CN100390057C - 一种改变分子筛晶体结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改变分子筛晶体结构的处理方法，将SAPO-11分子筛用碱性溶液处理后，分子筛的晶体结构会发生改变，继续将样品在酸性溶液中处理后，分子筛的晶体结构会恢复到未处理前的结构。其特征在未处理前的SAPO-11分子筛的晶体结构为Pna21空间群，而经碱性溶液处理后的分子筛晶体结构变为Ima2空间群，继续在酸性溶液中处理后，分子筛晶体结构恢复到Pna21空间群。
Description
技术领域
本发明公开了一种改变分子筛晶体结构的处理方法，具体的说将SAPO-11分子筛用碱性溶液处理后，使分子筛的晶体结构发生改变；继续将样品在酸性溶液中处理后，分子筛的晶体结构会恢复到未处理前的结构。
背景技术
在当今的工业催化剂中，分子筛可以说是应用的最广泛的一类催化剂。由于它们一般具有特有的孔道结构、酸性及吸附性能，很多工业过程都用到了含有分子筛的催化剂。而科研人员也都针对其特点及相应的催化性能进行了大量的研究。人们在研究分子筛的晶体结构时发现，同一种分子筛的晶胞参数和骨架对称性会发生变化，典型的例子是ZSM-5分子筛。ZSM-5是一种具有重要用途的高硅分子筛的代表类型，常见的未脱除模板剂的ZSM-5骨架结构为正交晶系，空间群为Pnma，而通过某些后处理方法(改变硅铝比和铵交换等)，上述骨架结构会发生变化，表现为由正交晶系转变为单斜晶系，空间群变化为P21/n，晶胞参数也发生了变化。还有很多种类型的分子筛也具有同样的可变化的晶胞参数及骨架对称性，例如八面沸石(faujasite)分子筛的晶胞参数会随着铝含量的变化而改变，菱沸石(chabazite)的骨架会因为吸水而遭到破坏，而与SAPO-11同属AEL拓扑结构的ALPO4-11分子筛也被发现具有可变的结构对称性。
SAPO系列分子筛是向磷酸铝分子筛骨架中引入硅形成的，最早出现在U.S.Pat.NO.4,440,871中，其分子筛骨架由磷氧四面体、硅氧四面体和铝氧四面体组成。其中SAPO-11分子筛的结构在焙烧脱除模板剂前后会发生变化，根据U.S.Pat.NO.4,440,871报道的结果，没有脱除模板剂的SAPO-11分子筛的晶体结构为Ima2空间群，而采用不同的原料合成的SAPO-11分子筛经焙烧脱除模板剂后，其XRD谱图数据有所不同。以磷酸、异丙醇铝、发烟硅胶和二正丙胺为原料时，合成的分子筛经焙烧脱除模板剂后，XRD谱图数据发生部分变化，出现了一些新的衍射峰，此时的晶体结构为Ima2空间群和Pna21空间群的混合态；当以磷酸、异丙醇铝、硅溶胶和二正丙胺为原料时，合成所得的分子筛经焙烧脱除模板剂后的XRD谱图数据发生显著变化，在同样出现新衍射峰的同时，一些原有的衍射峰完全消失，晶体结构为Pna21空间群。
张凤美等(CN 1283668A)公开了一种以具有良好的结构稳定性的SAPO-11分子筛为载体的临氢异构化催化剂。通过选用不同的合成条件，既可以得到焙烧脱除模板剂前后其晶体结构不发生变化的SAPO-11分子筛，即仍为Ima2空间群，又可以得到焙烧脱除模板剂前后其晶体结构发生变化的SAPO-11分子筛(Pna21空间群)。而前一种脱除模板剂前后晶体结构不发生变化的分子筛在用做临氢异构化催化剂的载体时，可以提高反应的异构化选择性和异构化产物收率。
现有技术中所报道的关于SAPO-11分子筛晶体结构发生变化的研究针对的都是分子筛合成阶段，也就是说通过控制合成条件来得到不同晶体结构的SAPO-11分子筛，尚不能实现不同晶体结构的分子筛的转变。
发明内容
本发明的目的提在于供一种改变分子筛晶体结构的方法。
为实现上述目的，本发明通过对焙烧脱除模板剂的SAPO-11分子筛进行碱处理，改变SAPO-11分子筛的晶体结构，使其由焙烧后的Pna21空间群转变为Ima2空间群；而继续将处理过的分子筛用酸性化合物溶液处理，得到的改性SAPO-11分子筛的晶体结构恢复到未处理前的Pna21空间群。
具体地说，本发明所提供的改变分子筛晶体结构的方法，步骤如下：
a)碱性化合物溶液与分子筛按质量比为50-500∶1，15-90℃下混合搅拌1-30分钟，
b)步骤a的混合液过滤，固形物水洗至pH＝7，100-150℃空气中干燥，300-550℃煅烧4-12小时，得到晶体结构为Ima2空间群的SAPO-11分子筛，该分子筛至少具有下列X-射线粉末衍射数据
2θ/° d/nm
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13.15-13.25 6.76-6.70
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20.35-20.45 4.38-4.31
21.15-21.40 4.20-4.11
22.30-22.45 4.00-3.91
23.10-23.33 3.90-3.81
23.45-23.60 3.82-3.75；
c)酸性化合物溶液与步骤b的分子筛按质量比100-500∶1，10-90℃混合搅拌10分钟～1小时；
d)步骤c的混合液过滤，固形物水洗至pH＝6-7，100-150℃空气中干燥，300-550℃煅烧4-8小时，得到晶体结构为Pna21空间群的SAPO-11分子筛；
步骤a中所述的分子筛是具有AEL拓扑结构，且经过至少300℃焙烧脱除模板剂的SAPO-11分子筛，其晶体结构为Pna21空间群；
步骤a中所述的碱性化合物溶液为无机碱性化合物或者有机碱性化合物的水溶液；
步骤c中所述的酸性化合物溶液为无机酸性化合物或者有机酸性化合物的水溶液。
其中碱性化合物溶液的pH为12-14。
其中步骤a中的碱性化合物与分子筛按质量比为200-250∶1。
其中酸性化合物溶液的pH为0-2。
其中步骤c中的酸性化合物与分子筛按质量比为300-400∶1。
其中步骤a混合搅拌的温度为15-50℃。
其中步骤c混合搅拌的温度为15-70℃。
其中步骤a混合搅拌的温度为30-40℃。
其中步骤c混合搅拌的温度为20-50℃。
其中无机碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾，有机碱性化合物为脂肪胺、醇胺或者季胺碱。优选无机碱性化合物。
其中无机酸性化合物为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、氯化铵、氟化铵、磷酸铵、硝酸铵或硫酸铵，有机酸性化合物为甲酸、乙酸或丙酸。优选无机酸性化合物溶液。
本发明步骤a中使用的Pna21空间群的SAPO-11分子筛是按现有的技术合成，所需的原料硅源、铝源、磷源以及有机模板剂为现有技术中普遍采用的原料。这些原料可以是：硅源包括固体硅胶、硅溶胶或者白碳黑；铝源包括氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝、磷酸铝或者拟薄水铝石；磷源包括磷酸或者磷酸铝；有机模板剂二正丙胺或者二异丙胺。
本发明步骤a、b和d中所说的SAPO-11分子筛的煅烧方法如下：在含氧气氛下，以0.5℃～10℃/分钟的升温速率，从室温升至500℃～600℃，然后在500℃～600℃焙烧2～50小时。优选的方法为：在空气气氛下，以1℃～5℃/分钟的升温速率，从室温升至550℃～580℃，然后在550℃～580℃焙烧4小时～12小时。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。其中对比例为未经改性处理的样品，其焙烧脱除模板剂后的X射线衍射结果符合表1的数据。
对比例
本对比例为参照有关文献的方法合成的SAPO-11分子筛。取80克异丙醇铝与300克去离子水混合，然后加入150克磷酸，搅拌至均匀后，依次加入82克正二丙胺，73克硅溶胶和120克去离子水并充分搅拌得到凝胶。
将上述凝胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于190℃恒温晶化24小时，过滤后的固体产物经水洗，然后再经120℃空气干燥、550℃焙烧10小时后做X射线粉末衍射测定，其结果符合表1的数据，说明其空间群为Pna21
实施例1
取对比例所得的SAPO-11分子筛与浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液按照分子筛(克)∶氢氧化钠溶液(克)＝1∶250的比例混合，其pH＝13。在30℃下搅拌处理30分钟，搅拌转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝7，120℃空气中干燥，550℃焙烧6小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表2的数据，说明空间群变为Ima2。
将上述处理后的空间群为Ima2的SAPO-11分子筛与浓度为0.2mol/L盐酸溶液按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)＝1∶300的比例混合，其pH＝0.7，在30℃下搅拌处理10分钟，搅拌转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝6.5，120℃空气中干燥，550℃焙烧6小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表1的数据，说明经酸处理过后的分子筛晶体结构恢复到了未处理前的结构，空间群恢复到了Pna21。
实施例2
取对比例所得的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶氢氧化钠溶液(克)＝1∶50的比例混合，氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L，其pH＝13.7，在15℃下搅拌10分钟，搅拌转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝7，120℃空气中干燥，550℃焙烧6小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表2的数据，说明空间群变为Ima2。
将上述处理后的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)＝1∶100的比例混合，盐酸溶液浓度为0.1mol/L，其pH＝1.0，在40℃下搅拌20分钟，转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝7，120℃空气中干燥，550℃焙烧6小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表1的数据，说明经酸处理过后的分子筛晶体结构恢复到了未处理前的结构，空间群恢复到了Pna21。
实施例3
取对比例所得的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶碳酸钠溶液(克)＝1∶250的比例混合，碳酸钠溶液浓度为2mol/L，其pH＝12.3，在40℃下搅拌1分钟，转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝7，120℃空气中干燥，550℃焙烧8小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表2的数据，说明空间群变为Ima2。
将上述处理后的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)＝1∶300的比例混合，盐酸溶液浓度为0.05mol/L，其pH＝1.3，在40℃下搅拌5分钟，转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝6，120℃空气中干燥，550℃焙烧4小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表1的数据，说明经酸处理过后的分子筛晶体结构恢复到了未处理前的结构，空间群恢复到了Pna21。
实施例4
取对比例所得的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶氢氧化钠溶液(克)＝1∶150的比例混合，氢氧化钠溶液浓度为0.005mol/L，其pH＝11.7，在90℃下搅拌15分钟，转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝7，120℃空气中干燥，550℃焙烧12小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表2的数据，说明空间群变为Ima2。
将上述处理后的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)＝1∶500的比例匀速搅拌，转速为150转/分，盐酸溶液浓度为0.005mol/L，其pH＝2.3。在10℃下反应1小时，然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝6.5，120℃空气中干燥，550℃焙烧8小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表1的数据，说明经酸处理过后的分子筛晶体结构恢复到了未处理前的结构，空间群恢复到了Pna21。
实施例5
取对比例所得的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶氢氧化钠溶液(克)＝1∶500的比例匀速搅拌，转速为150转/分，氢氧化钠溶液浓度为0.005mol/L，其pH＝11.7。在25℃下反应5分钟，然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝7，120℃空气中干燥，550℃焙烧3小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表2的数据，说明空间群变为Ima2。
将上述处理后的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)＝1∶500的比例匀速搅拌，转速为150转/分，盐酸溶液浓度为0.001mol/L.，其pH＝3。在90℃下反应45分钟，然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝7，120℃空气中干燥，550℃焙烧6小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表1的数据，说明经酸处理过后的分子筛晶体结构恢复到了未处理前的结构，空间群恢复到了Pna21。
表1 Pna21空间群结构SAPO-11分子筛X-射线粉末衍射数据
表2 Ima2空间群结构SAPO-11分子筛X-射线粉末衍射数据
Claims (7)
1.一种改变分子筛晶体结构的处理方法，步骤如下：
a)碱性化合物溶液与分子筛按质量比为50-500∶1，15-90℃下混合搅拌1-30分钟，
b)步骤a的混合液过滤，固形物水洗至pH＝7，100-150℃空气中干燥，300-550℃煅烧4-12小时，得到晶体结构为Ima2空间群的SAPO-11分子筛，该分子筛至少具有下列X-射线粉末衍射数据
2θ/° d/nm
8.15-8.25 10.95-10.70
9.50-9.740 9.25-9.05
13.15-13.25 6.76-6.70
15.80-15.95 5.60-5.50
20.35-20.45 4.38-4.31
21.15-21.40 4.20-4.11
22.30-22.45 4.00-3.91
23.10-23.33 3.90-3.81
23.45-23.60 3.82-3.75；
c)酸性化合物溶液与步骤b的分子筛按质量比100-500∶1，10-90℃混合搅拌10分钟～1小时；
d)步骤c的混合液过滤，固形物水洗至pH＝6-7，100-150℃空气中干燥，300-550℃煅烧4-8小时，得到晶体结构为Pna21空间群的SAPO-11分子筛；
步骤a中所述的分子筛是具有AEL拓扑结构，且经过至少300℃焙烧脱除模板剂的SAPO-11分子筛，其晶体结构为Pna21空间群；
步骤a中所述的碱性化合物溶液为无机碱性化合物或者有机碱性化合物的水溶液：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、脂肪胺、醇胺或者季胺碱；
步骤c中所述的酸性化合物溶液为无机酸性化合物或者有机酸性化合物的水溶液：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、氯化铵、氟化铵、磷酸铵、硝酸铵、硫酸铵、甲酸、乙酸或丙酸。
2.权利要求1的方法，其特征在于，碱性化合物溶液的pH为12-14。
3.权利要求1的方法，其特征在于，步骤a中的碱性化合物与分子筛按质量比为200-250∶1。
4.权利要求1的方法，其特征在于，酸性化合物溶液的pH为0-2。
5.权利要求1的方法，其特征在于，步骤c中的酸性化合物与分子筛按质量比为300-400∶1。
6.权利要求1的方法，其特征在于，步骤a混合搅拌的温度为15-50℃；步骤c混合搅拌的温度为15-70℃。
7.权利要求1或6的方法，其特征在于，步骤a混合搅拌的温度为30-40℃；步骤c混合搅拌的温度为20-50℃。
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