JPS601137A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents

低級オレフインの製造方法

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JPS601137A
JPS601137A JP58109900A JP10990083A JPS601137A JP S601137 A JPS601137 A JP S601137A JP 58109900 A JP58109900 A JP 58109900A JP 10990083 A JP10990083 A JP 10990083A JP S601137 A JPS601137 A JP S601137A
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JP
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catalyst
methanol
dimethyl ether
lower olefins
alkali metal
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Yoshinari Kawamura
川村 吉成
Yasuhiko Kamitoku
神徳 泰彦
Shinichi Kono
伸一 河野
Yasuyoshi Yamazaki
山崎 康義
Haruo Takatani
高谷 晴生
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Agency of Industrial Science and Technology
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  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低級オレフィンの製造方法に関し、詳しくは特
定の結晶性アルミノシリケートを触媒として用いること
によジメタツール、ジメチルエーテルからエチレンやプ
ロピレン等の低級オレフィンを効率よく製造する方法に
関する。
従来、各種の結晶性シリケートを触媒として用いてメタ
ノールやジメチルエーテルから炭化水素を製造する方法
が知られている。例えばモーピルオイル社によるZSM
−5ゼオライトはメタノールを原料として、炭素数10
までのガソリン留分を主体とする炭([水素を合成する
のにすぐれており、その触媒としての寿命も比較的長く
安定した活性を示すものであるが、エチレン、プロピレ
ン等の低級オレフィンを製造するには不適当なものであ
る。また、同じ<ZSM−34ゼオライトは、メタノー
ルから低級オレフィンを製造するだめの触媒としてエチ
レン、プロピレン等への高い選択性を示すが、活性低下
が極めて早く、実用的なものとは言えない。しかも、こ
れらZSM系ゼオライトは調製過程において高価な有機
アミンを結晶化調整剤として用いることが必要であり、
製造コストが高いという難点がある。
本発明者らは、メタノールやジメチルエーテルを原料と
して、エチレンやプロピレン等の低級オレフィンを効率
良く製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、鉄ならびに2価金属を含有する特定の組成の結晶
性アルミノシリケートを触媒として用いることにより目
的とする低級オレフィンを高い選択率にて効率よく製造
できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完
成したものである。すなわち本発明は、触媒を用いてメ
タノールおよび/またはジメチルエーテルから低級オレ
フィンを製造するにあたり、組成式 %式%( (式中、Mlはアルカリ金属まだは水素 M2はマグネ
シウム、ストロンチウム、バリウム。
コバルトおよびマンガンよりなる群から選ばれた一種ま
たは二種以上の2価金属を示す。
また、0.1≦a≦2.0.b)O,、c:>O。
d)0. O+(1=1 、e:>20. O≦n≦3
0である。) で表わされる2価金属含有結晶性鉄アルミノシリケート
を触媒として用いることを特徴とする低級オレフィンの
製造方法を提供するものである。
本発明の方法において触媒として用いる前記組成式CI
)で表わされる2価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トは、様々な方法によって調製することができるが、通
常は5in2. Fe2O3,A403 、アルカリ金
属イオンおよび2価金属イオンの各供給源を水性媒体中
で水熱反応させることによって製造される。この場合、
水性媒体中には、結晶化調整剤としてアルコール、特に
n−ブタノールを添加することが好ましい。
上記結晶性アルミ/シリケートを調製する際に用いる5
102源としては、水ガラス、シリカゾル。
シリカゲルあるいはシリカが使用できるが、水ガラスと
シリカゾルが特に好適に用いられる。また、F’e20
3源としては水溶性の第2鉄塩が使用できるが、好まし
い例として硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム等が挙
げられる。At2o3源としてはアルミン酸ナトリ?ム
、硫酸アルミニウム、アルミナゾル。
アルミナ等が使用できるが、アルミン酸ナトリウムと硫
酸アルミニウムが好ましい。一方、アルカリ金属イオン
源としては、例えば水ガラス中の酸化ナトリウム、アル
ミン酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
使用される。さらに、2価金属源としてはマグネシウム
、ストロンチウム、バリウム、コバルトあるいはマンガ
ンの化合物、具体的眞は酢酸マグネシウム、硝酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、酢酸ストロンチウム。
硝酸ストロンチウム、酢酸バリウム、硝E12バリウム
、塩化バリウム、硝酸コバルト、酢酸コバルト。
塩化コバルト、酢酸マンガ乙硝酸マンガン、塩化マンガ
ンなどがあり、これらを単独あるいは混合して用いれば
よい。また、結晶化調整剤としては、従来ZSM系ゼオ
ライト調製時に用いられた有機アミン系化合物に代えて
γルコール類、好まし −くは炭素数1〜8の直鎖アル
コール、具体的にはn−プロパツール n−ブタノール
、特にn−ブタノールを最適なものとしてあげることが
できる。
水熱反応を行なう反応混合物の組成は、次のような割合
で調合することが好ましい。
S i O2/II′e 203 (% /すυ :2
5〜2000.さらに好ましくは50〜50o。
S i 02 / A403 (モ刈b:2s〜soo
、さらに好ましくは40〜400゜ OH−/5io2 (モル比): 0,05〜1.0.
さらに好ましくは0.1〜0.5 H2010H−(−v−ル比):10〜300.さらに
好ましくは50〜25o。
M20/ 5102 (+/し比): 0.001〜0
.05 、さらに好ましくは0.002〜0.02 アAc+−/し/S10□(モノ吐υ:0.1〜5.さ
らに好ましくは0.4〜4 この範囲の組成を有する混合物を得るために、前述した
各化合物を加え、さらKpH調整のため適宜塩酸、硫酸
、硝酸等の酸あるいはアルカリ金属の水酸化物を添加す
ることも有効である。
このようにして得られた混合物を、自己圧力下で120
〜220°C1好ましくは150〜190°Cにて約1
〜200時間、好ましくは5〜50時間密閉容器内で加
熱攪拌すればよい。反応生成物は濾過あるいは遠心分離
等により分離し、水洗により余剰のイオン性物質を除去
した後、乾燥する。
このようにして2価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トが得られるが、このものはアルカリ金属塩型(前記(
1)中のMlがアルカリ金属)となっている。このアル
カリ金属塩型の2価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トは、常法により、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機
酸やギ酸、酢酸などの有機酸と反応させて、もしくはア
ンモニウム塩と反応させた後焼成するなどの処理を行な
うことによって、アルカリ金属の一部まだは全部をプロ
トン(H+)で置換して、水素型の2価金属含有結晶性
鉄アルミノシリケートに変換させることができる。
ここで得られる2価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トは、組成式として前記式(I)で表わされるものであ
り、また、結晶構造を示すX線回折、<ターンについて
は、既に出願された特願昭56−206507号明細書
の表−1および表−2に表わされたものと基本的には同
じものである。これは、本発明におけるアルミノシリケ
ートでは12価金属がイオン交換的に結合しているため
、結晶構造の骨格そのものにはほとんど影響を与えない
ことによるものと考えられる。
以上のような組成式ならびにX線回折、<ターンを有す
る2価金属含有結晶性鉄アルミノシリケートを調製する
には、既に前述した如くアルコール、特にn−ブタノー
ルの存在下で反応を進行させることが好ましく、ZSM
−5ゼオライトを調製する場合のように有機アミン類を
用いても所望のアルミノシリケートを得ることはできな
い。
本発明の方法においては、このようにして得られた2価
金属含有結晶性鉄アルミノシリケートを触媒として、メ
タノールおよび/またはジメチルエーテルよりなる原料
からエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを製造す
る。この際のメタノールおよび/またはジメチルエーテ
ルの転化反応は、これら原料をガスとして供給し、固体
である触媒と充分接触させ得るものであれば、どんな反
応形態でもよく、固定床反応方式、流動床反応方式、移
動床反応方式等があげられる。また、この転化反応は、
各種条件下で行なうことができるが、例えば反応温度2
50〜500°C1重量時間空間速度(WH8V ) 
0.1〜20 hr−” 、好ましくは1〜10hr”
”、全圧力0.1〜100気圧、好ましくは0.5〜1
0気圧の条件下で行うことができる。
本発明の方法によれば、メタノールやジメチルエーテル
から、安定した状態で高選択率、高収率にて低級オレフ
ィンを製造することができる。なお、この際原料である
メタノール、ジメチルエーテルはスチーム等で希釈する
ことなくそのまま用いても充分に高い選択率、収率に−
て低級オレフィンを製造することが可能である。さらに
、本発明の方法に用いる触媒は、高価な有機アミンの代
わりに安価なn−ブタノール等のアルコールヲ結晶化調
整剤として使用して調製てきるだめ、この点からも本発
明の方法は工業的に非常に有利なものであると言うこと
ができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
調製例1〜7(触媒の調製) 第1表に示す金属塩の所定量を水869−に溶かしてA
液とし、4号水ガラス(5iO224% 、 Na20
665%)61.1pを水64%に溶かし、これをB液
としだ。激しく攪拌しながらA液中にB液を加え、次に
、これに2.5規定硫酸水溶液24m1を加え、ざらに
n−ブタノール16.2 fを添加し、添加終了後も攪
拌を約10分間続行して水性ゲル混合物を得た。次に、
この水性ゲル混合物を内容積500m1のオートクレー
ブに仕込み、自己圧力下180℃で16時間攪拌(50
0r、Bm、) l、なから水熱処理を行なった。反応
混合物は遠心分離機を用いて固体成分と溶液部とに分け
、固体成分は充分に水洗し、さらに120℃で乾燥した
。ここで得られた2価金属含有結晶性鉄アルミノシリケ
ートを空気中550°Cで5時間処理した。
拌処理を行ってナトリウムイオンをプロトンに交換した
。その後、室温下で充分水洗したのち120℃で乾燥し
、さらに500°Cで3時間空気中で焼成を行ない、水
素型に変換した。得られた水素型の2価金属含有結晶外
鉄アルミノシリケートの各成分のモル比を第1表に示す
/′ 実施例1〜7 調製例1〜7で得られた水素型の2価金属含有結晶性鉄
アルミノシリケート2rnlを触媒として固定床流通式
反応装置に充填し、圧力常圧、温度280〜320°C
’ 、 LHSV’ 2 hr−tの条件下で1上記反
応装置にメタノール4 ml / hrおよび内部標準
ガスとしてのアルゴン40 ml / mlnの割合で
供給して転化反応を行なった。結果を第2表に示す。
比較列1 ZSM 5類似鉄アルミノシリケートを触媒として用い
たこと以外は実施例1と同様の条件で転化反応を行なっ
た。結果を第2表に示す。
比較例2 特開昭53−76199号公報の実施例1で調製した結
晶性シリケート(以下「5hell触媒」という。)を
触媒として用いたこと以外は、比較例1と同様の条件で
転化反応を行なった。結果を第2表に示す。
比較例6 特開昭57−7820号公報の実施例1で調製しだ結晶
性シリケート(以下「三菱触媒」という。)を触媒とし
て用いたこと以外は比較例1と同様の条件で転化反応を
行なった。結果を第2表に示す。
7/

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 触媒を用いてメタノールおよび/またはジメチ
    ルエーテルから低級オレフィンを製造するにあたり、 組成式 %式% (式中、Mlはアルカリ金属まだは水素 y2はマグネ
    シウム、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよびマ
    ンガンよりなる群から選ばれた一種または二種以上の2
    価金属を示す。また、0.1 <a<2.0. b、)
    0゜coo、a)Q、c+d=1.e)20゜Q < 
    n < 30である。) で表わされる2価金属含有結晶性鉄アルミノシリケート
    を触媒として用いることを特徴とする低級オレフィンの
    製造方法〇
JP58109900A 1983-06-18 1983-06-18 低級オレフインの製造方法 Granted JPS601137A (ja)

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JPS601137A true JPS601137A (ja) 1985-01-07
JPS6132292B2 JPS6132292B2 (ja) 1986-07-25

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58110421A (ja) * 1981-12-21 1983-07-01 Agency Of Ind Science & Technol 低級オレフィンの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS58110421A (ja) * 1981-12-21 1983-07-01 Agency Of Ind Science & Technol 低級オレフィンの製造方法

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