JPS60103020A - 結晶性アルミノホスホシリケ−トおよびそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 - Google Patents
結晶性アルミノホスホシリケ−トおよびそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法Info
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- JPS60103020A JPS60103020A JP58209716A JP20971683A JPS60103020A JP S60103020 A JPS60103020 A JP S60103020A JP 58209716 A JP58209716 A JP 58209716A JP 20971683 A JP20971683 A JP 20971683A JP S60103020 A JPS60103020 A JP S60103020A
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- starting material
- catalyst
- aluminophosphosilicate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、三次元網目構造を形成する（Ｓ１０□）の骨
格原子Ｓｉｔ！：ＡＱ、およびＰで置換固溶させること
により得られる新規な結晶性アルミノホスホシリケート
、およびそれを触媒として用いることによりメタノール
および／またはジメチルエーテルから低級オレフィンを
主とする炭化水素を製造する方法に関するものである。
格原子Ｓｉｔ！：ＡＱ、およびＰで置換固溶させること
により得られる新規な結晶性アルミノホスホシリケート
、およびそれを触媒として用いることによりメタノール
および／またはジメチルエーテルから低級オレフィンを
主とする炭化水素を製造する方法に関するものである。
三次元網目構造をとる５１０２の中には、天然鉱物であ
る石英、リンケイ石、クリストバル石の他に、構造内に
メタノールや炭化水素などの有機分子が自由に出入りで
きる細孔構造をもつもめが知られており、ＵＣＣ特ｎ′
１のシリカライ１〜がそれに相当する。また、このよう
な三次元網目構造を形成する（Ｓｉ０２ ）の骨格原子
であるＳｊをＡＱで順次置換固溶させてゆくことにより
、種々の細孔構造をもつ結晶性アルミノシリケ−１〜が
得られ１、これらを一般にゼオライ１−と称する。この
中でもＭｏｂｉｌＯｉｌ Ｃｏｒｐ、開発の高シリカゼ
オライトＺＳＭ ＝ ５はメタノールから一段反応でガ
ソリンを主成分とする炭化水素を製造する触媒として近
年注目を集めている。また、ＺＳＭ −５は三次元網目
構造を形成するアルミノシリケート骨格組成のＳｉＯ２
／Ａ Ｑ ２０３比を広範囲に変化させることが可能な
ゼオライｈであり、５ｉＯｚ／ＡＱ、２０３比を変える
ことにより、メタノール転化反応で得られる炭化水素生
成物分布が芳香族に富むものから低級オレフィンに富む
ものまで自由に制御することができるユニークな触媒で
あることも公知である。
る石英、リンケイ石、クリストバル石の他に、構造内に
メタノールや炭化水素などの有機分子が自由に出入りで
きる細孔構造をもつもめが知られており、ＵＣＣ特ｎ′
１のシリカライ１〜がそれに相当する。また、このよう
な三次元網目構造を形成する（Ｓｉ０２ ）の骨格原子
であるＳｊをＡＱで順次置換固溶させてゆくことにより
、種々の細孔構造をもつ結晶性アルミノシリケ−１〜が
得られ１、これらを一般にゼオライ１−と称する。この
中でもＭｏｂｉｌＯｉｌ Ｃｏｒｐ、開発の高シリカゼ
オライトＺＳＭ ＝ ５はメタノールから一段反応でガ
ソリンを主成分とする炭化水素を製造する触媒として近
年注目を集めている。また、ＺＳＭ −５は三次元網目
構造を形成するアルミノシリケート骨格組成のＳｉＯ２
／Ａ Ｑ ２０３比を広範囲に変化させることが可能な
ゼオライｈであり、５ｉＯｚ／ＡＱ、２０３比を変える
ことにより、メタノール転化反応で得られる炭化水素生
成物分布が芳香族に富むものから低級オレフィンに富む
ものまで自由に制御することができるユニークな触媒で
あることも公知である。
本発明者らはメタノールおよび／またはジメチルエーテ
ルを原料として炭化水素、特にエチレン、プロピレン、
ブテン、ペンテン等の低級オレフィンを選択的に製造し
、しかも安定した活性をイ■する触媒の新規開発につい
て鋭意検討した結果、ＳｉＯ□ｒ Ａ Ｑ ２０ 、’
ｌ ＊ ” ２０５ ＋アルカリ金属イオンの各供給源
、水、＋３よび第４級アルキルアンモニウム塩、または
環式アミンから成る出発原料混合物を水熱処理すること
にＪ、り組成式（５００℃焼成品の形で） ｍＭ ２０・ＡＱ２０ヒｘＰ ２０５ ・ｙｓｉｏ ２
（式中旧よアルカリ６Ｆ、 ）／Ｊｔイオンおよび／ま
たは水素イオン；ｍ＝Ｉ−ｘ；ｌｌ＜ｘ＜］ ；ｙ≧５
０）の新規結晶性アルミノホスホシリケートを得ること
ができ、しかｌ）これをＩＩ型に活性化処理し触媒どし
て用いれば０（級オレフィンに富む炭化水素をメタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルから一段反応で得る
こ２二ができることを発見し、上記目的を達成する本発
明に至った。
ルを原料として炭化水素、特にエチレン、プロピレン、
ブテン、ペンテン等の低級オレフィンを選択的に製造し
、しかも安定した活性をイ■する触媒の新規開発につい
て鋭意検討した結果、ＳｉＯ□ｒ Ａ Ｑ ２０ 、’
ｌ ＊ ” ２０５ ＋アルカリ金属イオンの各供給源
、水、＋３よび第４級アルキルアンモニウム塩、または
環式アミンから成る出発原料混合物を水熱処理すること
にＪ、り組成式（５００℃焼成品の形で） ｍＭ ２０・ＡＱ２０ヒｘＰ ２０５ ・ｙｓｉｏ ２
（式中旧よアルカリ６Ｆ、 ）／Ｊｔイオンおよび／ま
たは水素イオン；ｍ＝Ｉ−ｘ；ｌｌ＜ｘ＜］ ；ｙ≧５
０）の新規結晶性アルミノホスホシリケートを得ること
ができ、しかｌ）これをＩＩ型に活性化処理し触媒どし
て用いれば０（級オレフィンに富む炭化水素をメタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルから一段反応で得る
こ２二ができることを発見し、上記目的を達成する本発
明に至った。
本発明の触媒はＭｏｂｉ、Ｊ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐ、特許
（特開昭５ｌ−５７Ｇ８８号公報）のリン含有アルミノ
シリケ−１４ずなわちリンさ有Ｉｔ −ＺＳＭ −５）
とは異なり、ゼオライ１〜合成時におい”ＣＪＪＩＩ料
水性ゲル中に最初′からリン源を加え、しかＬ」この混
合ゲルを温和な条件下で水熱合成するという筒便な方法
で得られる結晶性アルミノホスホシリケートゼオライ１
−であることと、このようにして調製した触媒のメタノ
ールおよび／またはジメチルエーテルの転化反応で１！
）られる炭化水素は０２〜Ｃ５のオレフィンに富んでい
るという点に大きな特徴がある。
（特開昭５ｌ−５７Ｇ８８号公報）のリン含有アルミノ
シリケ−１４ずなわちリンさ有Ｉｔ −ＺＳＭ −５）
とは異なり、ゼオライ１〜合成時におい”ＣＪＪＩＩ料
水性ゲル中に最初′からリン源を加え、しかＬ」この混
合ゲルを温和な条件下で水熱合成するという筒便な方法
で得られる結晶性アルミノホスホシリケートゼオライ１
−であることと、このようにして調製した触媒のメタノ
ールおよび／またはジメチルエーテルの転化反応で１！
）られる炭化水素は０２〜Ｃ５のオレフィンに富んでい
るという点に大きな特徴がある。
次に本発明による結晶性アルミノホスポジリケードの製
造方法について述べる。５１０２源としては、水ガラス
、シリカゾル、シリカゲルおよびシリカなどが利用でき
るが、シリカゾルが好適に用いられる。へ〇２０３源と
して酸化アルミニラ１１．水酸化アルミニウム、アルミ
ン酸す１−リウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム等の各種アルミニウム塩が利用できるが、水酸化アル
ミニウムあるいは、アルミン酸ナトリウムが好適に用い
られる。
造方法について述べる。５１０２源としては、水ガラス
、シリカゾル、シリカゲルおよびシリカなどが利用でき
るが、シリカゾルが好適に用いられる。へ〇２０３源と
して酸化アルミニラ１１．水酸化アルミニウム、アルミ
ン酸す１−リウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム等の各種アルミニウム塩が利用できるが、水酸化アル
ミニウムあるいは、アルミン酸ナトリウムが好適に用い
られる。
Ｐ２Ｏ５源としては、リン酸、リン酸す１〜リウム、リ
ン酸−水素ナトリウム、リン酸二水素す１〜リウム等各
種リン酸誘導体が利用できるが、リン酸が好適に用いら
れる。また予め調製したリン酸アルミニウム、水和リン
酸アルミニウムあるいはベルリン石（Ａ Ｑ ＰＯ４）
などＡ Ｑ ＰＯ４・ｎｌｌ ２０（ｎ≧０）の形で表
わさ汎る化合物？！、ＡＱ２０３ Ｐ２Ｏ６源として用
いることもできる。；’！らに、ＡＱ２０３源とＳ」０
２源を同時に供給゛４る方法として、天然鉱物や水熱合
成鉱物である力Ａ°リン、メタカオリン、ハロイサイト
、メタハト１ｒザイト等粘土鉱物を用いることもできる
。この場合、不足するＳｉ０２源は前述の方法で補う必
りニーがある。アルカリ金属イオン源としては、水酸化
−Ｆ ｌ〜リウム、水酸化カリウムなどが用いられる５
、第１１級アルキルアンモニウム塩としては、少くとも
−っのアルキル基の炭素数が：（ないし４であれば何で
もよいが、特に臭化テトラブロピルアンモニウ１１、水
酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。また環式
アミンとしてはピロリジン、ピペリジンなどが用いられ
る。各種原料物質の混合割合は、 Ｓｊ、０２／Ａｆｌ ２０３ （モル比）：２０〜３０
００りｒましくは ５０〜１５００ Ｓ、ｉ０２／［’２０５ （モル比）：２０〜３０００
好ましくは ５０〜１５００ ＡＱ２０３／Ｐ２Ｏ５（モル比） ： ０．５〜１．５
好ましくは０．９〜１．１ ０１１− ／Ｓｉ０２ （モル比） ： Ｏｔ ０５〜
１．０好ましくは０．１〜０．５ ＩＩ ２０／ＳｉＯ２（モル比）： １〜２００好まし
くは１０〜５０ Ｒ／ＳｉＯｚ （モル比）：０．０１〜５好ましくは０
．０２〜１ ここでＯＨ−は出発原料混合物中に実質的に存在する水
酸化アルカリの濃度であり、Ｒは第４級アルキルアンモ
ニウムイオンあるいは環式アミンを示す。
ン酸−水素ナトリウム、リン酸二水素す１〜リウム等各
種リン酸誘導体が利用できるが、リン酸が好適に用いら
れる。また予め調製したリン酸アルミニウム、水和リン
酸アルミニウムあるいはベルリン石（Ａ Ｑ ＰＯ４）
などＡ Ｑ ＰＯ４・ｎｌｌ ２０（ｎ≧０）の形で表
わさ汎る化合物？！、ＡＱ２０３ Ｐ２Ｏ６源として用
いることもできる。；’！らに、ＡＱ２０３源とＳ」０
２源を同時に供給゛４る方法として、天然鉱物や水熱合
成鉱物である力Ａ°リン、メタカオリン、ハロイサイト
、メタハト１ｒザイト等粘土鉱物を用いることもできる
。この場合、不足するＳｉ０２源は前述の方法で補う必
りニーがある。アルカリ金属イオン源としては、水酸化
−Ｆ ｌ〜リウム、水酸化カリウムなどが用いられる５
、第１１級アルキルアンモニウム塩としては、少くとも
−っのアルキル基の炭素数が：（ないし４であれば何で
もよいが、特に臭化テトラブロピルアンモニウ１１、水
酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。また環式
アミンとしてはピロリジン、ピペリジンなどが用いられ
る。各種原料物質の混合割合は、 Ｓｊ、０２／Ａｆｌ ２０３ （モル比）：２０〜３０
００りｒましくは ５０〜１５００ Ｓ、ｉ０２／［’２０５ （モル比）：２０〜３０００
好ましくは ５０〜１５００ ＡＱ２０３／Ｐ２Ｏ５（モル比） ： ０．５〜１．５
好ましくは０．９〜１．１ ０１１− ／Ｓｉ０２ （モル比） ： Ｏｔ ０５〜
１．０好ましくは０．１〜０．５ ＩＩ ２０／ＳｉＯ２（モル比）： １〜２００好まし
くは１０〜５０ Ｒ／ＳｉＯｚ （モル比）：０．０１〜５好ましくは０
．０２〜１ ここでＯＨ−は出発原料混合物中に実質的に存在する水
酸化アルカリの濃度であり、Ｒは第４級アルキルアンモ
ニウムイオンあるいは環式アミンを示す。
この範囲の組成を得るため適宜、硫酸、硝酸、塩酸等の
酸類あるいは水酸化アルカリを添加してもよい。合成温
度が１００℃以下の場合この出発原料混合物をポリプロ
ピレンあるいはテフロン製の還流冷却器付の容器に移し
、油浴上で上記混合物を還流しながら約１〜３０日間、
好ましくは３〜１０１１間、加熱する。この際内容物を
スターシー等で攪拌する方が好ましいが、攪拌をしなく
とも差し支えない。また反応容器はポリプロピレンある
いはテフロン製容器の方が不純物の混入がないため目的
組成物を得るのに好都合であるが、ゼオライト合成とい
う立場からはガラス製容器゛やステンレス製等のオー１
〜クレープであっても差し支えない。
酸類あるいは水酸化アルカリを添加してもよい。合成温
度が１００℃以下の場合この出発原料混合物をポリプロ
ピレンあるいはテフロン製の還流冷却器付の容器に移し
、油浴上で上記混合物を還流しながら約１〜３０日間、
好ましくは３〜１０１１間、加熱する。この際内容物を
スターシー等で攪拌する方が好ましいが、攪拌をしなく
とも差し支えない。また反応容器はポリプロピレンある
いはテフロン製容器の方が不純物の混入がないため目的
組成物を得るのに好都合であるが、ゼオライト合成とい
う立場からはガラス製容器゛やステンレス製等のオー１
〜クレープであっても差し支えない。
また合成温度が１００℃以」二の場合は、原料混合物を
オートクレーブに入れ所定時間の水熱処理条件下に保て
ばよい。水門処理条件は反応温度１００〜２００°Ｃ１
反応時間は３時間〜１０日程度である。合成中は内容物
を攪拌することが望ましいが攪拌しなくてもよい。また
反応圧は自己圧でよいが窒素、ヘリウム等の不活性ガス
で加圧してもよい。オートクレーブは不純物の混入がな
いという点でテフロン等で内部被覆することが望ましい
がしなくても差し支えない、。
オートクレーブに入れ所定時間の水熱処理条件下に保て
ばよい。水門処理条件は反応温度１００〜２００°Ｃ１
反応時間は３時間〜１０日程度である。合成中は内容物
を攪拌することが望ましいが攪拌しなくてもよい。また
反応圧は自己圧でよいが窒素、ヘリウム等の不活性ガス
で加圧してもよい。オートクレーブは不純物の混入がな
いという点でテフロン等で内部被覆することが望ましい
がしなくても差し支えない、。
反応生成物はｆｌＪ′１旧法（デカンテーション）、濾
過、遠心分１１１ｃ等の１一段で反応残液がら分別し、
十分な、水洗を行った後１００℃〜１２０℃で乾燥する
ことにより、結晶性アルミノホスホシリケート″゛の粉
末結晶を得る。
過、遠心分１１１ｃ等の１一段で反応残液がら分別し、
十分な、水洗を行った後１００℃〜１２０℃で乾燥する
ことにより、結晶性アルミノホスホシリケート″゛の粉
末結晶を得る。
後に示す実施例かられかるように、本発明にがかわるゼ
オライト中のアルミニウム含有量とリン含有量には相補
的な関係がみられる。このことは本発明におけるゼオラ
イトの骨組構造にリンがとりこまれていることを示唆し
ている。これに対しＭｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐ、特
許のリン含有１ｔ−ＺＳＭ−５ではリンで修飾する前の
もとの■−ＺＳＭ −５に比べてＸ線回折強度の変化は
あるものの回折角のシフトは全く観測されなく、シたが
ってリンはＨ−ＺＳＭ −５の細孔構造のあき間に介在
していると開示されている。
オライト中のアルミニウム含有量とリン含有量には相補
的な関係がみられる。このことは本発明におけるゼオラ
イトの骨組構造にリンがとりこまれていることを示唆し
ている。これに対しＭｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐ、特
許のリン含有１ｔ−ＺＳＭ−５ではリンで修飾する前の
もとの■−ＺＳＭ −５に比べてＸ線回折強度の変化は
あるものの回折角のシフトは全く観測されなく、シたが
ってリンはＨ−ＺＳＭ −５の細孔構造のあき間に介在
していると開示されている。
しかもその場合のリン含有量はきわめて高〈実施例では
いずれも３ｗｔ％以上であるのに対し、水洗で得られた
結晶性アルミノホスホシリケ−１・のリン含有量は最も
高いものでも０．１ｔｚｔ％である。したがって、この
点からも本発明のゼオライ１〜は新規な結晶性アルミノ
ホスホシリケートであるといえる。
いずれも３ｗｔ％以上であるのに対し、水洗で得られた
結晶性アルミノホスホシリケ−１・のリン含有量は最も
高いものでも０．１ｔｚｔ％である。したがって、この
点からも本発明のゼオライ１〜は新規な結晶性アルミノ
ホスホシリケートであるといえる。
本発明で得られたゼオライトを焼成後イオン交換処理し
て得られるＨ−アルミノホスホシリケートゼオライ＋は
ヘキサン異性体の中、ｎ−ヘキサンを最もよく吸着しく
０．１１〜０．１４ｃｃ／ｇ）、２．２−ジメチルブタ
ンはほとんど吸着しないという特異な形状選択性を示す
。したがって、この結晶性アルミノホスホシリケートは
エリオナイト、ゼオライ１−Ａ、、 菱フッ石のような
小孔径ゼオライトとフォジャスフッ石、ｘ、ｙ、オフレ
タイトのような大孔径ゼオライトの中１川の細孔径を有
する新規ゼオライ］・と考えられる。
て得られるＨ−アルミノホスホシリケートゼオライ＋は
ヘキサン異性体の中、ｎ−ヘキサンを最もよく吸着しく
０．１１〜０．１４ｃｃ／ｇ）、２．２−ジメチルブタ
ンはほとんど吸着しないという特異な形状選択性を示す
。したがって、この結晶性アルミノホスホシリケートは
エリオナイト、ゼオライ１−Ａ、、 菱フッ石のような
小孔径ゼオライトとフォジャスフッ石、ｘ、ｙ、オフレ
タイトのような大孔径ゼオライトの中１川の細孔径を有
する新規ゼオライ］・と考えられる。
本発明の方法で１）られる結晶性アルミノホスホシリケ
ートは熱安定性に優れており、９００℃の熱処理におい
て１ノその構造に変化はない。これは実用触媒としての
前処理や再生の際に好都合である。
ートは熱安定性に優れており、９００℃の熱処理におい
て１ノその構造に変化はない。これは実用触媒としての
前処理や再生の際に好都合である。
本発明で触媒としＣ使用される結晶性アルミノホスホシ
リケー１−は、合成直後に陽イオンとしてのアルカリ金
属イオンおよび有機結晶化剤を含むため、合成品を乾燥
した後３００〜７００℃の温度で１〜１００時間焼成す
ることにより有機結晶化剤を熱・分解除去し、しかる後
格子内に残存せるアルカリ金属イオンをイ月ン交換法に
より全部または部分的にプロトンに変換したＩＩ型であ
ることが好ましい。この交換は公り１１のイオン交換技
術を利用して硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶
液で処理してアルカリ金属イオンをアンモニラ／、イ号
℃ノで交換し、しかる後焼成によってアンモニアを追い
出し、１１型にできる。また直接鉱酸の水溶液で処理す
ることによりＴＩ型に変換することもｉｉＪ能である。
リケー１−は、合成直後に陽イオンとしてのアルカリ金
属イオンおよび有機結晶化剤を含むため、合成品を乾燥
した後３００〜７００℃の温度で１〜１００時間焼成す
ることにより有機結晶化剤を熱・分解除去し、しかる後
格子内に残存せるアルカリ金属イオンをイ月ン交換法に
より全部または部分的にプロトンに変換したＩＩ型であ
ることが好ましい。この交換は公り１１のイオン交換技
術を利用して硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶
液で処理してアルカリ金属イオンをアンモニラ／、イ号
℃ノで交換し、しかる後焼成によってアンモニアを追い
出し、１１型にできる。また直接鉱酸の水溶液で処理す
ることによりＴＩ型に変換することもｉｉＪ能である。
アンモニウム塩水溶液または鉱酸水溶能でイオン交換処
理した後は、十分水洗をｆＵい乾燥し焼成することによ
ってメタノールおよび／またはジメチルエーテル転化反
応の触媒どして供することができる。この焼成は、たと
えば３００−７００°Ｃの温度で１〜１００時間処理す
ることによって達成される。
理した後は、十分水洗をｆＵい乾燥し焼成することによ
ってメタノールおよび／またはジメチルエーテル転化反
応の触媒どして供することができる。この焼成は、たと
えば３００−７００°Ｃの温度で１〜１００時間処理す
ることによって達成される。
メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化反応
は、これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と
充分接触させ得るものであればどんな反応形態でもよく
、固定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等
があげられる。
は、これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と
充分接触させ得るものであればどんな反応形態でもよく
、固定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等
があげられる。
反応は広い範囲の条件で行うことが出来る。例えば反応
温度２５０〜６００’Ｃ１重量時間空間速度０．１〜２
０ｈｒ−１，好ましくは１−］、０ｈｒ−１、全圧力υ
、１・−１，００気圧、′＆ｆま］２くは０．５〜１０
気圧の条件下で行うことが出来る。１力：口゛Ｉは水蒸
気あるいは不活性ガス、例えば窒素、）′ルゴン等で希
釈して触媒」−に。
温度２５０〜６００’Ｃ１重量時間空間速度０．１〜２
０ｈｒ−１，好ましくは１−］、０ｈｒ−１、全圧力υ
、１・−１，００気圧、′＆ｆま］２くは０．５〜１０
気圧の条件下で行うことが出来る。１力：口゛Ｉは水蒸
気あるいは不活性ガス、例えば窒素、）′ルゴン等で希
釈して触媒」−に。
供給することも”１ ｆｉｌｉである。本発明の方法に
おいて５反応条件をｊ５：ｉ ”ｉ ｔこ設定すること
により炭化水メ・ミ中のエチ１ノン、ゾＩ」ピレン等の
低級オレフィンの割合を高めることが出来る。また、更
に条件を１ 。
おいて５反応条件をｊ５：ｉ ”ｉ ｔこ設定すること
により炭化水メ・ミ中のエチ１ノン、ゾＩ」ピレン等の
低級オレフィンの割合を高めることが出来る。また、更
に条件を１ 。
激しくすることによりカッリン留分の豊富な炭化水素を
得ることも出来る。水蒸気および炭化水素生成物は公知
の力θζによって互いに分離精製される。
得ることも出来る。水蒸気および炭化水素生成物は公知
の力θζによって互いに分離精製される。
次に本発明を丈／／ｉ！ｉ例によりさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１
臭化テトラ−ＴＩ−プロピルアンモニウム（１’ＰＡＩ
３ｒ） １０．８ ｇ 、カタロイド５ｉ−３０（：Ｊ
ｌ：Ｉイダルシリ力 ５ｉＯｚ３０重地％）１５８．４
ｇおよび水２０ｇをよく攪拌し均一にする。ついでこ
の溶液に水酸化ナトリウム水溶液（Ｎａ ２０２６．２
重量％）３０．２ｇを添加しＡ液とする。水酸化アルミ
ニウム１．２４ｇ、８５％オル１〜リン酸水溶液１．８
３ ｇおよびＴＰＡＩ３ｒ Ｏ，３０４ｇを水１．０ｇ
に溶がしＢ液とする。十分に攪拌しつつＢ液をＡ液に添
加し、ｐＨ１３，８の出発水性ゲル混合物を得た。この
水性ゲル混合物をポリプロピレン製の還流冷却器付の容
器に移し１２０℃に加熱した油浴上で上記混合物を還流
しなから１１１Ｊ間加熱した。得られた白色固型物を口
過洗浄の後１２０℃で１晩乾燥した。この生成物は表１
に示したＸ線回折パターンを与えた。
３ｒ） １０．８ ｇ 、カタロイド５ｉ−３０（：Ｊ
ｌ：Ｉイダルシリ力 ５ｉＯｚ３０重地％）１５８．４
ｇおよび水２０ｇをよく攪拌し均一にする。ついでこ
の溶液に水酸化ナトリウム水溶液（Ｎａ ２０２６．２
重量％）３０．２ｇを添加しＡ液とする。水酸化アルミ
ニウム１．２４ｇ、８５％オル１〜リン酸水溶液１．８
３ ｇおよびＴＰＡＩ３ｒ Ｏ，３０４ｇを水１．０ｇ
に溶がしＢ液とする。十分に攪拌しつつＢ液をＡ液に添
加し、ｐＨ１３，８の出発水性ゲル混合物を得た。この
水性ゲル混合物をポリプロピレン製の還流冷却器付の容
器に移し１２０℃に加熱した油浴上で上記混合物を還流
しなから１１１Ｊ間加熱した。得られた白色固型物を口
過洗浄の後１２０℃で１晩乾燥した。この生成物は表１
に示したＸ線回折パターンを与えた。
表−Ｉ Ｘ線回折パターン
ａ ）ＣｕＫａ線による
実施例２〜１４
８５％オルトリン酸水溶液と水酸化アルミニウムの量お
よび水熱合成条件を表２に示した値にした以外は実施例
１と同様にして水熱合成を行った。
よび水熱合成条件を表２に示した値にした以外は実施例
１と同様にして水熱合成を行った。
ただし１５０℃での合成には電磁攪拌装置付の３００Ｉ
ＩＩＱ、ステンレス’ＩＣ）、 −／ｊ’−１−クレー
プを用い自己圧にて行った。水洗乾燥して得られた白色
固型物はいず九も表３と実Ｊｆｌ的に１同じＸ線回折パ
ターンを示した。
ＩＩＱ、ステンレス’ＩＣ）、 −／ｊ’−１−クレー
プを用い自己圧にて行った。水洗乾燥して得られた白色
固型物はいず九も表３と実Ｊｆｌ的に１同じＸ線回折パ
ターンを示した。
表−２９１口１水性ゲルの紹成
表−３Ｘ線回折パターン
ａ）ＣｕＫα線による
実施例 １５
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ ２０３７．８重油％、Ａ
Ｑ ｚ０３６２．２重量％）１．０８ｇ、８５％オル１
〜リン酸水溶液１．３０ｇ、水酸化ナトリウム２．．７
４ｇ、、’Ｉ’ＰＡＩ３ｒ１０．７ ｇに水９３．５ｇ
を加え透明溶液を得た。ついでこの水溶液に１００ｇの
コロイダルシリカ（スノーテックス ５ｉ０２３０重景
％）を十分に攪拌しつつ加え、ｐｌｌｌｌ、０の原料水
性ゲルを得る。これを３００ｃｃのオートクレーブに移
し、１週Ｊ’ｌ’ しつつ１６０’Ｃに２日間加熱した
。得られた白（！１．固型物の口過洗浄の後１２０’Ｃ
で１晩乾燥じた。この生成物は実質的に表３と同じＸ線
回折パターンも・示した。
Ｑ ｚ０３６２．２重量％）１．０８ｇ、８５％オル１
〜リン酸水溶液１．３０ｇ、水酸化ナトリウム２．．７
４ｇ、、’Ｉ’ＰＡＩ３ｒ１０．７ ｇに水９３．５ｇ
を加え透明溶液を得た。ついでこの水溶液に１００ｇの
コロイダルシリカ（スノーテックス ５ｉ０２３０重景
％）を十分に攪拌しつつ加え、ｐｌｌｌｌ、０の原料水
性ゲルを得る。これを３００ｃｃのオートクレーブに移
し、１週Ｊ’ｌ’ しつつ１６０’Ｃに２日間加熱した
。得られた白（！１．固型物の口過洗浄の後１２０’Ｃ
で１晩乾燥じた。この生成物は実質的に表３と同じＸ線
回折パターンも・示した。
実施例 １にア
ルミシン
ン酸水溶液をＯ．：ｌ：ｌ，：にした以外は実施例１５
と同様に合成した。得られた白色固型物は実質的に表３
と同じＸ線回折パターンを示した。
と同様に合成した。得られた白色固型物は実質的に表３
と同じＸ線回折パターンを示した。
実施例 １７
リン酸アルミニウｌｂ（和光純薬特級）０．４ ｇ、水
酸化ナトリウム１．６１１ ＃； 、ＴＰＡＢｒ １０
．７ ｇを水９２．０ｇに溶かした。ついでこの水溶液
に十分攪拌しつつコロイダルシリカ（スノーテックス
Ｓｉ０２３０重景％）１重量ｇをンｔｆ＞ ＪＪＩＩ
１．た。これを３００ｃｃのオー１−クレープに移し攪
４’ｌ Ｌ，１つ２Ｂ間１６０℃に加熱した。−水洗乾
燥して１！トられだ白色固型物は実質的に表３と同じＸ
線回折パターンを示した。
酸化ナトリウム１．６１１ ＃； 、ＴＰＡＢｒ １０
．７ ｇを水９２．０ｇに溶かした。ついでこの水溶液
に十分攪拌しつつコロイダルシリカ（スノーテックス
Ｓｉ０２３０重景％）１重量ｇをンｔｆ＞ ＪＪＩＩ
１．た。これを３００ｃｃのオー１−クレープに移し攪
４’ｌ Ｌ，１つ２Ｂ間１６０℃に加熱した。−水洗乾
燥して１！トられだ白色固型物は実質的に表３と同じＸ
線回折パターンを示した。
実施例 １８
リン酸アルミニウムをｏ．ａｉ ｇにした以外は実施例
１７と同様にして水熱合成した。得られた白色固型物は
実質的に表３と同じＸ線パターンを示した。
１７と同様にして水熱合成した。得られた白色固型物は
実質的に表３と同じＸ線パターンを示した。
実施例 １９
水熱合成条件を１００℃で１０日にした以外は実施例１
８と同様にして合成した。水洗乾燥して得られた白色固
型物は実質的に表３と同じＸ線回折パターンを示した。
８と同様にして合成した。水洗乾燥して得られた白色固
型物は実質的に表３と同じＸ線回折パターンを示した。
実施例 ２０
リン酸アルミニウム０． １７４ ｇ 、９８％濃硫酸
８．６ ｇ 。
８．６ ｇ 。
ピロリジン１６．１ｇを水１９２．０ ｇに溶かした。
得られた水溶液に３号水ガラス（Ｎａｚ０９．０重量％
、ＳｉＯ□ ２８．０重量％、Ｈ２０６３．０重量％）
７１．３ ｇを攪拌しつつ加えた。得られた出発水性ゲ
ルを３００ｃｃのオートクレーブに移して攪拌しつつ１
５０℃に２８間保った。水洗乾燥して得られた白色固型
物は実質的に゛表３と同じＸ線回折パターンを示した。
、ＳｉＯ□ ２８．０重量％、Ｈ２０６３．０重量％）
７１．３ ｇを攪拌しつつ加えた。得られた出発水性ゲ
ルを３００ｃｃのオートクレーブに移して攪拌しつつ１
５０℃に２８間保った。水洗乾燥して得られた白色固型
物は実質的に゛表３と同じＸ線回折パターンを示した。
実施例 ２１
実施例１〜１４で得られた試料を空気中５／Ｉｎ℃で一
昼夜焼成して有機物を除去した後０．６Ｎの塩酸水溶液
で水素型にイオン交換した。水洗乾燥の後５００℃で１
晩μＬ成し、元素分析を行った。結果を表４に示した。
昼夜焼成して有機物を除去した後０．６Ｎの塩酸水溶液
で水素型にイオン交換した。水洗乾燥の後５００℃で１
晩μＬ成し、元素分析を行った。結果を表４に示した。
表−４水索１（ｌヒオライトのアルミナ及びリン含有量
ＡＱ ２０３の含有量は仕込みＳｊ．０２／ＡＱ２０３
比が大きくなるほど減少している。またＡＱ□０３の含
有量が高いほどリン含有量が低くなる傾向示みられてお
り、この事実はリンがゼオライトの骨組構造中にとりこ
ま］しでいることを示唆している。
ＡＱ ２０３の含有量は仕込みＳｊ．０２／ＡＱ２０３
比が大きくなるほど減少している。またＡＱ□０３の含
有量が高いほどリン含有量が低くなる傾向示みられてお
り、この事実はリンがゼオライトの骨組構造中にとりこ
ま］しでいることを示唆している。
実施例 ２２
実施例２で得られた試料を空気中５４０℃で一昼夜焼成
して有機物を除去した後、０．６Ｎの塩酸水溶液で水素
型にイオン交換した。水洗、乾燥の後５００℃で１晩焼
成した。得られた水素型ゼオライ１〜を、ラバープレス
で成型した後粉砕し、１２〜１Ｇメツシユにそろえこれ
を触媒として用いた。反応はアルゴンガスで希釈したメ
タノール（モル比Ｊ対■）を触媒を含む固定床に液時間
空間速度２１１−″にて通ずことによって行った。各反
応温度にお（ブる生成物分布を表５に炭素基準（モル％
）で示した。いずれの温度においてもメタノールの転化
率は１００％であり、ジメチルエーテルの生成はみられ
なかった。
して有機物を除去した後、０．６Ｎの塩酸水溶液で水素
型にイオン交換した。水洗、乾燥の後５００℃で１晩焼
成した。得られた水素型ゼオライ１〜を、ラバープレス
で成型した後粉砕し、１２〜１Ｇメツシユにそろえこれ
を触媒として用いた。反応はアルゴンガスで希釈したメ
タノール（モル比Ｊ対■）を触媒を含む固定床に液時間
空間速度２１１−″にて通ずことによって行った。各反
応温度にお（ブる生成物分布を表５に炭素基準（モル％
）で示した。いずれの温度においてもメタノールの転化
率は１００％であり、ジメチルエーテルの生成はみられ
なかった。
表５ 反応温度および生成物分布
実施例 ２：（
実施例Ｉ７Ｉで得ｌ）れた試料を実施例２２と同様にし
て活性化および成Ｊ（＋！をし、触媒として用いた。反
応は所定の温度に保った触媒床にアルゴンで希釈したメ
タノールを液時間空間速度２ｈ−１にて流すことにより
行った。メタノールの転化率はいずれの温度にても１０
０％でありジメチルエーテルは検出されなかった。各反
応温度における生成物分布を表６に炭素基準（モル％）
で示した。
て活性化および成Ｊ（＋！をし、触媒として用いた。反
応は所定の温度に保った触媒床にアルゴンで希釈したメ
タノールを液時間空間速度２ｈ−１にて流すことにより
行った。メタノールの転化率はいずれの温度にても１０
０％でありジメチルエーテルは検出されなかった。各反
応温度における生成物分布を表６に炭素基準（モル％）
で示した。
表６ 反応温度および生成物分布
比較例
リン源を加えない通ｌ；（゛のモーピル社の特許に従っ
てＺＳＭ −５型ゼオラ（＋−を調製する・ことができ
るが本発明にかかわるビオライｉ〜はそれに比ベメタノ
ールの転化反応に、１′？いて低級オレフィンへの選択
率が高い。以下にこＡしを示す比較例について述べる。
てＺＳＭ −５型ゼオラ（＋−を調製する・ことができ
るが本発明にかかわるビオライｉ〜はそれに比ベメタノ
ールの転化反応に、１′？いて低級オレフィンへの選択
率が高い。以下にこＡしを示す比較例について述べる。
アルミン酸すトリウｌ、０．０９１１１ｇおよび水酸化
す１ヘリウＡ０．８３１Ｈを水２００ ｇに溶解し、こ
れにコロイダルシリカ（カノノＩ」イドＳｉ −３０）
６０．０８ ｇを攪拌しつつ加えた。この４１合液にテ
１〜ラブ口ピルアンモニウムブロミト７．１１２ｇを添
加した。得られた水性ゲルをポリゾｌ」ピレン容器に入
れ１００℃で９日間加熱還流した９、１団℃、ｌ吃燥晶
を実施例２２と同様にして活性化および成型をし、触媒
として用いた。
す１ヘリウＡ０．８３１Ｈを水２００ ｇに溶解し、こ
れにコロイダルシリカ（カノノＩ」イドＳｉ −３０）
６０．０８ ｇを攪拌しつつ加えた。この４１合液にテ
１〜ラブ口ピルアンモニウムブロミト７．１１２ｇを添
加した。得られた水性ゲルをポリゾｌ」ピレン容器に入
れ１００℃で９日間加熱還流した９、１団℃、ｌ吃燥晶
を実施例２２と同様にして活性化および成型をし、触媒
として用いた。
メタノール転化反応の条件は実施例２２と同じとした。
いずれの反）＝ｔ：Ｗ６Ｊ 度でも、メタノール転化率
は１００％でありジメチルエーテルは検出されなかった
。炭化水素生成物を分析したところ表７の組成を有した
。これかられかるように、通常のモービル法で調製した
ゼオライ１〜触媒においては０２〜Ｃ５のオレフィンへ
の選択性は高々７０％であるが、本発明にかかわるアル
ミノホスホシリヶー１−の場合には実施例２２および２
３に示したようにはるかに高い選択率を示しており、メ
タノールから選択的に低級オレフィンを合成する触媒と
して、本発明にかかわるアルミノホスホシリケー１−が
優れていることを示している。
は１００％でありジメチルエーテルは検出されなかった
。炭化水素生成物を分析したところ表７の組成を有した
。これかられかるように、通常のモービル法で調製した
ゼオライ１〜触媒においては０２〜Ｃ５のオレフィンへ
の選択性は高々７０％であるが、本発明にかかわるアル
ミノホスホシリヶー１−の場合には実施例２２および２
３に示したようにはるかに高い選択率を示しており、メ
タノールから選択的に低級オレフィンを合成する触媒と
して、本発明にかかわるアルミノホスホシリケー１−が
優れていることを示している。
表７ 生成物組成
Claims (2)
- （１） ＳｉＯ□ｐ ＡＱ ２０３ ｚ Ｐ ２０５
ｒアルカリ金属イオンの各供給源ならびに水及び有機結
晶化剤としての第４級アルキルアンモニウム塩、あるい
は環式アミンを含む出発原料混合物を水熱処理して得ら
れる組成式（５００℃焼成品の形で） ｍＭ ２０・ＡＵ ２０３ ・ｘＰ ２ｏ５−ｙｓｉｏ
２（式中旧よアルカリ金属イオンおよび／または水素
イオン；ｍ＝１−ｘ；Ｏ＜ｘ＜１；ｙ≧５０）の結晶性
アルミノホスホシリケート。 - （２） Ｓｉ０２ ｒ ＡＱ ２０３１ Ｐ ２０６
＋アルカリ金属イオンの各供給源ならびに水及び有機結
晶化剤としての第４級アルキルアンモニウム塩あるいは
環式アミンを含む出発原料混合物を水熱処理して得られ
た組成式（５００℃焼成品の形で） １１１Ｍ２０・ＡＱ２０３・ｘＰ２０．・ｙｓｉｏ２（
式中阿はアルカリ金属イオンおよび／または水素イオン
；ｍ＝１−ｘ；０＜ｘ＜１；ｙ≧５０）の結晶性アルミ
ノホスホシリケートを活性化して得られる１１型のゼオ
ライトを触媒としてメタノールおよび／またはジメチル
エーテルから炭化水素を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58209716A JPS60103020A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | 結晶性アルミノホスホシリケ−トおよびそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58209716A JPS60103020A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | 結晶性アルミノホスホシリケ−トおよびそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60103020A true JPS60103020A (ja) | 1985-06-07 |
Family
ID=16577458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58209716A Pending JPS60103020A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | 結晶性アルミノホスホシリケ−トおよびそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60103020A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5157688A (en) * | 1974-09-23 | 1976-05-20 | Mobil Oil | Ringanjushokubai oyobi sonoseizoho |
| JPS5935018A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-25 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 結晶質シリコアルミノ燐酸塩 |
-
1983
- 1983-11-08 JP JP58209716A patent/JPS60103020A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5157688A (en) * | 1974-09-23 | 1976-05-20 | Mobil Oil | Ringanjushokubai oyobi sonoseizoho |
| JPS5935018A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-25 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 結晶質シリコアルミノ燐酸塩 |
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