JPH0471004B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明は一般式GaPO4を有する結晶性ガロリ
ン酸塩(リン酸ガリウム)、その製造方法、及び
用途に関し、特に結晶性微細孔ガロリン酸塩とそ
の水熱合成法に関する。 (従来技術) 結晶性ゼオライト型のモレキユラーシープは周
知であり、天然物及び合成物の両方を含めると現
在150種以上が知られている。一般に結晶性ゼオ
ライトは酸素原子を共有することによつて結合さ
れたAlO4−SiO4四面体より成る骨格構造を有す
るアルミノシリケートであり、一定寸法の細孔
と、有意なイオン交換性と、恒久的な結晶構造を
構成する原子を置換することなく結晶の内部空隙
中に分散されている吸着相を可逆的除去(以下
「脱着」と言う)しうる能力によつて特徴づけら
れる。 ゼオライト的でない(すなわちAlO4−SiO4四
面体構造を主要構成要素としない)けれどもイオ
ン交換性及び/又は吸着性を示す他の結晶性多孔
質物質も知られている。イオン交換性と6Å以下
の分子径の分子を可逆的に吸着しうると言われて
いるメタルオルガノシリケートは、米国特許第
3941871号に記載されている。また、モレキユラ
ーシーブの特性を示すが、陽イオンや陽イオン位
を持たない中性骨格を有する多形体純シリカは米
国特許第4061724号に記載されている。 リン酸アルミニウムの化学についてはジエー・
エイチ・モリス氏、Chem.Soc.Rev.6、173
(1977)に記載されている。Al2O3:P2O5(モル比
1:1)のリン酸塩は最も知られ且つ研究されて
いる。無水AlPO4は電子的にも構造的にもシリカ
と等価であるから、石英(ベルリナイトとして)、
トリデイマイト及びクリストバライト中に存在
し、AlO4とPO4の各四面体が交互に結合する骨
格構造を有する。その他、エフ・デイボアール
氏、Bull.Soc.Chem.France、1762(1961)にはシ
リカに類似しない無水の結晶性AlPO4が5種類記
載されている。メタバリシア石及びバリシア石と
呼ばれ、AlPO4・2H2Oの量論量を有するAlPO4
の2種は、天然物としても合成物としても存在す
る。これらの構造はクリープ氏外、Acta
Crysta、B29、2292(1973)、同B33、263(1977)
に記載されており、いずれもAlO4(H2O)2八面体
とPO4四面体とが交互に現われる骨格構造を有す
るものと言える。メタバリシア石及びバリシア石
中のH2OはAlに化学結合しており、この水の一
部は可逆的に除去可能で、それにより実質的な構
造変化及び無水AlPO4相の形成も可能である。 これらの他に、エフ・デイボアール氏(上記参
照)は6種の結晶学的に異つた準安定水和物を合
成した。そのうち、4種は温和な条件下に可逆的
に脱水して無水物を生じること、しかし各場合に
骨格の幾何学的位相の有意な変化が生じており、
またこれらの変化は再水和により逆進しうること
が記載されている。従つて、水とリン酸アルミニ
ウムの間に相互作用があると、物理吸着ではなく
てAlO4(H2O)2八面体の形成のような化学結合が
生じることが可能である。 アルカリ金属、アルカリ土類元素及びNH4陽
イオンの存在下にリン酸アルミニウムを水熱合成
することはヘイズマン氏外Soil Sci.Soc.
Proceed、76(1950)、同Soil.Sci.70、257−271
(1950)、コール及びジヤクソン氏J.Phys.Chem.
54、128−142(1950)、及びゴルブ及びボルドグ氏
Russ、Jour.Inorg.Chem.21、45(1976)などに報
告されている。パルミエライト、タラナカイトワ
ベライト、バリシ石などの既知の鉱物、及び新規
な多くの結晶性物質が合成された。これらの物質
の多くはAl/P比が1.0から外れていた。ほとん
どの生成物は相当量のH2Oを含んでいたが、脱
水後のX線粉末回折法により調べられた物質は唯
一例しか報告されていない。この物質はタラナカ
イトであり、125℃において無定形に変化する。
他の相の安定性については知られていない。 アール・エム・バラー及びデイー・ジエイ・マ
ーシヤル氏J.Chem.Soc、616(1965)には、アル
ミノケイ酸塩に類似の混合骨格構造の水熱晶出中
に、SiをPに置換することが試みられている。
Al、Si、及びpの供給源を含んでいる合成混合
物から得られた結晶性生成物は、主にアルミノケ
イ酸塩(モントリロナイト、アナルサイト、カン
クリナイトなど)及びリン酸塩(ヒドロキシアパ
タイトなど)であつた。数種の同定できない結晶
性固形物も見られ、それらはX線粉末回折像によ
つてのみ特徴づけられる。しかし、アルミノケイ
酸塩中にリン酸が侵入しているか、或いはヒドロ
キシアパタイト中にケイ素が侵入しているかにつ
いての証拠は得られていない。 ジー・クエール氏Proceedings of the London
Cunf、on Molecular Sieves、1967年4月、
p.85、及びInorg.Chem.10、2488(1971)には、或
る種のゼオライトの水熱合成においてアルミニウ
ムに対する錯体形成イオンとしてリン酸塩を用い
ることが記載されている。おそらく、リン酸塩は
若干のアルミニウムを錯化し、反応混合物中の反
応性ヒドロキソアルミネートの実効濃度を低下
し、それによりヒドロキソアルミネートに対する
ケイ酸塩の比率を増大させるのであろう。ゼオラ
イト生成物は通常よりも大きいSi/Al比を有し、
おそらくゼオライト骨格構造へのリンの侵入は観
測されなかつたと思われる。1つの例では、高シ
リカ形態のゼオライトAはソーダライトかご形構
造中に挿入されたリン酸塩を有していた。 リン酸塩がゼオライト合成混合物に添加された
ときに生成されるアルミノリン酸塩を分離する試
みにおいて、ジー・クエール氏は結晶性組成物
〔(CH3)4N〕3〔Al(PO4)2〕xH2O(ここにx=10.4
及び1.5)を製造した。これらはX線粉末回折、
熱分析及び元素分析により、Al(PO4)2(CH2)-3 x
孤立単位を含む塩であることが示された。H2O
の全部を除去すると、これらの組成物は分解した
(米国特許第3386801号、及びJ.Inorg.Nucl.Chem.
31、1943(1969)。 米国特許第4310440号には、酸化物のモル比
(無水基準)で表わして、 Al2O3:1.0±0.2P2O5 の化学組成を有する本質的に結晶性の骨格構造を
有するアルミノリン酸塩の新規な型が開示されて
いる。この骨格構造は微細多孔質であつて、細孔
は均一に分布し、種類に応じて3〜10オングスト
ロームの公称直径を有する。4.6torr及び24℃に
おける水に対する結晶内吸着容量は少なくとも
3.5重量%であり、水の吸着は完全に可逆的であ
り、水和、脱水状態のいずれにおいても実質的に
同一の骨格構造を保持する。 米国特許第4440871号には細孔が均一に分布し、
公称直径が3オングストロームよりも大きく、化
学組成が mR:(SixAlyPz)O2 (ただしRは結晶内細孔に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤、mは(SixAlyPz)O2の
1モル当りのRのモル数で0.02〜0.3の値を有し、
x、y、zは四面体酸化物として存在する各元素
のモル分率を示す)であるシリコアルミノリン酸
塩の新規な結晶物質が記載されている。 種々の物質において、ガリウム置換の試みがい
くつか報告されている。アール・エム・バラー、
ジエイ・ダブリユ・バインナム、エフ・ダブリ
ユ・プルテイテユード、及びダブリユ・エム・マ
イヤー氏、J.Chem.Soc.(1959)、195−208には、
ゼオライト型Naゲル中のAlをGaで置換すること
が報告されている。 トムソン沸石型ゼオライトのNaガロゲイ酸塩
が得られたこと、トムソン沸石、フオージヤサイ
ト、ソーダライト、ゼオライト等のNaガロゲル
マン酸塩類似形結晶が得られたことが報告されて
いる。アイ・ブイ・タナナエフ及びエヌ・エヌ・
チユデイノバ氏Russian J、Inorg.Chem.9、
(1964)、135−138には、GaCl3とH3PO4又は
NaH2PO4から化学量論量で析出させた無定形
GaPO4(+3H2O)が報告されている。この生成
物を8〜140℃で脱水したものは無定形であり、
540℃で熱すると低クリストバライト構造に変換
する。約940℃以上に熱すると、高いクリスバラ
イト中間体を与えたが、1000℃以上に熱して室温
に下げると、ベルリナイト(石英)が生じた。ジ
エイ・セルビン及びアール・ビー・メーソン氏、
J.Inorg.Nucl、Chem.(1961)、20、222−228に
は、Ga、Siゼオライトが13Xゼオライト、ソー
ダライト及び確認されていない相を含むNaゼオ
ライト系で製造されたことが記載されている。
13Xからのものはn−ヘプタン吸着で測定したと
きモレキユラーシーブ特性を示したが、他のもの
にはこの特性は見られなかつた。さらに、13Xゼ
オライトのGa、Al、Si(Na)類似体も報告され、
n−ヘプタン吸着性が確認されている。ムーニー
−スレータ氏R.C.L(1966)、Acta Cryst、20、
526−534には、GaPO4−2H2Oの水和リン酸ガリ
ウムの結晶が調製されたこと、その結晶は100〜
370℃で脱水すること、脱水した生成物は無定形
であることが記載されている。またGaPO4−
2H2OのX線分析で単結晶構造を報告し、ガリウ
ムが単独イオンとして作用するのではなくて、無
限の水和ヒドロキシ鎖錯体の一部になつていると
結論している。ジエイ・ジエイ・プルース・ジエ
イ・ブイ・スミス・ジエイ・エム・ベネツト及び
ジエイ・ピー・コーヘイ氏、J.P.Acta Cryst、
(1984)、c40、2008−2011には、結晶性の
NH4Al2(OH)(H2O)(PO4)2H2Oが報告され
ており、これがムーニー−スレーター(上掲書)
のGaPO4−2H2Oに関係した構造を有し、上式中
NH4及びAlの代りにH3O及びGaが置換している
ものとされている。K、Fe、PO4系、ロイコリン
酸塩に対する構造的な関連も示された。この脱水
NH3AlPO4系(AlPO4−15とも称される)は加
熱により無定形となり、次いでクリストバライト
形に変化する。この間NH3及び水が除去される。
エル・エス・エスチエンコ・ブイ・ブイ・ペチユ
コブスキー、及びエル・エス・スタノバーヤ氏
Inorg.Materidls(Russian)14(1978)、723−726
には、バリシ石と呼ばれるアルミノリン酸塩水和
物に類似の構造である斜方晶系のGaPO4−2H2O
が報告されている。熱分析によりGaPO4−2H2O
は190℃で完全に脱水することが示された。また
190℃以上では無水の石英様のGaPO4結晶相に変
換した。 ガリウムリン酸塩組成物については、さらにジ
ヨン・ビー・パライズ氏、J.Chem.Soc.CHEM、
COMMU、p606−607(1985年5月1日)に「{Pr
−i−NH3)〔Ga2(PO4)4OH〕}H2OのX線構造
の特性化−アルミニウムリン酸塩モレキユラーシ
ーブに関連した或るガリウムリン酸塩骨格構造」
として報告がある。この報文には本発明のガロリ
ン酸塩の上位種に属する物質が報告されている。 (発明の目的) 本発明は新規なガロリン酸塩、その製造方法及
び若干の用途を提供することを目的とする。 (発明の概要) 本発明は酸化物のモル比で表わして、 mR:Ga2O3:1.0±0.2P2O5 (ただしRは結晶は結晶内細孔中に存在する少な
くとも1種の有機テンプレート剤であり、mはR
のモル数で0.02〜0.3の値を有する)により表わ
される化学組成を有し、公称直径が約3〜10オン
グストロームの範囲にある微細孔骨格構造を有す
る結晶性ガロリン酸塩である。 本発明はさらに上記塩よりテンプレート剤を除
去した結晶性ガロリン酸塩を提供する。 本発明はさらに酸化物のモル比で表わして
Ga2O3:0.5〜1.2P2O5:7〜100H2Oの組成を有
し、Ga2O31モルにつき約0.2〜10.0モルの有機テ
ンプレート剤を含有する反応混合物を少なくとも
100℃で加熱することにより成る上記結晶性ガロ
リン酸塩の製造方法を提供する。 本発明は上記塩を分子分離及び炭化水素の転化
に用いる方法を提供する。 (発明の具体的な説明) 本発明は結晶性ガロリン酸塩は上に定義した通
りであるが、1実施例においてはGaPO4組成物
を焼成することによりテンプレート剤Rを一部又
は全部除去して結晶内吸着容量が100torr及び−
183℃において少なくとも3重量%にしても良い。
本組成物は焼成後において少なくとも元の50%の
結晶性を保存できる。本組成物は300℃以上で1
時間以上焼成したとき、元の結晶性の50%以上、
好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上
を保存する。 本発明の各種ガロリン酸塩は、そのX線回折像
によつて特徴づけることができる。次にX線粉末
回折像は本発明の特定のガロリン酸塩を特徴づけ
るものである。 【表】 表中Wは弱、Sは強、Vは非常に弱または強を
表わす。 本発明のガロリン酸塩は、リン酸塩、ガリウム
化合物、水及び少なくとも1種の構造指示剤すな
わちテンプレート剤(有機アミン、第4級アミン
塩など)の各供給源を混合した反応混合物を水熱
反応により結晶化させることにより製造される。
合成したままの形ではテンプレート剤がガロリン
酸塩中にその種類に応じ、通常はGa2O31モル当
り1モルを超えない量で含まれている。このテン
プレート剤は水洗、焼成などで容易に除去される
から、テンプレート剤はガロリン酸塩の本質的な
構成成分ではない。 本製造方法は、酸化物のモル比で表わして Ga2O3:1±0.5P2O5:7〜100H2O の組成を有し、且つGa2O3の1モルにつき約0.2
〜10.0モルの有効量のテンプレート剤を含有する
反応混合物を形成する工程を含む。テンプレート
剤は一部ガリウム供給源に関係していることが分
つた。例えばガリウムの酸塩を用いると、本発明
のガロリン酸塩を生成するには多い方のテンプレ
ート剤の使用を可能にする。反応混合物は反応に
対して不活性の反応容器中に装入され、少なくと
も約100℃、好ましくは100〜300℃の温度で、結
晶が得られるに十分な時間、通常は2時間〜2週
間加熱される。固形結晶性反応生成物は次いで任
意の好都合な方法、例えば過または遠心法によ
り分離され、水洗され、室温〜110℃の温度で空
気乾燥される。 好ましい結晶化方法においては、リン酸源はリ
ン酸、ガリウム源は水酸化ガリウム()、硫酸
ガリウム()、または他の可溶性のガリウム
()の塩であり、温度は125〜200℃、結晶化時
間は1〜7日である。好ましい反応混合物の酸化
物モル比は Ga2O3:0.8〜1.2P2O5:25〜75H2O である。一般に、最も好ましい反応混合物は、
Ga2O31モルにつき約0.5〜8.0モルのテンプレート
剤:47〜75モルの水及び約1.0モルのP2O5を含む。 本発明のガロリン酸塩の特定の種類の製造に適
したテンプレート剤のすべてが本発明のガロリン
酸塩のすべての種類に用いうるわけではない。テ
ンプレート剤と個々の種類との関係は、以下に述
べる実施例から明らかになる。テンプレート剤は
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリプロピ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、2−
メチルピリジン、N,N−ジエチルペンジルアミ
ン、エチレンジアミン、ピロリジン、N,N−ジ
エチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン、コリ
ン、N,N−ジエチルピペラジン、1,4−ジア
ザビシクロ(2,2,2)オクタン、N−メチル
ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミ
ン、N−メチルピペリジン、3−メチルピペリジ
ン、N−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチ
ルピペリジン、4−メチルピリジン、キヌクリジ
ン、及びN,N1−ジメチル−1,4−ジアザビ
シクロ(2,2,2)オクタンジヒドロキシドの
群より選ばれる。 最も適当なテンプレート剤の供給源は、リン酸
であるが、有機リン酸塩や他の公知のリン酸塩も
使用しうる。 ガリウム源はカリウム()ヒドロキシド、ガ
リウムアルコキシド、ガリウムカルボキシレート
(例えばシユウ酸ガリウム、酢酸ガリウムなど)、
ガリウムトリオキシド(Ga2O3)、硫酸ガリウム
()、その他有機ガリウム化合物などの適当な他
のガリウム源を用いることができる。 次に本発明の新規なガロリン酸塩の製造方法、
物理及び化学特性などを以下の実施例により具体
的に例示し且つ特徴づける。これらの化合物は以
下にGaPO4−nと呼び、「n」には特定の種を表
わすためにa、bなどの英小字をあてる。 実施例 1 (a) 次の工程を用いてGaPO4を製造した。6.5g
の硫酸ガリウム水和物(Ga2(SO4)312H2O)を
6.5gのH2Oに溶解し、予め2.0gの水に溶解し
てある2.2gのキヌクリジン(C7H13N)を含有
する溶液に加えた。正リン酸塩(2.3gの85%
正リン酸(H3PO4))を上記混合物に混合し、
次いでさらに4.4gのキヌクリジンを加えた。
得られた混合物をかきまぜて次の酸化物モル比
の組成を有する最終反応混合物を形成した。 6.0C7H13N:1.0Ga2O3:1.0P2O5:3.0H2SO4:
64H2O 反応混合物の一部をポリテトラフルオルエチ
レンで内張りした密封式ステンレス鋼圧力容器
に装入し、オーブン中200℃で24時間加熱した。
得られた固形生成物を過、水洗し、空気中室
温で乾燥した。固形生成物中には少量の不純物
が存在したが、主要成分たるGaPO4−aは次
の表に示すX線粉末回折像により特徴づけら
れた。 【表】 (b) 上記(a)における反応混合物の他の部分を150
℃で24時間加熱し、固形生成物を同様にして分
離した。ここでも固形生成物はX線粉末回析像
が表に示したものと実質的に同一であり、主
にGaPO4−aであつた。化学分析により生成
物は37.4wt%のP2O5、47wt%のGa2O3、9.5wt
%の炭素、1.4wt%の窒素、及び15.7wt%の
LOI(灼熱損)であつた。これは酸化物のモル
比で 0.43C7H13N:0.95Ga2O3:1.00P2O5:
0.66H2O となり、これは次式(無水基準で) 0.11(C7H13N)(Ga0.49P0.51)O2 に対応する。 (c) 上記(b)の固形分の一部を標準型マクベイン・
ベーカー(McBain−Baker)重量計吸着装置
において425℃で2時間活性化し、次のデータ
を得た。ただし各吸着の後に試料を350℃で活
性化した。 【表】 n−ヘキサンの吸着及びイソブタンの実質的
な非吸着の点から、GaPO4−aの細孔寸法は
少なくとも4.3Åであり、5.0Åよりも小さい。 実施例 2 (a) GaPO4−aの他の製造において、水酸化ガ
リウム()を、H2Oに溶解したテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド5水和物
(TMAOH・5H2O)より成る溶液に加えた。
次に、正リン酸(85%H3PO3)を加えて酸化
物モル比で表現して次の組成を有する最終的な
反応混合物を形成した。 1.0TMAOH:1.0Ga2O3:1.0P2O5:40H2O この反応混合物を数分割し、各部分をポリテ
トラフルオルエチレンで内張りしたステンレス
鋼圧力容器中に封じ、オーブン中で各部を次の
各温度で加熱した。(a)150℃で24時間、(b)150℃
で96時間、(c)200℃で24時間、及び(d)200℃で96
時間。(a)、(b)、(c)、(d)からの固形生成物を遠心
分離し、水洗し、室温(18〜22℃)で空気中乾
燥した。各生成物のX線粉末回析像は、各生成
物の大部分が表と実質的に同一であること、
これはGaPO4−aに相当することを示した。
また生成混合物には水酸化ガリウム()が含
まれていた。 (b) 上記(a)の工程(d)からの固形生成物のSEM分
析を行つたところ、試料の大部分は長さ100μ
までの六角プリズム形態を有する結晶であるこ
とが分つた。これらの結晶のEDAXスポツト
プローブ分析により、結晶中にほぼ等量のGa
及びPが存在することが確認された。 (c) 上記(a)の工程(a)からの固形分の一部を
DTA/TGA熱分析にかけた。流動する空気中
で徐々に加熱し(5℃/分)したところ、強く
鋭い発熱が生じ、次いで約450℃で急激な減量
が生じた。これはその製造の際にGaPO4−a
ガロリン酸塩中に捕捉されていたテトラメチル
アンモニウム(テンプレート剤)の分析、放
出、及び燃焼に対応する。 実施例 3 (a) 実施例2においてテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド(TMAOH・5H2O)の代りにテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド
(TEAOH)を用い、同様の製造及び測定を行
つた。反応混合物の化学組成は次の通りであつ
た。 1.0TEAOH:1.0Ga2O3:1.0P2O5:40H2O この混合物の一部を150℃で97時間加熱した。
この加熱及びそれに続く固形分の回収は実施例
2に示した方法で行つた。生成物の主な成分は
GaPO4−aであり、これは上記の表のX線
粉末回折像で特徴づけられた。実施例2で見ら
れたと同様に、若干量の水酸化ガリウム()
出発原料が固形生成物中に残存した。生成物の
化学分析を行つたところ、54.6wt%のGa2O3、
29.4wt%のP2O5、8.2wt%の炭素、1.2wt%の
窒素、及び16.6wt%のLOIであることが分つ
た。X線粉末回折像により確認した成分で表わ
すと、分析値は15.8wt%の水酸化ガリウム
()(ただしGa2O3で表わす)出発原料、及び
84.2wt%のGaPO4−aより成ることが分つた。
後者のモル組成は 0.41TEAOH:1.0Ga2O3:1.0P2O5:0.72H2O
であり、これは無水基準で式 0.10TEAOH:(Ga0.50P0.50)O2 に相当する。 (b) 上記(a)反応混合物を150℃で24時間加熱した。
得られた固形分のX線粉末回折像は主として
GaPO4−aと残りの水酸化ガリウム()よ
り成ることを示した。試料の一部を真空中で20
℃/分の割合で20℃から300℃まで加熱し、10
℃/分の割合で300℃から400℃まで加熱し、次
いで400℃に1時間保持し、最後に室温まで冷
却した。X線粉末回折像はこの焼成試料の
GaPO4−a成分がほぼ結晶性を保持すること、
ただし捕捉物質が除去されたためスペクトルの
ピーク位置及び強度がずれることが分つた。 (c) GaPO4−aはその主たる骨格構造が酸化物
のモル比で表わして Ga2O3:1±0.2P2O5 を有する結晶性ガロリン酸塩である。 X線粉末像が得られたすべてのGaPO4−a
は、表に示す一般化されたX線粉末回折像を
有する。 【表】 【表】 GaPO4−aの特性的なX線粉末回折像は下
記の表Aに示すd間隔を必ず含んでいる。 【表】 実施例 4 (a) 次の手順によりGaPO4−bを製造した。7.2
gの硫酸ガリウム()水和物(Ga2(SO4)3・
12H2O)を8.7gのH2Oに溶解し、これに2.6g
の85%正リン酸(H3PO4)を加えた。11.1gの
トリ−n−プロピルアミン(C9H21N)をこの
混合物に加えて最終的な反応混合物を調製し
た。このものは酸化物モル比で表わして次の式
を有した。 7.0C9H21N:1.0Ga2O3:1.0P2O5:3.0H2SO4:
60H2O 反応混合物の一部をポリテトラフルオルエチ
レンで内張した密封式ステンレス鋼容器に装入
し、オーブンに入れて150℃で24時間加熱した。
固形生成物を遠心分離し、過して回収した。
この固形分を水洗し、室温で空気乾燥した。こ
の生成物は十分に結晶化しており下記の表で
示されるX線粉末回折像を有した。 【表】 GaPO4−bの特徴的なX線粉末回折像は下
記の表Bに示すd間隔を少なくとも含んでい
る。 【表】 (b) 上記の固形生成物をDTA/TGA熱分析にか
けた。空気中で徐熱(10℃/分の割合)したと
ころ650℃で全重量損失は14.3%であつた。最
初の6.5wt%の損失は390℃への徐熱工程で起つ
た。これは明らかに水の放出を含み、またおそ
らく若干のトリ−n−プロピルアミンを含む。
残りの7.8wt%の損失は390℃から450℃への速
い工程で起き、これは結晶性ガロリン酸モレキ
ユラーシーブの骨格構造中に捕捉されていた有
機物(トリ−n−プルピルアミン)の分解、放
出及び燃焼を伴う鋭く強い発熱反応である。 同じ固形生成物の他の部分の化学分析を行つ
たところ、49.4wt%のGa2O3、32.2wt%の
P2O5、0.89wt%の窒素、及び7.6wt%の炭素よ
り成ることが分つた。これらの事実は、固形物
が0.07C9H21N:1.0Ga2O3:0.86P2O5:
0.88H2Oで表わされること、及び無水基準だ
と、次式で表わされることを示す。 0.07C9H21N:(Ga0.54P0.46)O2 (c) 上記(a)に記載した反応混合物の他の部分をオ
ーブン中200℃で24時間加熱した。固形生成物
を上記(a)と同様にして分離した。X線粉末回折
像はこれがガリウムリン酸塩の石英様類似体で
あることを示した。 GaPO4の分離及び転化への応用 本発明のガロリン酸塩により触媒可能な炭化水
素転化方法には、分解、水添分解、芳香族及びイ
ソパラフインのアルキル化、キシレン異性化等の
異性化、重合、改質(リフオーミング)、水素添
加、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル
化及び水和などが含まれる。 パラジウムや白金などの水素添加促進剤を含む
ガロリン酸塩触媒を用いて、重質石油残渣原料、
サイクリツク原料、及び他の水添分解性原料を、
水素/炭化水素モル比2〜80、圧力10〜
35000psig、液体空間速度(LHSV)0.1〜20、好
ましくは1.0〜10、及び温度400〜825〓の温度で
水添分解することができる。 水添分解に用いたガロリン酸触媒は、炭化水素
原料を700〜1000〓、水素圧100〜500psig、液体
空間速度(LHSV)0.1〜10、水素/炭化水素、
モル比1〜20、好ましくは4〜12の条件で改質に
用いることができる。 これらの同じ触媒、すなわち水素添加促進剤を
含む触媒は、直鎖パラフインのような原料を飽和
分岐鎖異性体に転化させる水添異性化に用いるこ
とができる。水添異性化は約200〜600〓、好まし
くは300〜550〓において、液体空間速度(単位触
媒重量に対して1時間流通される炭化水素重量)
0.2〜1.0の条件で実施しうる。水素はH/Hcモル
比1〜5の割合で炭化水素Hcと混合して反応器
へ供給される。 同じ触媒組成物は、やや高い温度、すなわち約
650〜100〓、好ましくは850〜950〓の温度、及び
やや低い圧力、すなわち15〜50psigの条件下に、
直鎖パラフインの水添異性化に用いることができ
る。好ましくは、パラフイン供給原料はC7−C20
の炭素を有する直鎖パラフインである。供給原料
と触媒の接触時間は一般に比較的短かくしてオレ
フイン重合及びパラフイン分解などの望ましくな
い副反応を回避する。液体空間速度LHSVは0.1
〜10、好ましくは1.0〜6.0である。 本発明のガロリン酸塩触媒は、アルキル芳香族
化合物の変換、特に、トルエン、エチレン、トリ
エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、等の接
触不均化に使用することができる。この反応では
異性化及びトランスアルキル化も生起しうる。第
族の添加物単独またはこれと‐B族金属(タ
ングステン、モリブデン、及びクロムなど)を、
上記触媒に約3〜15重量%(全量基準)の量で添
加することが望ましい。外部から水素を添加して
もしなくても良い。反応条件は一般に温度約400
〜750〓、圧力約100〜1000psig、及び液体空間速
度0.1〜15である。 本発明のガロリン酸塩組成物はガス油、重質ナ
フサ、脱塩原油残さ、等の供給原料を用いて接触
分解に用いることができる。主な生成物はガソリ
ンである。反応条件は分解条件として知られてい
るものを用いれば良い。温度850〜1100〓、液体
空間速度LHSV0.5〜10、及び圧力約0〜50psig
が典型的である。 脱水素環化はパラフイン炭化水素、好ましくは
炭素数6個以上の直鎖パラフインを用い、接触ク
ラツキングと同じ反応条件を用いて実行でき、こ
れによりベンゼン、キシレン、トルエン、などを
生成する。この反応のためには、ガロリン酸塩触
媒に第族の非貴金属カチオン、例えばコバルト
及びニツケルを組合せて用いることが好ましい。 環状構造にほとんど水素添加を行わないで芳香
核からパラフイン側鎖を切断させることが望まれ
る接触脱アルキルにおいては、中位の水素圧約
300〜1000psigで約800〜1000〓の温度を用いる。
他の条件は上に接触水添分解として上に述べたも
のと同様である。触媒は先に脱水素環化に関して
述べたものと同じものを使用することが望まし
い。特に望ましい脱アルキル反応はメチルナフタ
レンをナフタレンに、またトルエン及び/又はキ
シレンをベンゼンに転化させる反応である。 接触水素精製においては、主目的は有機いおう
及び/又は窒素の水素分解を行う一方、原料中の
炭化水素分子には実際上影響を与えないことであ
る。この目的で、上記の接触水素分解に対するも
のとほぼ同一の反応条件を用い、また触媒として
は脱水素環化に用いたものとほぼ同一の触媒を用
いる。供給原料はガソリン留分、ケロシン、ジエ
ツト燃料留分、ジーゼル油留分、軽質及び重質ガ
ス油、脱アスフアルト原油残さ等で、その約5wt
%までのいおう、及び3wt%までの窒素を含むも
のである。 同様な条件は、実質的な量で有機窒素及び有機
いおう化合物を含んでいる炭化水素供給物の脱窒
素化及び脱いおう化などの水素精製に用いること
ができる。このような成分が実質的な量で存在す
ると、水添分解の触媒活性が著しく減じる。従つ
て、反応条件は有機窒素化合物の含有量が小さい
供給原料の場合よりも多い供給原料の場合の方
が、同じ水添分解の転化率を得るのにはるかに厳
しいものが必要となる。従つて、脱窒素、脱いお
う及び/又は水添分解を与えられた状況下に最も
能率的に行える条件は、当然供給原料の特性、特
に有機いおう等の濃度を考慮して決定されること
になる。 本発明のガロリン酸塩組成物は、従来アルミノ
シリケートやアルミノフオスフエートモレキユラ
ーシーブを用いて行われたと同一の分子ふるい分
離に用いることができる。これらの方法に用いる
ガロリン酸塩組成物は、好ましくは合成などのた
めに結晶内孔に存在するかも知れない分子を除去
するために活性化される。合成されたままのガロ
リン酸塩組成物中には通常の手段で除去するには
大き過ぎる有機分子が存在することがあるので、
それらを熱分解する必要がある。 本ガロリン酸塩組成物は吸着剤として有用であ
り、分子寸法(動的直径)に基づいても、分子の
極性度に基づいても分子混合物の分離に用いるこ
とができる。分子寸法に基づく選択吸着の場合に
は、ガロリン酸塩吸着剤は、混合物中の小さい方
の分子が結晶内細孔に侵入でき、大きい方の分子
が排除されるような細孔寸法を有するものから選
択される。極性に基づく分離には、親水性のガロ
リン酸塩は両種の分子がガロリン酸塩の細孔内に
入り得るとしても異つた極性を有する混合物中の
より極性の大きい分子を優先的に吸着することに
なる。
ン酸塩(リン酸ガリウム)、その製造方法、及び
用途に関し、特に結晶性微細孔ガロリン酸塩とそ
の水熱合成法に関する。 (従来技術) 結晶性ゼオライト型のモレキユラーシープは周
知であり、天然物及び合成物の両方を含めると現
在150種以上が知られている。一般に結晶性ゼオ
ライトは酸素原子を共有することによつて結合さ
れたAlO4−SiO4四面体より成る骨格構造を有す
るアルミノシリケートであり、一定寸法の細孔
と、有意なイオン交換性と、恒久的な結晶構造を
構成する原子を置換することなく結晶の内部空隙
中に分散されている吸着相を可逆的除去(以下
「脱着」と言う)しうる能力によつて特徴づけら
れる。 ゼオライト的でない(すなわちAlO4−SiO4四
面体構造を主要構成要素としない)けれどもイオ
ン交換性及び/又は吸着性を示す他の結晶性多孔
質物質も知られている。イオン交換性と6Å以下
の分子径の分子を可逆的に吸着しうると言われて
いるメタルオルガノシリケートは、米国特許第
3941871号に記載されている。また、モレキユラ
ーシーブの特性を示すが、陽イオンや陽イオン位
を持たない中性骨格を有する多形体純シリカは米
国特許第4061724号に記載されている。 リン酸アルミニウムの化学についてはジエー・
エイチ・モリス氏、Chem.Soc.Rev.6、173
(1977)に記載されている。Al2O3:P2O5(モル比
1:1)のリン酸塩は最も知られ且つ研究されて
いる。無水AlPO4は電子的にも構造的にもシリカ
と等価であるから、石英(ベルリナイトとして)、
トリデイマイト及びクリストバライト中に存在
し、AlO4とPO4の各四面体が交互に結合する骨
格構造を有する。その他、エフ・デイボアール
氏、Bull.Soc.Chem.France、1762(1961)にはシ
リカに類似しない無水の結晶性AlPO4が5種類記
載されている。メタバリシア石及びバリシア石と
呼ばれ、AlPO4・2H2Oの量論量を有するAlPO4
の2種は、天然物としても合成物としても存在す
る。これらの構造はクリープ氏外、Acta
Crysta、B29、2292(1973)、同B33、263(1977)
に記載されており、いずれもAlO4(H2O)2八面体
とPO4四面体とが交互に現われる骨格構造を有す
るものと言える。メタバリシア石及びバリシア石
中のH2OはAlに化学結合しており、この水の一
部は可逆的に除去可能で、それにより実質的な構
造変化及び無水AlPO4相の形成も可能である。 これらの他に、エフ・デイボアール氏(上記参
照)は6種の結晶学的に異つた準安定水和物を合
成した。そのうち、4種は温和な条件下に可逆的
に脱水して無水物を生じること、しかし各場合に
骨格の幾何学的位相の有意な変化が生じており、
またこれらの変化は再水和により逆進しうること
が記載されている。従つて、水とリン酸アルミニ
ウムの間に相互作用があると、物理吸着ではなく
てAlO4(H2O)2八面体の形成のような化学結合が
生じることが可能である。 アルカリ金属、アルカリ土類元素及びNH4陽
イオンの存在下にリン酸アルミニウムを水熱合成
することはヘイズマン氏外Soil Sci.Soc.
Proceed、76(1950)、同Soil.Sci.70、257−271
(1950)、コール及びジヤクソン氏J.Phys.Chem.
54、128−142(1950)、及びゴルブ及びボルドグ氏
Russ、Jour.Inorg.Chem.21、45(1976)などに報
告されている。パルミエライト、タラナカイトワ
ベライト、バリシ石などの既知の鉱物、及び新規
な多くの結晶性物質が合成された。これらの物質
の多くはAl/P比が1.0から外れていた。ほとん
どの生成物は相当量のH2Oを含んでいたが、脱
水後のX線粉末回折法により調べられた物質は唯
一例しか報告されていない。この物質はタラナカ
イトであり、125℃において無定形に変化する。
他の相の安定性については知られていない。 アール・エム・バラー及びデイー・ジエイ・マ
ーシヤル氏J.Chem.Soc、616(1965)には、アル
ミノケイ酸塩に類似の混合骨格構造の水熱晶出中
に、SiをPに置換することが試みられている。
Al、Si、及びpの供給源を含んでいる合成混合
物から得られた結晶性生成物は、主にアルミノケ
イ酸塩(モントリロナイト、アナルサイト、カン
クリナイトなど)及びリン酸塩(ヒドロキシアパ
タイトなど)であつた。数種の同定できない結晶
性固形物も見られ、それらはX線粉末回折像によ
つてのみ特徴づけられる。しかし、アルミノケイ
酸塩中にリン酸が侵入しているか、或いはヒドロ
キシアパタイト中にケイ素が侵入しているかにつ
いての証拠は得られていない。 ジー・クエール氏Proceedings of the London
Cunf、on Molecular Sieves、1967年4月、
p.85、及びInorg.Chem.10、2488(1971)には、或
る種のゼオライトの水熱合成においてアルミニウ
ムに対する錯体形成イオンとしてリン酸塩を用い
ることが記載されている。おそらく、リン酸塩は
若干のアルミニウムを錯化し、反応混合物中の反
応性ヒドロキソアルミネートの実効濃度を低下
し、それによりヒドロキソアルミネートに対する
ケイ酸塩の比率を増大させるのであろう。ゼオラ
イト生成物は通常よりも大きいSi/Al比を有し、
おそらくゼオライト骨格構造へのリンの侵入は観
測されなかつたと思われる。1つの例では、高シ
リカ形態のゼオライトAはソーダライトかご形構
造中に挿入されたリン酸塩を有していた。 リン酸塩がゼオライト合成混合物に添加された
ときに生成されるアルミノリン酸塩を分離する試
みにおいて、ジー・クエール氏は結晶性組成物
〔(CH3)4N〕3〔Al(PO4)2〕xH2O(ここにx=10.4
及び1.5)を製造した。これらはX線粉末回折、
熱分析及び元素分析により、Al(PO4)2(CH2)-3 x
孤立単位を含む塩であることが示された。H2O
の全部を除去すると、これらの組成物は分解した
(米国特許第3386801号、及びJ.Inorg.Nucl.Chem.
31、1943(1969)。 米国特許第4310440号には、酸化物のモル比
(無水基準)で表わして、 Al2O3:1.0±0.2P2O5 の化学組成を有する本質的に結晶性の骨格構造を
有するアルミノリン酸塩の新規な型が開示されて
いる。この骨格構造は微細多孔質であつて、細孔
は均一に分布し、種類に応じて3〜10オングスト
ロームの公称直径を有する。4.6torr及び24℃に
おける水に対する結晶内吸着容量は少なくとも
3.5重量%であり、水の吸着は完全に可逆的であ
り、水和、脱水状態のいずれにおいても実質的に
同一の骨格構造を保持する。 米国特許第4440871号には細孔が均一に分布し、
公称直径が3オングストロームよりも大きく、化
学組成が mR:(SixAlyPz)O2 (ただしRは結晶内細孔に存在する少なくとも1
種の有機テンプレート剤、mは(SixAlyPz)O2の
1モル当りのRのモル数で0.02〜0.3の値を有し、
x、y、zは四面体酸化物として存在する各元素
のモル分率を示す)であるシリコアルミノリン酸
塩の新規な結晶物質が記載されている。 種々の物質において、ガリウム置換の試みがい
くつか報告されている。アール・エム・バラー、
ジエイ・ダブリユ・バインナム、エフ・ダブリ
ユ・プルテイテユード、及びダブリユ・エム・マ
イヤー氏、J.Chem.Soc.(1959)、195−208には、
ゼオライト型Naゲル中のAlをGaで置換すること
が報告されている。 トムソン沸石型ゼオライトのNaガロゲイ酸塩
が得られたこと、トムソン沸石、フオージヤサイ
ト、ソーダライト、ゼオライト等のNaガロゲル
マン酸塩類似形結晶が得られたことが報告されて
いる。アイ・ブイ・タナナエフ及びエヌ・エヌ・
チユデイノバ氏Russian J、Inorg.Chem.9、
(1964)、135−138には、GaCl3とH3PO4又は
NaH2PO4から化学量論量で析出させた無定形
GaPO4(+3H2O)が報告されている。この生成
物を8〜140℃で脱水したものは無定形であり、
540℃で熱すると低クリストバライト構造に変換
する。約940℃以上に熱すると、高いクリスバラ
イト中間体を与えたが、1000℃以上に熱して室温
に下げると、ベルリナイト(石英)が生じた。ジ
エイ・セルビン及びアール・ビー・メーソン氏、
J.Inorg.Nucl、Chem.(1961)、20、222−228に
は、Ga、Siゼオライトが13Xゼオライト、ソー
ダライト及び確認されていない相を含むNaゼオ
ライト系で製造されたことが記載されている。
13Xからのものはn−ヘプタン吸着で測定したと
きモレキユラーシーブ特性を示したが、他のもの
にはこの特性は見られなかつた。さらに、13Xゼ
オライトのGa、Al、Si(Na)類似体も報告され、
n−ヘプタン吸着性が確認されている。ムーニー
−スレータ氏R.C.L(1966)、Acta Cryst、20、
526−534には、GaPO4−2H2Oの水和リン酸ガリ
ウムの結晶が調製されたこと、その結晶は100〜
370℃で脱水すること、脱水した生成物は無定形
であることが記載されている。またGaPO4−
2H2OのX線分析で単結晶構造を報告し、ガリウ
ムが単独イオンとして作用するのではなくて、無
限の水和ヒドロキシ鎖錯体の一部になつていると
結論している。ジエイ・ジエイ・プルース・ジエ
イ・ブイ・スミス・ジエイ・エム・ベネツト及び
ジエイ・ピー・コーヘイ氏、J.P.Acta Cryst、
(1984)、c40、2008−2011には、結晶性の
NH4Al2(OH)(H2O)(PO4)2H2Oが報告され
ており、これがムーニー−スレーター(上掲書)
のGaPO4−2H2Oに関係した構造を有し、上式中
NH4及びAlの代りにH3O及びGaが置換している
ものとされている。K、Fe、PO4系、ロイコリン
酸塩に対する構造的な関連も示された。この脱水
NH3AlPO4系(AlPO4−15とも称される)は加
熱により無定形となり、次いでクリストバライト
形に変化する。この間NH3及び水が除去される。
エル・エス・エスチエンコ・ブイ・ブイ・ペチユ
コブスキー、及びエル・エス・スタノバーヤ氏
Inorg.Materidls(Russian)14(1978)、723−726
には、バリシ石と呼ばれるアルミノリン酸塩水和
物に類似の構造である斜方晶系のGaPO4−2H2O
が報告されている。熱分析によりGaPO4−2H2O
は190℃で完全に脱水することが示された。また
190℃以上では無水の石英様のGaPO4結晶相に変
換した。 ガリウムリン酸塩組成物については、さらにジ
ヨン・ビー・パライズ氏、J.Chem.Soc.CHEM、
COMMU、p606−607(1985年5月1日)に「{Pr
−i−NH3)〔Ga2(PO4)4OH〕}H2OのX線構造
の特性化−アルミニウムリン酸塩モレキユラーシ
ーブに関連した或るガリウムリン酸塩骨格構造」
として報告がある。この報文には本発明のガロリ
ン酸塩の上位種に属する物質が報告されている。 (発明の目的) 本発明は新規なガロリン酸塩、その製造方法及
び若干の用途を提供することを目的とする。 (発明の概要) 本発明は酸化物のモル比で表わして、 mR:Ga2O3:1.0±0.2P2O5 (ただしRは結晶は結晶内細孔中に存在する少な
くとも1種の有機テンプレート剤であり、mはR
のモル数で0.02〜0.3の値を有する)により表わ
される化学組成を有し、公称直径が約3〜10オン
グストロームの範囲にある微細孔骨格構造を有す
る結晶性ガロリン酸塩である。 本発明はさらに上記塩よりテンプレート剤を除
去した結晶性ガロリン酸塩を提供する。 本発明はさらに酸化物のモル比で表わして
Ga2O3:0.5〜1.2P2O5:7〜100H2Oの組成を有
し、Ga2O31モルにつき約0.2〜10.0モルの有機テ
ンプレート剤を含有する反応混合物を少なくとも
100℃で加熱することにより成る上記結晶性ガロ
リン酸塩の製造方法を提供する。 本発明は上記塩を分子分離及び炭化水素の転化
に用いる方法を提供する。 (発明の具体的な説明) 本発明は結晶性ガロリン酸塩は上に定義した通
りであるが、1実施例においてはGaPO4組成物
を焼成することによりテンプレート剤Rを一部又
は全部除去して結晶内吸着容量が100torr及び−
183℃において少なくとも3重量%にしても良い。
本組成物は焼成後において少なくとも元の50%の
結晶性を保存できる。本組成物は300℃以上で1
時間以上焼成したとき、元の結晶性の50%以上、
好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上
を保存する。 本発明の各種ガロリン酸塩は、そのX線回折像
によつて特徴づけることができる。次にX線粉末
回折像は本発明の特定のガロリン酸塩を特徴づけ
るものである。 【表】 表中Wは弱、Sは強、Vは非常に弱または強を
表わす。 本発明のガロリン酸塩は、リン酸塩、ガリウム
化合物、水及び少なくとも1種の構造指示剤すな
わちテンプレート剤(有機アミン、第4級アミン
塩など)の各供給源を混合した反応混合物を水熱
反応により結晶化させることにより製造される。
合成したままの形ではテンプレート剤がガロリン
酸塩中にその種類に応じ、通常はGa2O31モル当
り1モルを超えない量で含まれている。このテン
プレート剤は水洗、焼成などで容易に除去される
から、テンプレート剤はガロリン酸塩の本質的な
構成成分ではない。 本製造方法は、酸化物のモル比で表わして Ga2O3:1±0.5P2O5:7〜100H2O の組成を有し、且つGa2O3の1モルにつき約0.2
〜10.0モルの有効量のテンプレート剤を含有する
反応混合物を形成する工程を含む。テンプレート
剤は一部ガリウム供給源に関係していることが分
つた。例えばガリウムの酸塩を用いると、本発明
のガロリン酸塩を生成するには多い方のテンプレ
ート剤の使用を可能にする。反応混合物は反応に
対して不活性の反応容器中に装入され、少なくと
も約100℃、好ましくは100〜300℃の温度で、結
晶が得られるに十分な時間、通常は2時間〜2週
間加熱される。固形結晶性反応生成物は次いで任
意の好都合な方法、例えば過または遠心法によ
り分離され、水洗され、室温〜110℃の温度で空
気乾燥される。 好ましい結晶化方法においては、リン酸源はリ
ン酸、ガリウム源は水酸化ガリウム()、硫酸
ガリウム()、または他の可溶性のガリウム
()の塩であり、温度は125〜200℃、結晶化時
間は1〜7日である。好ましい反応混合物の酸化
物モル比は Ga2O3:0.8〜1.2P2O5:25〜75H2O である。一般に、最も好ましい反応混合物は、
Ga2O31モルにつき約0.5〜8.0モルのテンプレート
剤:47〜75モルの水及び約1.0モルのP2O5を含む。 本発明のガロリン酸塩の特定の種類の製造に適
したテンプレート剤のすべてが本発明のガロリン
酸塩のすべての種類に用いうるわけではない。テ
ンプレート剤と個々の種類との関係は、以下に述
べる実施例から明らかになる。テンプレート剤は
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリプロピ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、2−
メチルピリジン、N,N−ジエチルペンジルアミ
ン、エチレンジアミン、ピロリジン、N,N−ジ
エチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン、コリ
ン、N,N−ジエチルピペラジン、1,4−ジア
ザビシクロ(2,2,2)オクタン、N−メチル
ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミ
ン、N−メチルピペリジン、3−メチルピペリジ
ン、N−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチ
ルピペリジン、4−メチルピリジン、キヌクリジ
ン、及びN,N1−ジメチル−1,4−ジアザビ
シクロ(2,2,2)オクタンジヒドロキシドの
群より選ばれる。 最も適当なテンプレート剤の供給源は、リン酸
であるが、有機リン酸塩や他の公知のリン酸塩も
使用しうる。 ガリウム源はカリウム()ヒドロキシド、ガ
リウムアルコキシド、ガリウムカルボキシレート
(例えばシユウ酸ガリウム、酢酸ガリウムなど)、
ガリウムトリオキシド(Ga2O3)、硫酸ガリウム
()、その他有機ガリウム化合物などの適当な他
のガリウム源を用いることができる。 次に本発明の新規なガロリン酸塩の製造方法、
物理及び化学特性などを以下の実施例により具体
的に例示し且つ特徴づける。これらの化合物は以
下にGaPO4−nと呼び、「n」には特定の種を表
わすためにa、bなどの英小字をあてる。 実施例 1 (a) 次の工程を用いてGaPO4を製造した。6.5g
の硫酸ガリウム水和物(Ga2(SO4)312H2O)を
6.5gのH2Oに溶解し、予め2.0gの水に溶解し
てある2.2gのキヌクリジン(C7H13N)を含有
する溶液に加えた。正リン酸塩(2.3gの85%
正リン酸(H3PO4))を上記混合物に混合し、
次いでさらに4.4gのキヌクリジンを加えた。
得られた混合物をかきまぜて次の酸化物モル比
の組成を有する最終反応混合物を形成した。 6.0C7H13N:1.0Ga2O3:1.0P2O5:3.0H2SO4:
64H2O 反応混合物の一部をポリテトラフルオルエチ
レンで内張りした密封式ステンレス鋼圧力容器
に装入し、オーブン中200℃で24時間加熱した。
得られた固形生成物を過、水洗し、空気中室
温で乾燥した。固形生成物中には少量の不純物
が存在したが、主要成分たるGaPO4−aは次
の表に示すX線粉末回折像により特徴づけら
れた。 【表】 (b) 上記(a)における反応混合物の他の部分を150
℃で24時間加熱し、固形生成物を同様にして分
離した。ここでも固形生成物はX線粉末回析像
が表に示したものと実質的に同一であり、主
にGaPO4−aであつた。化学分析により生成
物は37.4wt%のP2O5、47wt%のGa2O3、9.5wt
%の炭素、1.4wt%の窒素、及び15.7wt%の
LOI(灼熱損)であつた。これは酸化物のモル
比で 0.43C7H13N:0.95Ga2O3:1.00P2O5:
0.66H2O となり、これは次式(無水基準で) 0.11(C7H13N)(Ga0.49P0.51)O2 に対応する。 (c) 上記(b)の固形分の一部を標準型マクベイン・
ベーカー(McBain−Baker)重量計吸着装置
において425℃で2時間活性化し、次のデータ
を得た。ただし各吸着の後に試料を350℃で活
性化した。 【表】 n−ヘキサンの吸着及びイソブタンの実質的
な非吸着の点から、GaPO4−aの細孔寸法は
少なくとも4.3Åであり、5.0Åよりも小さい。 実施例 2 (a) GaPO4−aの他の製造において、水酸化ガ
リウム()を、H2Oに溶解したテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド5水和物
(TMAOH・5H2O)より成る溶液に加えた。
次に、正リン酸(85%H3PO3)を加えて酸化
物モル比で表現して次の組成を有する最終的な
反応混合物を形成した。 1.0TMAOH:1.0Ga2O3:1.0P2O5:40H2O この反応混合物を数分割し、各部分をポリテ
トラフルオルエチレンで内張りしたステンレス
鋼圧力容器中に封じ、オーブン中で各部を次の
各温度で加熱した。(a)150℃で24時間、(b)150℃
で96時間、(c)200℃で24時間、及び(d)200℃で96
時間。(a)、(b)、(c)、(d)からの固形生成物を遠心
分離し、水洗し、室温(18〜22℃)で空気中乾
燥した。各生成物のX線粉末回析像は、各生成
物の大部分が表と実質的に同一であること、
これはGaPO4−aに相当することを示した。
また生成混合物には水酸化ガリウム()が含
まれていた。 (b) 上記(a)の工程(d)からの固形生成物のSEM分
析を行つたところ、試料の大部分は長さ100μ
までの六角プリズム形態を有する結晶であるこ
とが分つた。これらの結晶のEDAXスポツト
プローブ分析により、結晶中にほぼ等量のGa
及びPが存在することが確認された。 (c) 上記(a)の工程(a)からの固形分の一部を
DTA/TGA熱分析にかけた。流動する空気中
で徐々に加熱し(5℃/分)したところ、強く
鋭い発熱が生じ、次いで約450℃で急激な減量
が生じた。これはその製造の際にGaPO4−a
ガロリン酸塩中に捕捉されていたテトラメチル
アンモニウム(テンプレート剤)の分析、放
出、及び燃焼に対応する。 実施例 3 (a) 実施例2においてテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド(TMAOH・5H2O)の代りにテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド
(TEAOH)を用い、同様の製造及び測定を行
つた。反応混合物の化学組成は次の通りであつ
た。 1.0TEAOH:1.0Ga2O3:1.0P2O5:40H2O この混合物の一部を150℃で97時間加熱した。
この加熱及びそれに続く固形分の回収は実施例
2に示した方法で行つた。生成物の主な成分は
GaPO4−aであり、これは上記の表のX線
粉末回折像で特徴づけられた。実施例2で見ら
れたと同様に、若干量の水酸化ガリウム()
出発原料が固形生成物中に残存した。生成物の
化学分析を行つたところ、54.6wt%のGa2O3、
29.4wt%のP2O5、8.2wt%の炭素、1.2wt%の
窒素、及び16.6wt%のLOIであることが分つ
た。X線粉末回折像により確認した成分で表わ
すと、分析値は15.8wt%の水酸化ガリウム
()(ただしGa2O3で表わす)出発原料、及び
84.2wt%のGaPO4−aより成ることが分つた。
後者のモル組成は 0.41TEAOH:1.0Ga2O3:1.0P2O5:0.72H2O
であり、これは無水基準で式 0.10TEAOH:(Ga0.50P0.50)O2 に相当する。 (b) 上記(a)反応混合物を150℃で24時間加熱した。
得られた固形分のX線粉末回折像は主として
GaPO4−aと残りの水酸化ガリウム()よ
り成ることを示した。試料の一部を真空中で20
℃/分の割合で20℃から300℃まで加熱し、10
℃/分の割合で300℃から400℃まで加熱し、次
いで400℃に1時間保持し、最後に室温まで冷
却した。X線粉末回折像はこの焼成試料の
GaPO4−a成分がほぼ結晶性を保持すること、
ただし捕捉物質が除去されたためスペクトルの
ピーク位置及び強度がずれることが分つた。 (c) GaPO4−aはその主たる骨格構造が酸化物
のモル比で表わして Ga2O3:1±0.2P2O5 を有する結晶性ガロリン酸塩である。 X線粉末像が得られたすべてのGaPO4−a
は、表に示す一般化されたX線粉末回折像を
有する。 【表】 【表】 GaPO4−aの特性的なX線粉末回折像は下
記の表Aに示すd間隔を必ず含んでいる。 【表】 実施例 4 (a) 次の手順によりGaPO4−bを製造した。7.2
gの硫酸ガリウム()水和物(Ga2(SO4)3・
12H2O)を8.7gのH2Oに溶解し、これに2.6g
の85%正リン酸(H3PO4)を加えた。11.1gの
トリ−n−プロピルアミン(C9H21N)をこの
混合物に加えて最終的な反応混合物を調製し
た。このものは酸化物モル比で表わして次の式
を有した。 7.0C9H21N:1.0Ga2O3:1.0P2O5:3.0H2SO4:
60H2O 反応混合物の一部をポリテトラフルオルエチ
レンで内張した密封式ステンレス鋼容器に装入
し、オーブンに入れて150℃で24時間加熱した。
固形生成物を遠心分離し、過して回収した。
この固形分を水洗し、室温で空気乾燥した。こ
の生成物は十分に結晶化しており下記の表で
示されるX線粉末回折像を有した。 【表】 GaPO4−bの特徴的なX線粉末回折像は下
記の表Bに示すd間隔を少なくとも含んでい
る。 【表】 (b) 上記の固形生成物をDTA/TGA熱分析にか
けた。空気中で徐熱(10℃/分の割合)したと
ころ650℃で全重量損失は14.3%であつた。最
初の6.5wt%の損失は390℃への徐熱工程で起つ
た。これは明らかに水の放出を含み、またおそ
らく若干のトリ−n−プロピルアミンを含む。
残りの7.8wt%の損失は390℃から450℃への速
い工程で起き、これは結晶性ガロリン酸モレキ
ユラーシーブの骨格構造中に捕捉されていた有
機物(トリ−n−プルピルアミン)の分解、放
出及び燃焼を伴う鋭く強い発熱反応である。 同じ固形生成物の他の部分の化学分析を行つ
たところ、49.4wt%のGa2O3、32.2wt%の
P2O5、0.89wt%の窒素、及び7.6wt%の炭素よ
り成ることが分つた。これらの事実は、固形物
が0.07C9H21N:1.0Ga2O3:0.86P2O5:
0.88H2Oで表わされること、及び無水基準だ
と、次式で表わされることを示す。 0.07C9H21N:(Ga0.54P0.46)O2 (c) 上記(a)に記載した反応混合物の他の部分をオ
ーブン中200℃で24時間加熱した。固形生成物
を上記(a)と同様にして分離した。X線粉末回折
像はこれがガリウムリン酸塩の石英様類似体で
あることを示した。 GaPO4の分離及び転化への応用 本発明のガロリン酸塩により触媒可能な炭化水
素転化方法には、分解、水添分解、芳香族及びイ
ソパラフインのアルキル化、キシレン異性化等の
異性化、重合、改質(リフオーミング)、水素添
加、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル
化及び水和などが含まれる。 パラジウムや白金などの水素添加促進剤を含む
ガロリン酸塩触媒を用いて、重質石油残渣原料、
サイクリツク原料、及び他の水添分解性原料を、
水素/炭化水素モル比2〜80、圧力10〜
35000psig、液体空間速度(LHSV)0.1〜20、好
ましくは1.0〜10、及び温度400〜825〓の温度で
水添分解することができる。 水添分解に用いたガロリン酸触媒は、炭化水素
原料を700〜1000〓、水素圧100〜500psig、液体
空間速度(LHSV)0.1〜10、水素/炭化水素、
モル比1〜20、好ましくは4〜12の条件で改質に
用いることができる。 これらの同じ触媒、すなわち水素添加促進剤を
含む触媒は、直鎖パラフインのような原料を飽和
分岐鎖異性体に転化させる水添異性化に用いるこ
とができる。水添異性化は約200〜600〓、好まし
くは300〜550〓において、液体空間速度(単位触
媒重量に対して1時間流通される炭化水素重量)
0.2〜1.0の条件で実施しうる。水素はH/Hcモル
比1〜5の割合で炭化水素Hcと混合して反応器
へ供給される。 同じ触媒組成物は、やや高い温度、すなわち約
650〜100〓、好ましくは850〜950〓の温度、及び
やや低い圧力、すなわち15〜50psigの条件下に、
直鎖パラフインの水添異性化に用いることができ
る。好ましくは、パラフイン供給原料はC7−C20
の炭素を有する直鎖パラフインである。供給原料
と触媒の接触時間は一般に比較的短かくしてオレ
フイン重合及びパラフイン分解などの望ましくな
い副反応を回避する。液体空間速度LHSVは0.1
〜10、好ましくは1.0〜6.0である。 本発明のガロリン酸塩触媒は、アルキル芳香族
化合物の変換、特に、トルエン、エチレン、トリ
エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、等の接
触不均化に使用することができる。この反応では
異性化及びトランスアルキル化も生起しうる。第
族の添加物単独またはこれと‐B族金属(タ
ングステン、モリブデン、及びクロムなど)を、
上記触媒に約3〜15重量%(全量基準)の量で添
加することが望ましい。外部から水素を添加して
もしなくても良い。反応条件は一般に温度約400
〜750〓、圧力約100〜1000psig、及び液体空間速
度0.1〜15である。 本発明のガロリン酸塩組成物はガス油、重質ナ
フサ、脱塩原油残さ、等の供給原料を用いて接触
分解に用いることができる。主な生成物はガソリ
ンである。反応条件は分解条件として知られてい
るものを用いれば良い。温度850〜1100〓、液体
空間速度LHSV0.5〜10、及び圧力約0〜50psig
が典型的である。 脱水素環化はパラフイン炭化水素、好ましくは
炭素数6個以上の直鎖パラフインを用い、接触ク
ラツキングと同じ反応条件を用いて実行でき、こ
れによりベンゼン、キシレン、トルエン、などを
生成する。この反応のためには、ガロリン酸塩触
媒に第族の非貴金属カチオン、例えばコバルト
及びニツケルを組合せて用いることが好ましい。 環状構造にほとんど水素添加を行わないで芳香
核からパラフイン側鎖を切断させることが望まれ
る接触脱アルキルにおいては、中位の水素圧約
300〜1000psigで約800〜1000〓の温度を用いる。
他の条件は上に接触水添分解として上に述べたも
のと同様である。触媒は先に脱水素環化に関して
述べたものと同じものを使用することが望まし
い。特に望ましい脱アルキル反応はメチルナフタ
レンをナフタレンに、またトルエン及び/又はキ
シレンをベンゼンに転化させる反応である。 接触水素精製においては、主目的は有機いおう
及び/又は窒素の水素分解を行う一方、原料中の
炭化水素分子には実際上影響を与えないことであ
る。この目的で、上記の接触水素分解に対するも
のとほぼ同一の反応条件を用い、また触媒として
は脱水素環化に用いたものとほぼ同一の触媒を用
いる。供給原料はガソリン留分、ケロシン、ジエ
ツト燃料留分、ジーゼル油留分、軽質及び重質ガ
ス油、脱アスフアルト原油残さ等で、その約5wt
%までのいおう、及び3wt%までの窒素を含むも
のである。 同様な条件は、実質的な量で有機窒素及び有機
いおう化合物を含んでいる炭化水素供給物の脱窒
素化及び脱いおう化などの水素精製に用いること
ができる。このような成分が実質的な量で存在す
ると、水添分解の触媒活性が著しく減じる。従つ
て、反応条件は有機窒素化合物の含有量が小さい
供給原料の場合よりも多い供給原料の場合の方
が、同じ水添分解の転化率を得るのにはるかに厳
しいものが必要となる。従つて、脱窒素、脱いお
う及び/又は水添分解を与えられた状況下に最も
能率的に行える条件は、当然供給原料の特性、特
に有機いおう等の濃度を考慮して決定されること
になる。 本発明のガロリン酸塩組成物は、従来アルミノ
シリケートやアルミノフオスフエートモレキユラ
ーシーブを用いて行われたと同一の分子ふるい分
離に用いることができる。これらの方法に用いる
ガロリン酸塩組成物は、好ましくは合成などのた
めに結晶内孔に存在するかも知れない分子を除去
するために活性化される。合成されたままのガロ
リン酸塩組成物中には通常の手段で除去するには
大き過ぎる有機分子が存在することがあるので、
それらを熱分解する必要がある。 本ガロリン酸塩組成物は吸着剤として有用であ
り、分子寸法(動的直径)に基づいても、分子の
極性度に基づいても分子混合物の分離に用いるこ
とができる。分子寸法に基づく選択吸着の場合に
は、ガロリン酸塩吸着剤は、混合物中の小さい方
の分子が結晶内細孔に侵入でき、大きい方の分子
が排除されるような細孔寸法を有するものから選
択される。極性に基づく分離には、親水性のガロ
リン酸塩は両種の分子がガロリン酸塩の細孔内に
入り得るとしても異つた極性を有する混合物中の
より極性の大きい分子を優先的に吸着することに
なる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 酸化物のモル比で表わして mR:Ga2O3:1.0±0.2P2O5 (ただし、Rは結晶内細孔中に存在する少なくと
も1種の有機テンプレート剤であり、mは0.02〜
0.3の値であつてRのモル数を表わす)により表
わされる化学組成を有し、公称直径が約3〜10オ
ングストロームの範囲にある微細孔骨格構造を有
する結晶性ガロリン酸塩。 2 少なくとも表Aに記載されたd−間隔を含む
X線粉末回折像を有する前記第1項記載の結晶性
ガロリン酸塩。 3 少なくとも表Bに記載のd−間隔を含むX線
粉末回折像を有する前記第1項記載の結晶性ガロ
リン酸塩。 4 表または表に記載のd−間隔を含むX線
回折像を有する前記第1項記載の結晶性ガロリン
酸塩。 5 酸化物のモル比で表わして、 Ga2O3:1.0±0.2P2O5 により表わされる化学組成を有し、公称直径が約
3〜10オングストロームの範囲にある微細孔骨格
構造を有し、しかも少なくとも300℃で少なくと
も1時間焼成したときに、骨格構造の結晶性の少
なくとも50%が保存されるものである結晶性ガロ
リン酸塩。 6 表A、B、及びの群から選ばれる表に記
載のd−間隔を少なくとも含んでいるX線粉末回
折像を有している前記第5項に記載の結晶性ガロ
リン酸塩。 7 少なくとも300℃で焼成したときに骨格構造
がその結晶性の少なくとも70%を保持するもので
ある前記第5項記載の結晶性ガロリン酸塩。 8 100torr及び−183℃において少なくとも3重
量%の酸素を吸着しうる前記第5項記載の結晶性
ガロリン酸塩。 9 酸化物のモル比で表わして、 Ga2O3:0.5〜1.2P2O5:7〜100H2O の組成を有し、Ga2O31モルにつき約0.2〜10.0モ
ルの有機テンプレート剤を含有する反応混合物を
調製し、次いでこの反応混合物を少なくとも100
℃の温度でガロリン酸塩結晶が生成するに十分な
時間加熱することより成る結晶性ガロリン酸塩の
製造方法。 10 加熱は自然に発生する圧力下、100〜300℃
の温度で行われる前記第9項記載の結晶性ガロリ
ン酸塩の製造方法。 11 反応混合物が酸化物のモル比で表わして Ga2O3:0.8〜1.2P2O5:25〜75H2O の組成を有し、加熱が100〜200℃で行われる前記
第9項記載の結晶性ガロリン酸塩の製造方法。 12 P2O5はリン酸から、Ga2O3は硫酸ガリウ
ム()、水酸化ガリウム及びそれらの混合物か
ら供給され、テンプレート剤はGa2O3の1モルに
つき0.5〜8モル含まれ、H2Oは40〜75モル、
P2O5は約1モル含まれる前記第11項記載の結
晶性ガロリン酸塩の製造方法。 13 テンプレート剤はテトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリプロピルアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シク
ロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ピロリジ
ン、2−メチルピリジン、N,N−ジメチルベン
ジルアミン、N,N−ジエチルエタノールアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、N,N−ジエチル
エタノールアミン、コリン、N,N−ジメチルピ
ペラジン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,
2)オクタン、N−メチルジエタノールアミン、
N−メチルエタノールアミン、N−メチルピペリ
ジン、3−メチルピペリジン、N−メチルシクロ
ヘキシルアミン、3−メチルピリジン、4−メチ
ルピリジン、キヌクリジン、及びN,N′−ジメ
チル−1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オ
クタンジヒドロキシドより選ばれる前記第9項記
載の結晶性ガロリン酸塩の製造方法。 14 テンプレート剤はテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキ
シド、ジ(n−ブチル)アミン、ネオペンチルア
ミン、ジ(n−ペンチル)アミン、イソプロピル
アミン、及びt−ブチルアミンより選ばれる前記
第9項記載の結晶性ガロリン酸塩の製造方法。 15 テンプレート剤がアルキル部分に2〜7個
の炭素原子を含むアルキルアミンである前記第9
項記載の結晶性ガロリン酸塩の製造方法。 16 テンプレート剤がテトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリプロピルアミン及びキヌクリジン
より選ばれる前記第13項記載の結晶性ガロリン
酸塩の製造方法。 17 テンプレート剤の少なくとも1種はキヌク
リジンまたはテトラエチルアンモニウムヒドロキ
シドである前記第16項記載の結晶性ガロリン酸
塩の製造方法。 18 テンプレート剤がポリ第4級アンモニウム
塩〔(C14H32N2)(OH)2〕x(ただしxは少なくと
も2)である前記第9項記載の結晶性ガロリン酸
塩の製造方法。 19 実効直径が約10オングストローム以下の分
子を極性がそれよりも低い分子との混合物から分
離するに当り、 mR:Ga2O3:1.0±0.2P2O5 (ただしm、Rは先に定義した通りであり、mは
0.02〜0.3、骨格構造の微細孔の公称直径は約3
〜10オングストローム)及び Ga2O3:1.0±0.2P2O5 (ただし、骨格構造の微細孔の公称直径は約3〜
10オングストロームで、骨格構造の結晶性の少な
くとも50%は300℃以上で1時間以上焼成したと
きに保存されるもの)の化学式で表わされる骨格
構造を有する結晶性ガロリン酸塩より選ばれる少
なくとも部分的に脱水されたガロリン酸塩であつ
て、被分離分子を吸着するに十分な大きさの微細
孔公称直径を有するものに、前記混合物を接触さ
せることより成る、分離方法。 20 被分離分子が水である前記第19項記載の
分離方法。 21 異つた動的直径を有する分子の混合物を分
離するに当り、 mR:Ga2O3:1.0±0.2P2O5 (ただしm、Rは先に定義した通りであり、mは
0.02〜0.3、骨格構造の微細孔の公称直径は約3
〜10オングストローム)及び Ga2O3:1.0±0.2P2O5 (ただし、骨格構造の微細孔の公称直径は約3〜
10オングストロームで、骨格構造の結晶性の少な
くとも50%は300℃以上で1時間以上焼成したと
きに保存されるもの)の化学式で表わされる骨格
構造を有する結晶性ガロリン酸塩より選ばれる少
なくとも部分的に活性化され、且つその微細孔直
径が被分離分子を吸着するに十分な大きさを有す
るものに、前記混合物を接触させることより成る
分離方法。 22 酸化物のモル比で表わして、 mR:Ga2O3:1.0±0.2P2O5 (ただしm、Rは先に定義した通りであり、mは
0.02〜0.3、骨格構造の微細孔の公称直径は約3
〜10オングストローム)及び Ga2O3:1.0±0.2P2O5 (ただし、骨格構造の微細孔の公称直径は約3〜
10オングストロームで、骨格構造の結晶性の少な
くとも50%は300℃以上で1時間以上焼成したと
きに保存されるもの)の化学式で表わされる骨格
構造を有する結晶性ガロリン酸塩に、炭化水素
を、炭化水素転化条件下に接触させることにより
成る炭化水素の転化方法。 23 転化条件は、分解条件である前記第22項
記載の転化方法。 24 転化条件は、水添分解条件である前記第2
2項記載の転化方法。 25 転化条件は水添添加条件である前記第22
項記載の転化方法。 26 転化条件は重合条件である前記第22項記
載の転化方法。 27 転化条件はアルキル化条件である前記第2
2項記載の転化方法。 28 転化条件は改質条件である前記第22項記
載の転化方法。 29 転化条件は水素処理である前記第22項記
載の転化方法。 30 転化条件は異性化である前記第22項記載
の転化方法。 31 異性化はキシレン異性化である前記第30
項記載の転化方法。
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