claud Bernard大学的Teichner实验室以正硅酸甲脂(TMOS)为硅源，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥技术制备出SiO₂气凝胶。该方法所用溶剂甲醇毒性大、挥发性强，对人体健康和环境带来了极大的危害，加之我国正硅酸甲酯产量低，因此国内研究者多采用正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，如南昌大学的周小春等，就以正硅酸乙酯为硅源、HF为催化剂，用溶胶-凝胶法常压下制备出二氧化硅气凝胶。正硅酸酯类的缺点是价格高，存在一定毒性，不利于商业化生产和应用推广。

为降低成本，同济大学沈军等采用多聚硅氧烷(E-40)为原料，利用三甲基氯硅烷(TMCS)和二甲基二乙氧基硅烷为表面修饰剂，通过常压干燥制备出了多孔块状SiO₂气凝胶，比表面积可达563m²/g。国防科技大学陈一民等以聚二乙氧基硅氧烷(PDEOS)为硅源，制备了二氧化硅气凝胶。硅氧烷类硅源的使用可在一定程度上降低二氧化硅气凝胶的生产成本，但仍难以达到产业化需求。

大连理工大学史非等以工业水玻璃为硅源，分别用三甲基氯硅烷(TMCS)/六甲基二硅醚(HMDSO)和乙醇/三甲基氯硅烷(TMCS)/庚烷溶液对SiO₂水凝胶进行溶剂交换和表面改性处理，在常压干燥条件下合成了SiO₂气凝胶。北京科技大学张秀华、倪文等也以水玻璃为硅源，甲酰胺为催化剂，乙二醇为干燥控制化学添加剂(DCCA)，采用常压干燥制备出二氧化硅气凝胶粉体。美国卡伯特公司公开号为CN1087271C、CN1126591C、CN1101725C、CN1105679C的专利均以水玻璃为硅源，用不同方式制备出二氧化硅气凝胶。

公开号为CN1222473C、CN1317188C的专利文献中提出了利用稻壳灰为硅源，通过超临界干燥制备SiO₂气凝胶的方法。为克服临界干燥能耗大、运行成本高、安全性能低等问题，公开号为CN1278933C的专利文献公开了一种利用稻壳灰为硅源，通过常压干燥制备SiO₂气凝胶的方法，产品比表面积400-800m²/g、孔容1.0-4.0cm³/g、表观密度0.1-0.5g/cm³。由于工艺采用的是水溶胶形成的0-15min内加入有机硅化合物正硅酸酯[Si(OR)₄]或烷基硅酸酯[R_4-nSi(OR)_n]进行表面疏水修饰的方式，产品表观密度高，比表面积小，且仍存在亲水性问题。虽然稻壳灰为硅源利用了农业废料，但稻壳焚烧成灰过程中难免存在温度难以控制、排放CO₂及其他对环境不利的气体或烟尘、浪费生物能源等问题。

利用硅藻土为原料制备SiO₂气凝胶，可以使SiO₂气凝胶的成本大大降低，且不产生任何对环境不利的因素。另外，从经济的角度来看，硅藻土为原料制备SiO₂气凝胶可以使硅藻土的附加值提升一千倍以上；从技术发展的角度来看，硅藻土为原料制备SiO₂气凝胶不仅可以拓展硅藻土的应用领域，还可以提升硅藻土产品品味，为我国硅藻土行业带来新的机遇。

发明内容

本发明提供了一种利用硅藻土为原料，制备低成本SiO₂气凝胶的方法。

一种硅藻土为原料制备二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：

(1)将碱溶液与硅藻土混合反应0.5-10小时，反应温度为10-150℃，反应结束后进行固液分离；

(2)取固液分离得到的液相，用酸调节pH值至4-12形成溶胶，溶胶经过静置形成凝胶；

(3)对凝胶进行溶剂置换后进行干燥，得到二氧化硅气凝胶。

作为硅源的硅藻土可以是任何类型的硅藻土。从SiO₂的含量看，包括SiO₂含量大于85％的硅藻土、SiO₂含量为50％-85％的粘土质硅藻土和SiO₂含量小于50％的硅藻粘土中的一种或几种；从加工形态上看，包括硅藻土原土、经各种方式加工处理的硅藻土、硅藻土产品废料、硅藻土产品使用后的废料中的一种或几种。

步骤(1)所述碱溶液中的碱为NaOH、KOH、NH₄OH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、K₂CO₃中的一种或几种，优选NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或几种，特别优选NaOH和/或Na₂CO₃。

碱溶液的溶剂为水和/或CH₃CH₂OH。

碱溶液浓度为0.5-15mol/L，优选1-10mol/L。

硅藻土与碱溶液的质量比为1∶1-100，优选1∶10-50。

碱溶液与硅藻土混合反应的温度优选50-120℃，时间优选1-6小时。

固液分离可采用沉降分离、离心分离、过滤中的一种或几种方式进行固液分离。

通过对硅藻土与碱溶液反应条件的优化，可以使得到的SiO₂气凝胶具有更大的比表面积、更小的密度。

步骤(2)用酸调节pH值优选4.5～6，调节后体系形成溶胶。在此酸性条件下，得到的溶胶性能更佳，在后续干燥时微观结构稳定。

所述酸为有机酸和/或无机酸。其中无机酸可以是HF、HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、HNO₃、H₂CO₃、HClO₃中的一种或几种；有机酸可以是一种或几种含有酸性基团羧基-COOH和/或磺酸基-SO₃H的酸性有机物，其中包括酸性离子交换树脂。优选酸性较强的无机酸HF、HCl、H₂SO₄、HNO₃和/或有机酸草酸、醋酸，以及含有磺酸基团的强酸性离子交换树脂。采用酸性离子交换树脂以外的酸时，酸的浓度为0.1-8mol/L，优选1-5mol/L。采用酸性离子交换树脂时，需将树脂从溶胶中分离出来。

溶胶静置形成凝胶的温度10-90℃，优选15-50℃，静置5分钟-72小时，优选5-20小时。如有需要，可对凝胶进行老化处理。凝胶老化的温度为10-120℃，时间为0.5-50小时，优选温度15-50℃，时间5-20小时。

在温度范围为10-80℃，优选20-60℃时，利用溶剂对凝胶中的含离子水进行置换，时间为0.1-15天，次数为1-50次，优选0.5-8天，1-20次。

溶剂置换的过程，可以是用单一的溶剂进行置换，也可以用几种溶剂混合或依次进行置换。溶剂与凝胶的体积比为0.01∶1-50∶1，优选1∶1-50∶1。置换的方式为溶剂浸泡、冲洗、回流中的一种或几种。

所述的溶剂为水、醇、酮、芳香烃、碳原子数为5-8的液态低碳烷烃。其中水可以是普通水、蒸馏水、去离子水；醇可以采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇；酮可以是丙酮或丁酮；芳香烃可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或异丙苯；碳原子数为5-8的液态低碳烷烃可以是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，优选基本不具毒性的水、醇、液态低碳烷烃。优选的醇不包括甲醇。

在步骤(1)前，为提高产品的纯度，可对硅藻土进行焙烧，焙烧的温度为200-500℃，焙烧时间为1-12小时；或是通过一种酸与硅藻土混合。酸为HF、HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、HNO₃、H₂CO₃、HClO₃、草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的一种或几种，酸的浓度为0.1-12mol/L，优选2-10mol/L。硅藻土与酸的质量比为1∶2-100，优选1∶10-50。

步骤(3)中所述干燥为常压干燥、超临界干燥、亚临界干燥、冷冻干燥中的一种或几种。

为加强SiO₂气凝胶的抗压强度和其他物理性能，可在步骤(2)溶胶形成之后，凝胶形成之前，加入强度或纤维增强材料，如纤维和功能材料。纤维可以是无机纤维如玻璃纤维、矿物纤维，或有机纤维如聚酯、芳族聚酰胺、尼龙纤维、植物纤维等。

为减少热辐射，降低气凝胶的导热系数，可在步骤(2)溶胶形成之后，凝胶形成之前，加入遮光剂，特别是红外遮光剂，如氧化钛、炭黑等。

采用常压干燥时，可采用有机硅化合物对步骤(3)中经溶剂置换的凝胶进行疏水性表面修饰。

所用的有机硅化合物为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氧烷、七甲基二硅氮烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基双(2-甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、双(1，2-甲基二氯硅基)乙烷、双(1，2-三氯硅基)乙烷、双(1，2-甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1，2-三甲氧基硅基)乙烷、双(1，2-三乙氧基硅基)乙烷、辛基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷中的一种或几种。

优选双(1，2-甲基二氯硅基)乙烷、双(1，2-三氯硅基)乙烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

选择合适的有机硅化合物，尤其是上述优选的有机硅化合物时，可以得到更大比表面积的SiO₂气凝胶。

本发明利用价格低廉、资源丰富的硅藻土为原料，实现了低成本SiO₂气凝胶的制备。发明与现有技术相比具有以下优势：

(1)原料硅藻土在我国和世界范围内储量大，价格低廉、资源丰富。

(2)显著提高了硅藻土的附加值。较之目前国外较为先进的硅藻土用于助滤剂和我国最新开发的硅藻土用于多孔材料和白炭黑，利用硅藻土为原料制备SiO₂气凝胶技术可使硅藻土的附加值提升上千倍，是其他技术无法比拟的。

(3)方法工艺简单，操作方便，可控性和可重复性好，适合于批量化工业生产。且生产过程中不产生环境不利的因素，不隐含对人体健康不利的因素。

(4)本发明采用有机硅化合物对经溶剂置换的凝胶进行疏水性表面修饰，可以得到更大比表面积的SiO₂气凝胶，物理性能更佳，应用领域更广。

具体实施方式

实施例1

浙江嵊州硅藻土(SiO₂含量86％，粒度通过200目筛)100g，加入到2L浓度为2mol/L的NaOH溶液中，120℃下反应180分钟。过滤取滤液，用1mol/L的硫酸滴定至pH为6，所得水凝胶在30℃条件下老化20小时后，用乙醇浸泡水凝胶30小时，将其至于高压容器中用在温度15℃下通入液态CO₂，使压力达到80bar，循环5小时。再在30分钟内将温度升到40℃，用超临界CO₂在40℃和95bar条件下以每公斤凝胶每小时0.2公斤的CO₂干燥2小时，在温度为40℃降压力为常压，自然冷却到室温，即得到半透明SiO₂气凝胶。其比表面积为537.2m²/g，密度为0.061g/cm³，内部微孔平均孔径为13nm。

实施例2

浙江嵊州硅藻土(SiO₂含量86％，粒度通过200目筛)100g，加入到2L浓度为2mol/L的NaOH溶液中，120℃下反应180min。过滤取滤液，用强酸性阳离子交换树脂与之混合，并过滤，控制pH为6，所得水凝胶在30℃条件下老化20小时，然后用正己烷、双(1，2-三氯硅基)乙烷混合物进行溶剂置换，溶剂与凝胶的体积比为凝胶∶正己烷∶双(1，2-三氯硅基)乙烷＝1∶10∶2，时间为3天。在将其置于120℃的烘箱中干燥1小时，即制得白色半透明SiO₂气凝胶。其比表面积为497.5m²/g，密度为0.088g/cm³，内部微孔平均孔径为11nm。

实施例3

浙江嵊州硅藻土(SiO₂含量86％，粒度通过200目筛)100g，加入到2L浓度为2mol/L的NaOH溶液中，120℃下反应120分钟。过滤取滤液，用1mol//L的硫酸溶液与之混合，控制pH为11.0。然后依次用异丙醇与双(1，2-甲基二氯硅基)乙烷进行溶剂置换，溶剂与凝胶的体积比为凝胶∶异丙醇∶双(1，2-甲基二氯硅基)乙烷＝1∶10∶1，时间均为3天。在将其置于80℃的烘箱中干燥10小时，即制得白色半透明SiO₂气凝胶。其比表面积为509.5m²/g，密度为0.074g/cm³，内部微孔平均孔径为13nm。

实施例4

浙江嵊州硅藻土(SiO₂含量74％，粒度通过200目筛)100g，加入到2L浓度为2mol/L的NaOH溶液中，90℃下反应180min。过滤取滤液，用1mol//L的硫酸溶液与之混合，控制pH为6.0。凝胶形成后，在室温下老化20小时，然后用乙醇与双(1，2-甲基二氯硅基)乙烷混合液进行溶剂置换，溶剂与凝胶的体积比为凝胶∶乙醇∶双(1，2-甲基二氯硅基)乙烷＝1∶10∶1，时间为5天。在将其置于150℃的烘箱中干燥2小时，即制得白色半透明SiO₂气凝胶。其比表面积为472.5m²/g，密度为0.090g/cm³，内部微孔平均孔径为11nm。

实施例5

浙江嵊州硅藻土(SiO₂含量67％，粒度通过200目筛)140g，在马弗炉中600℃下焙烧4小时，得到的硅藻土重量为100g。将焙烧后的硅藻土加入到3L浓度为2.5mol/L的Na₂CO₃溶液中，100℃下反应180分钟，过滤取滤液，用2mol/L的盐酸滴定至pH为4.5，所得水凝胶在25℃条件下老化40小时，然后用乙醇冲洗水凝胶10小时，所用乙醇体积与水凝胶的体积比为1∶50。将其至于高压容器中用在温度15℃下通入液态CO₂，使压力达到80bar，循环5小时。再在35分钟内将温度升到50℃，用超临界CO₂在50℃和100bar条件下以每公斤凝胶每小时0.3公斤的CO₂干燥2.5小时，在温度为50℃降压力为常压，自然冷却到室温，即得到半透明SiO₂凝胶。其比表面积为587.3m²/g，密度为0.048g/cm³，内部微孔平均孔径为24nm。

实施例6

浙江嵊州硅藻土(SiO₂含量47％，粒度通过300目筛)500g，在马弗炉中650℃下焙烧4小时，得到的硅藻土重量为263g。将焙烧后的硅藻土用500g70％的浓硫酸在100℃下，反应6小时。反应产物过滤后得精硅藻土215g。在精硅藻土中加入4L浓度为2.5mol/L的Na₂CO₃溶液中，100℃下反应240分钟，用沉降法进行固液分离后，加入强酸性阳离子交换树脂，并过滤，控制pH为6，所得水凝胶在25℃条件下老化40小时，然后用乙醇浸泡水凝胶40小时，将其至于高压容器中用在温度15℃下通入液态CO₂，使压力达到80bar，循环5小时。再在30分钟内将温度升到50℃，用超临界CO₂在50℃和100bar条件下以每公斤凝胶每小时0.3公斤的CO₂干燥2.5小时，在温度为50℃降压力为常压，自然冷却到室温，即得到白色SiO₂气凝胶。其比表面积为632.5.3m²/g，密度为0.041g/cm³，内部微孔平均孔径为28nm。

实施例7

浙江嵊州硅藻土(SiO₂含量47％，粒度通过300目筛)500g，在马弗炉中650℃下焙烧4小时，得到的硅藻土重量为263g。加入5L浓度为2.5mol/L的Na₂CO₃溶液中，120℃下反应120分钟，过滤取滤液，用2mol/L的盐酸滴定至pH为5.0，所得水凝胶在25℃条件下老化40小时，然后依次用去离子水、乙醇回流冲洗水凝胶30小时、10小时，溶剂与凝胶的体积比为凝胶∶乙醇∶去离子水＝1∶20∶50，将其至于高压容器中用在温度15℃下通入液态CO₂，使压力达到80bar，循环5小时。再在30分钟内将温度升到50℃，用超临界CO₂在50℃和100bar条件下以每公斤凝胶每小时0.3公斤的CO₂干燥2.5小时，在温度为50℃降压力为常压，自然冷却到室温，即得到白色SiO₂气凝胶。其比表面积为423.5m²/g，密度为0.071g/cm³，内部微孔平均孔径为15nm。

实施例8

硅藻土啤酒助滤剂废料(SiO₂含量39％，粒度通过300目筛)500g，在马弗炉中650℃下焙烧4小时，得到的硅藻土用400g70％的浓硫酸在100℃下浸泡6小时。反应产物洗涤、过滤，取滤渣，洗至中性，干燥。得精硅藻土164g。在精硅藻土中加入3L浓度为2.5mol/L的NaOH溶液中，100℃下反应240分钟，过滤取滤液，用2mol/L的盐酸滴定至pH为5.5，所得水凝胶在25℃条件下老化40小时，然后在50℃下依次用去离子水、乙醇浸泡水凝胶40小时、10小时，溶剂与凝胶的体积比为凝胶∶乙醇∶去离子水＝1∶30∶50，将其至于高压容器中用在温度15℃下通入液态CO₂，使压力达到80bar，循环5小时。再在30分钟内将温度升到50℃，用超临界CO₂在50℃和100bar条件下以每公斤凝胶每小时0.3公斤的CO₂干燥2.5小时，在温度为50℃降压力为常压，自然冷却到室温，即得到白色SiO₂气凝胶。其比表面积为524.4m²/g，密度为0.064g/cm³，内部微孔平均孔径为23nm。

Claims

1、一种硅藻土为原料制备二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：

(3)对凝胶进行溶剂置换后干燥，得到二氧化硅气凝胶。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的碱溶液中的碱为NaOH、KOH、NH₄OH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、K₂CO₃中的一种或几种；碱溶液的溶剂为水和/或CH₃CH₂OH。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的碱溶液浓度为0.5-15mol/L；硅藻土与碱溶液的质量比为1∶1-100。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的混合反应的时间1-6小时，反应温度50-120℃。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)用酸调节pH值至4.5-6。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所用的酸为HF、HCl、H₂SO₄、HNO₃、草酸或醋酸中的一种或几种，酸的浓度为0.1-8mol/L。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中溶胶静置形成凝胶的温度10-90℃，静置时间为5分钟-72小时。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的溶剂置换温度为10-80℃，时间为0.1-15天。

9、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的溶剂置采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷中的一种或多种。

10、如权利要求9所述的方法，其特征在于：溶剂与凝胶的体积比为0.01∶1-50∶1。