JPH0343206B2 - - Google Patents
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- JPH0343206B2 JPH0343206B2 JP57193657A JP19365782A JPH0343206B2 JP H0343206 B2 JPH0343206 B2 JP H0343206B2 JP 57193657 A JP57193657 A JP 57193657A JP 19365782 A JP19365782 A JP 19365782A JP H0343206 B2 JPH0343206 B2 JP H0343206B2
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Description
本発明は新規な合成結晶性アルミノシリケート
ゼオライトとその製造方法を提供しようとするも
のである。 結晶性アルミノシリケートゼオライトは天然に
数多く存在し、また人工的に製造することも出来
る。各結晶性アルミノシリケートゼオライトはそ
れぞれ一定の骨格構造を形成し、構造内に多数の
空隙およびトンネルを有し、そのために所定の大
きさの分子の吸着を引き起すことが出来るが、そ
れ以上のものは排斥するという機能を発現して、
別名分子篩とも称されている。空隙やトンネルに
よる細孔の大きさ、形は骨格構造中でSiO4と
AlO4が酸素を共有して結合する形態によつて決
まる。アルミニウムを含有する四面体の電気的陰
性は通常アルカリ金属イオン、特にナトリウムお
よび／またはカリウムにより電気的中性に保たれ
ている。 天然のゼオライトの１つにMerlinoiteという物
質がある。その存在はE.Passaglia，D.
Pongiluppi ＆ R.Rinaldi，Neues Jahrb.
Mineral，Monatsh，1977，355で始めて報告さ
れ、E.Galli，G.Gottardi ＆ D.Pongiluppi，
Neues Jahrb.Mineral，Monatsh，1979，１で
その構造解析がなされた。化学組成は概略
0.56K2O.0.44CaO.Al2O3.5.11SiO2.5.33H2Oであ
り、その粉末Ｘ線回折パターンは第２表の通りで
ある。 第２表 ｄ（Å） 相対強度（100I／I0） 10.02 12 8.154 12 7.115 90 7.080 88 5.359 40 5.028 35 4.977 20 4.475 37 4.285 28 4.067 ８ 3.655 18 3.526 ４ 3.336 ２ 3.258 44 3.241 41 3.226 38 3.176 100 2.935 34 2.770 16 2.730 27 2.720 30 2.670 11 2.552 16 2.540 12 2.535 12 2.507 11 これと似た化学組成をもち、粉末Ｘ線回折パタ
ーンを示す合成結晶アルミノシリケートゼオライ
トは知られていない。 一般にゼオライトは吸着剤、イオン交換剤、触
媒材料等種々の用途があり、骨格構造、化学組成
の違いによつて性能に差がある。天然品と似た結
晶性アルミノシリケートゼオライトを人工的に製
造出来る方法があるならば、それと同等の性能を
もつたものを高純度で大量に供給出来る点で工業
的価値は極めて大きい。 本発明者らは結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトの合成に関して鋭意検討した結果、
Merlinoiteに似た新規結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを見い出し、その製造方法を確立する
に至つた。 本発明によれば天然ゼオライトである
Merlinoiteと似た新規な合成結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトを容易に提供出来る。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
はMerlinoiteの類似品であるが、いくつかの点で
明確な違いがある。 即ち、本発明の結晶性アルミノシリケートの化
学組成はaNa2O.bK2O.Al2O3.cSiO2.dH2Oただし ０＜ａ＜0.6 0.4＜ｂ＜１ ａ＋ｂ＝１±0.2 ５＜ｃ＜７ ０＜ｄ＜100 で表わされ、カルシウムは存在しない。天然の
Merlinoiteではアルミニウムを含む四面体の電気
的陰性は主としてカリウムイオンおよびカルシウ
ムイオンで中和されているのに対し、本発明の結
晶性アルミノシリケートゼオライトではカリウム
イオンおよびナトリウムイオンでなされている。 また、紛末Ｘ線回折パターンにおいても第２表
に示した天然のMerlinoiteに見られる格子面間隔
4.475Å、3.526Å、2.770Å、2.552Åに相当する
反射が本発明の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトには殆んど認められないか、認められてもそ
の相対強度は極めて弱い。尚、粉末Ｘ線回折パタ
ーンは銅のＫアルフア線の照射による標準のＸ線
技術によつて得られたもので、反射を表わすピー
クの高さＩが格子面間隔ｄに相当するブラツグ角
の２倍、2θの関数としてレコーダーに記録され
る。相対強度100I／I0は最も高いピーク高さI0に
対する相対値である。 以上の点から本発明の結晶性アルミノシリケー
トゼオライトは新規な結晶性アルミノシリケート
ゼオライトと言える。 次に本発明の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトの製造方法について述べる。 SiO2源としてはシリカゾル、シリカゲル、お
よび水ガラスが使用出来るが、シリカゾルが好ま
しい。Al2O3源としてはアルミン酸ナトリウム、
アルミナゾル、水酸化アルミニウムが使用出来る
が、アルミン酸ナトリウムが好ましい。アルカリ
金属イオン源としてはアルミン酸ナトリウム水ガ
ラスおよびシリカゾル中の酸化ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ハロゲン化ナト
リウム、ハロゲン化カリウム等が使用される。 これら各原料化合物を水と混合して水熱反応を
行うが、その組成は酸化物として表わして、モル
比で次のような割合であることが好ましい。尚、
混合の方法は混合物の組成が所定の範囲になるよ
うに均質に混合されるならばどのような方法でも
よい。 SiO2／Al2O3 ５〜13 OH-／SiO2 0.55〜0.8 K+／（Na+＋K+） 0.2以上 H2O／SiO2 30〜60 ここでOH-量は混合物中の遊離の水酸イオン
量を示す。このような組成の混合物を結晶性アル
ミノシリケートゼオライトが生成する温度、時
間、圧力の条件下に保持して水熱反応させること
によつて目的の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを得る。即ち、前記混合物を100〜200℃、好
ましくは130〜170℃で、密閉容器内で自己圧力下
のもとに、10〜50時間、加熱攪拌する。 反応混合物は口過ないし遠心分離により固形物
と水溶液とに分離される。固形物はこれを更に水
洗することにより余剰のイオン性物質を除去し、
次いで100〜150℃で乾燥することによつて本発明
の結晶性アルミノシリケートゼオライトとなる。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
は合成形態のアルカリ金属イオンの少なくとも１
部を、従来公知の方法によつて水素、水素前駆体
および周期律表第１族ないし第族までの金属か
ら成る群から選択されるカチオンまたはカチオン
混合物でイオン交換することも出来る。 吸着剤として使用する場合は本発明の結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを粉末のまま、また
は成形した後、200〜400℃の温度で１〜50時間減
圧下ないしは乾燥した空気または不活性ガス雰囲
気下で処理することにより脱水を行つた後、通常
の方法で用いることが出来る。 また、触媒として用いる場合は上記の方法によ
り脱水したものを気固接触反応等任意の形態で用
いることが出来る。一般に触媒としての性能はア
ルカリ金属イオンの少くとも１部を他のイオンで
イオン交換することによつて変えることが出来
る。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限りこれに限定
されるものではない。 実施例 １ 水1.2Kgにアルミン酸ナトリウム27.1ｇ、水酸
化カリウム48.9ｇを溶かし、次いで攪拌しながら
触媒化成(株)製コロイダルシリカCataloid SI−30
325ｇを除々に加え均一な混合物とした。この混
合物の組成比はモル比で表わしてSiO2／Al2O3＝
10、OH-／SiO2＝0.67、K+／（Na+＋K+）＝
0.66、H2O／SiO2＝48である。 この混合物を内容積２の電磁攪拌式オートク
レーブに封入した後、140℃で40時間、自己圧力
下のもとに200r.p.m.の回転数で攪拌しながら水
熱反応を行つた。 反応終了後、遠心分離により反応混合物から固
体成分を分離し、イオン交換水にて充分水洗を行
い、余剰のイオン性物質を除いた。このものを
120℃で５時間乾燥して白色の粉末を得た。収量
は89.6ｇであつた。 この白色粉末の粉末Ｘ線回折パターンを第３表
および第１図に示す。また、この粉末を原子吸光
光度法にもとずいて分析した結果、その化学組成
は0.1Na2O.0.7K2O.Al2O3.6.6SiO2.2.8H2Oであつ
た。 第３表 ｄ（Å） 相対強度（100I／I0） 10.048 ８ 8.116 24 7.109 77 7.081 80 5.340 25 5.011 32 4.955 29 4.461 １ 4.260 14 4.067 18 3.655 ９ 3.326 ８ 3.237 40 3.226 44 3.215 47 3.164 100 2.940 27 2.931 31 2.763 ２ 2.730 20 2.710 ９ 2.675 21 2.542 ８ 2.508 ４
ゼオライトとその製造方法を提供しようとするも
のである。 結晶性アルミノシリケートゼオライトは天然に
数多く存在し、また人工的に製造することも出来
る。各結晶性アルミノシリケートゼオライトはそ
れぞれ一定の骨格構造を形成し、構造内に多数の
空隙およびトンネルを有し、そのために所定の大
きさの分子の吸着を引き起すことが出来るが、そ
れ以上のものは排斥するという機能を発現して、
別名分子篩とも称されている。空隙やトンネルに
よる細孔の大きさ、形は骨格構造中でSiO4と
AlO4が酸素を共有して結合する形態によつて決
まる。アルミニウムを含有する四面体の電気的陰
性は通常アルカリ金属イオン、特にナトリウムお
よび／またはカリウムにより電気的中性に保たれ
ている。 天然のゼオライトの１つにMerlinoiteという物
質がある。その存在はE.Passaglia，D.
Pongiluppi ＆ R.Rinaldi，Neues Jahrb.
Mineral，Monatsh，1977，355で始めて報告さ
れ、E.Galli，G.Gottardi ＆ D.Pongiluppi，
Neues Jahrb.Mineral，Monatsh，1979，１で
その構造解析がなされた。化学組成は概略
0.56K2O.0.44CaO.Al2O3.5.11SiO2.5.33H2Oであ
り、その粉末Ｘ線回折パターンは第２表の通りで
ある。 第２表 ｄ（Å） 相対強度（100I／I0） 10.02 12 8.154 12 7.115 90 7.080 88 5.359 40 5.028 35 4.977 20 4.475 37 4.285 28 4.067 ８ 3.655 18 3.526 ４ 3.336 ２ 3.258 44 3.241 41 3.226 38 3.176 100 2.935 34 2.770 16 2.730 27 2.720 30 2.670 11 2.552 16 2.540 12 2.535 12 2.507 11 これと似た化学組成をもち、粉末Ｘ線回折パタ
ーンを示す合成結晶アルミノシリケートゼオライ
トは知られていない。 一般にゼオライトは吸着剤、イオン交換剤、触
媒材料等種々の用途があり、骨格構造、化学組成
の違いによつて性能に差がある。天然品と似た結
晶性アルミノシリケートゼオライトを人工的に製
造出来る方法があるならば、それと同等の性能を
もつたものを高純度で大量に供給出来る点で工業
的価値は極めて大きい。 本発明者らは結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトの合成に関して鋭意検討した結果、
Merlinoiteに似た新規結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを見い出し、その製造方法を確立する
に至つた。 本発明によれば天然ゼオライトである
Merlinoiteと似た新規な合成結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトを容易に提供出来る。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
はMerlinoiteの類似品であるが、いくつかの点で
明確な違いがある。 即ち、本発明の結晶性アルミノシリケートの化
学組成はaNa2O.bK2O.Al2O3.cSiO2.dH2Oただし ０＜ａ＜0.6 0.4＜ｂ＜１ ａ＋ｂ＝１±0.2 ５＜ｃ＜７ ０＜ｄ＜100 で表わされ、カルシウムは存在しない。天然の
Merlinoiteではアルミニウムを含む四面体の電気
的陰性は主としてカリウムイオンおよびカルシウ
ムイオンで中和されているのに対し、本発明の結
晶性アルミノシリケートゼオライトではカリウム
イオンおよびナトリウムイオンでなされている。 また、紛末Ｘ線回折パターンにおいても第２表
に示した天然のMerlinoiteに見られる格子面間隔
4.475Å、3.526Å、2.770Å、2.552Åに相当する
反射が本発明の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトには殆んど認められないか、認められてもそ
の相対強度は極めて弱い。尚、粉末Ｘ線回折パタ
ーンは銅のＫアルフア線の照射による標準のＸ線
技術によつて得られたもので、反射を表わすピー
クの高さＩが格子面間隔ｄに相当するブラツグ角
の２倍、2θの関数としてレコーダーに記録され
る。相対強度100I／I0は最も高いピーク高さI0に
対する相対値である。 以上の点から本発明の結晶性アルミノシリケー
トゼオライトは新規な結晶性アルミノシリケート
ゼオライトと言える。 次に本発明の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトの製造方法について述べる。 SiO2源としてはシリカゾル、シリカゲル、お
よび水ガラスが使用出来るが、シリカゾルが好ま
しい。Al2O3源としてはアルミン酸ナトリウム、
アルミナゾル、水酸化アルミニウムが使用出来る
が、アルミン酸ナトリウムが好ましい。アルカリ
金属イオン源としてはアルミン酸ナトリウム水ガ
ラスおよびシリカゾル中の酸化ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ハロゲン化ナト
リウム、ハロゲン化カリウム等が使用される。 これら各原料化合物を水と混合して水熱反応を
行うが、その組成は酸化物として表わして、モル
比で次のような割合であることが好ましい。尚、
混合の方法は混合物の組成が所定の範囲になるよ
うに均質に混合されるならばどのような方法でも
よい。 SiO2／Al2O3 ５〜13 OH-／SiO2 0.55〜0.8 K+／（Na+＋K+） 0.2以上 H2O／SiO2 30〜60 ここでOH-量は混合物中の遊離の水酸イオン
量を示す。このような組成の混合物を結晶性アル
ミノシリケートゼオライトが生成する温度、時
間、圧力の条件下に保持して水熱反応させること
によつて目的の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを得る。即ち、前記混合物を100〜200℃、好
ましくは130〜170℃で、密閉容器内で自己圧力下
のもとに、10〜50時間、加熱攪拌する。 反応混合物は口過ないし遠心分離により固形物
と水溶液とに分離される。固形物はこれを更に水
洗することにより余剰のイオン性物質を除去し、
次いで100〜150℃で乾燥することによつて本発明
の結晶性アルミノシリケートゼオライトとなる。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
は合成形態のアルカリ金属イオンの少なくとも１
部を、従来公知の方法によつて水素、水素前駆体
および周期律表第１族ないし第族までの金属か
ら成る群から選択されるカチオンまたはカチオン
混合物でイオン交換することも出来る。 吸着剤として使用する場合は本発明の結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを粉末のまま、また
は成形した後、200〜400℃の温度で１〜50時間減
圧下ないしは乾燥した空気または不活性ガス雰囲
気下で処理することにより脱水を行つた後、通常
の方法で用いることが出来る。 また、触媒として用いる場合は上記の方法によ
り脱水したものを気固接触反応等任意の形態で用
いることが出来る。一般に触媒としての性能はア
ルカリ金属イオンの少くとも１部を他のイオンで
イオン交換することによつて変えることが出来
る。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限りこれに限定
されるものではない。 実施例 １ 水1.2Kgにアルミン酸ナトリウム27.1ｇ、水酸
化カリウム48.9ｇを溶かし、次いで攪拌しながら
触媒化成(株)製コロイダルシリカCataloid SI−30
325ｇを除々に加え均一な混合物とした。この混
合物の組成比はモル比で表わしてSiO2／Al2O3＝
10、OH-／SiO2＝0.67、K+／（Na+＋K+）＝
0.66、H2O／SiO2＝48である。 この混合物を内容積２の電磁攪拌式オートク
レーブに封入した後、140℃で40時間、自己圧力
下のもとに200r.p.m.の回転数で攪拌しながら水
熱反応を行つた。 反応終了後、遠心分離により反応混合物から固
体成分を分離し、イオン交換水にて充分水洗を行
い、余剰のイオン性物質を除いた。このものを
120℃で５時間乾燥して白色の粉末を得た。収量
は89.6ｇであつた。 この白色粉末の粉末Ｘ線回折パターンを第３表
および第１図に示す。また、この粉末を原子吸光
光度法にもとずいて分析した結果、その化学組成
は0.1Na2O.0.7K2O.Al2O3.6.6SiO2.2.8H2Oであつ
た。 第３表 ｄ（Å） 相対強度（100I／I0） 10.048 ８ 8.116 24 7.109 77 7.081 80 5.340 25 5.011 32 4.955 29 4.461 １ 4.260 14 4.067 18 3.655 ９ 3.326 ８ 3.237 40 3.226 44 3.215 47 3.164 100 2.940 27 2.931 31 2.763 ２ 2.730 20 2.710 ９ 2.675 21 2.542 ８ 2.508 ４
【表】
【表】
【表】
実施例 ２〜６
第４表に示すように、水熱反応を行う原料の仕
込みを変えたり、反応条件を変えた以外は実施例
１と同様に実施した。得られた物質はいずれも白
色粉末でその粉末Ｘ線回折パターンは第１表、第
３表および第１図に示されたものと基本的に同じ
ものであつた。 実施例 ７ 実施例１で得られた結晶性アルミノシリケート
ゼオライト７ｇを0.6規定塩酸水溶液70mlに懸濁、
室温で24時間攪拌しながら処理した。口過し、固
形物を蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなる
まで水洗し、120℃で５時間乾燥した。これを圧
力400Kg／cm2で打錠し、次いで粉砕して10〜20メ
ツシユにそろえたもの２mlを内径10mmの反応管に
充填した。液状メタノールを４ml／hrの速度で気
化器に送り、ここで45ml／minで送られてくるア
ルゴンガスと混合して反応管に導き、330℃で反
応を行つた。生成物の分析はガスクロマトグラフ
を用いて行つた。反応開始後15時間目のメタノー
ル転化率は50.9％で、生成物の選択率は炭素基準
で計算して、ジメチルエーテル56.6％、炭化水素
43.4％であつた。
込みを変えたり、反応条件を変えた以外は実施例
１と同様に実施した。得られた物質はいずれも白
色粉末でその粉末Ｘ線回折パターンは第１表、第
３表および第１図に示されたものと基本的に同じ
ものであつた。 実施例 ７ 実施例１で得られた結晶性アルミノシリケート
ゼオライト７ｇを0.6規定塩酸水溶液70mlに懸濁、
室温で24時間攪拌しながら処理した。口過し、固
形物を蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなる
まで水洗し、120℃で５時間乾燥した。これを圧
力400Kg／cm2で打錠し、次いで粉砕して10〜20メ
ツシユにそろえたもの２mlを内径10mmの反応管に
充填した。液状メタノールを４ml／hrの速度で気
化器に送り、ここで45ml／minで送られてくるア
ルゴンガスと混合して反応管に導き、330℃で反
応を行つた。生成物の分析はガスクロマトグラフ
を用いて行つた。反応開始後15時間目のメタノー
ル転化率は50.9％で、生成物の選択率は炭素基準
で計算して、ジメチルエーテル56.6％、炭化水素
43.4％であつた。
第１図は本発明の結晶性アルミノシリケートゼ
オライトの粉末Ｘ線回折図である。
オライトの粉末Ｘ線回折図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比で表わして aNa2O・bK2O・Al2O3・cSiO2・dH2O ただし ０＜ａ＜0.6 0.4＜ｂ＜１ ａ＋ｂ＝１±0.2 ５＜ｃ＜７ ０＜ｄ＜100 なる化学組成を有し、下記第１表の粉末Ｘ線回折
パターンを示す新規合成結晶性アルミノシリケー
トゼオライト。 第１表 ｄ（Å） 相対強度（100I／I0） 10.0±0.2 Ｗ 8.12±0.1 Ｍ 7.11±0.1 VS 7.08±0.1 VS 5.34±0.1 Ｍ 5.01±0.1 Ｍ 4.96±0.1 Ｍ 4.46±0.1 VW 4.26±0.1 Ｗ 4.07±0.1 Ｗ 3.66±0.07 Ｗ 3.33±0.07 Ｗ 3.24±0.07 Ｓ 3.23±0.07 Ｓ 3.21±0.07 Ｓ 3.16±0.07 VS 2.94±0.05 Ｍ 2.93±0.05 Ｍ 2.76±0.05 VW 2.73±0.05 Ｍ 2.71±0.05 Ｗ 2.67±0.05 Ｍ 2.54±0.05 Ｗ 2.51±0.05 VW （ただし、VW：０〜５、Ｗ：５〜20、Ｍ：20〜
40、Ｓ：40〜60、VS：60〜100） ２ SiO2源、Al2O3源、アルカリ金属イオン源、
および水を原料とし、酸化物として表示して、モ
ル比で SiO2／Al2O3 ５〜13 OH-／SiO2 0.55〜0.8 K+／（Na+＋K+） 0.2以上 H2O／SiO2 30〜60 になるように混合した混合物を結晶性アルミノシ
リケートゼオライトが生成する温度、時間、圧力
のもとで水熱合成することを特徴とする、酸化物
のモル比で表わして aNa2O・bK2O・Al2O3・cSiO2・dH2O ただし ０＜ａ＜0.6 0.4＜ｂ＜１ ａ＋ｂ＝１±0.2 ５＜ｃ＜７ ０＜ｄ＜100 なる化学組成を有し、上記第１表の粉末Ｘ線回折
パターンを示す新規合成結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57193657A JPS5983927A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライトおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57193657A JPS5983927A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライトおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5983927A JPS5983927A (ja) | 1984-05-15 |
| JPH0343206B2 true JPH0343206B2 (ja) | 1991-07-01 |
Family
ID=16311591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57193657A Granted JPS5983927A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライトおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5983927A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7138007B1 (en) * | 2005-12-27 | 2006-11-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Gas separation using molecular sieve SSZ-73 |
| US7138097B1 (en) * | 2005-12-27 | 2006-11-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-73 |
| US7138099B1 (en) * | 2005-12-27 | 2006-11-21 | Chevron U.S.A., Inc. | Molecular sieve SSZ-73 composition of matter and synthesis thereof |
| WO2009146955A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for making crystalline metallosilicates |
-
1982
- 1982-11-02 JP JP57193657A patent/JPS5983927A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5983927A (ja) | 1984-05-15 |
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