JPS601137A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents
低級オレフインの製造方法Info
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- JPS601137A JPS601137A JP58109900A JP10990083A JPS601137A JP S601137 A JPS601137 A JP S601137A JP 58109900 A JP58109900 A JP 58109900A JP 10990083 A JP10990083 A JP 10990083A JP S601137 A JPS601137 A JP S601137A
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- Japan
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- catalyst
- methanol
- dimethyl ether
- lower olefins
- alkali metal
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- Y02P30/40—Ethylene production
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低級オレフィンの製造方法に関し、詳しくは特
定の結晶性アルミノシリケートを触媒として用いること
によジメタツール、ジメチルエーテルからエチレンやプ
ロピレン等の低級オレフィンを効率よく製造する方法に
関する。
定の結晶性アルミノシリケートを触媒として用いること
によジメタツール、ジメチルエーテルからエチレンやプ
ロピレン等の低級オレフィンを効率よく製造する方法に
関する。
従来、各種の結晶性シリケートを触媒として用いてメタ
ノールやジメチルエーテルから炭化水素を製造する方法
が知られている。例えばモーピルオイル社によるＺＳＭ
−５ゼオライトはメタノールを原料として、炭素数１０
までのガソリン留分を主体とする炭（［水素を合成する
のにすぐれており、その触媒としての寿命も比較的長く
安定した活性を示すものであるが、エチレン、プロピレ
ン等の低級オレフィンを製造するには不適当なものであ
る。また、同じ＜ＺＳＭ−３４ゼオライトは、メタノー
ルから低級オレフィンを製造するだめの触媒としてエチ
レン、プロピレン等への高い選択性を示すが、活性低下
が極めて早く、実用的なものとは言えない。しかも、こ
れらＺＳＭ系ゼオライトは調製過程において高価な有機
アミンを結晶化調整剤として用いることが必要であり、
製造コストが高いという難点がある。
ノールやジメチルエーテルから炭化水素を製造する方法
が知られている。例えばモーピルオイル社によるＺＳＭ
−５ゼオライトはメタノールを原料として、炭素数１０
までのガソリン留分を主体とする炭（［水素を合成する
のにすぐれており、その触媒としての寿命も比較的長く
安定した活性を示すものであるが、エチレン、プロピレ
ン等の低級オレフィンを製造するには不適当なものであ
る。また、同じ＜ＺＳＭ−３４ゼオライトは、メタノー
ルから低級オレフィンを製造するだめの触媒としてエチ
レン、プロピレン等への高い選択性を示すが、活性低下
が極めて早く、実用的なものとは言えない。しかも、こ
れらＺＳＭ系ゼオライトは調製過程において高価な有機
アミンを結晶化調整剤として用いることが必要であり、
製造コストが高いという難点がある。
本発明者らは、メタノールやジメチルエーテルを原料と
して、エチレンやプロピレン等の低級オレフィンを効率
良く製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、鉄ならびに２価金属を含有する特定の組成の結晶
性アルミノシリケートを触媒として用いることにより目
的とする低級オレフィンを高い選択率にて効率よく製造
できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完
成したものである。すなわち本発明は、触媒を用いてメ
タノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オレ
フィンを製造するにあたり、組成式 ％式％（ （式中、Ｍｌはアルカリ金属まだは水素 Ｍ２はマグネ
シウム、ストロンチウム、バリウム。
して、エチレンやプロピレン等の低級オレフィンを効率
良く製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、鉄ならびに２価金属を含有する特定の組成の結晶
性アルミノシリケートを触媒として用いることにより目
的とする低級オレフィンを高い選択率にて効率よく製造
できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完
成したものである。すなわち本発明は、触媒を用いてメ
タノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オレ
フィンを製造するにあたり、組成式 ％式％（ （式中、Ｍｌはアルカリ金属まだは水素 Ｍ２はマグネ
シウム、ストロンチウム、バリウム。
コバルトおよびマンガンよりなる群から選ばれた一種ま
たは二種以上の２価金属を示す。
たは二種以上の２価金属を示す。
また、０．１≦ａ≦２．０．ｂ）Ｏ，、ｃ：＞Ｏ。
ｄ）０． Ｏ＋（１＝１ 、ｅ：＞２０． Ｏ≦ｎ≦３
０である。） で表わされる２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケート
を触媒として用いることを特徴とする低級オレフィンの
製造方法を提供するものである。
０である。） で表わされる２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケート
を触媒として用いることを特徴とする低級オレフィンの
製造方法を提供するものである。
本発明の方法において触媒として用いる前記組成式ＣＩ
）で表わされる２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トは、様々な方法によって調製することができるが、通
常は５ｉｎ２． Ｆｅ２Ｏ３，Ａ４０３ 、アルカリ金
属イオンおよび２価金属イオンの各供給源を水性媒体中
で水熱反応させることによって製造される。この場合、
水性媒体中には、結晶化調整剤としてアルコール、特に
ｎ−ブタノールを添加することが好ましい。
）で表わされる２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トは、様々な方法によって調製することができるが、通
常は５ｉｎ２． Ｆｅ２Ｏ３，Ａ４０３ 、アルカリ金
属イオンおよび２価金属イオンの各供給源を水性媒体中
で水熱反応させることによって製造される。この場合、
水性媒体中には、結晶化調整剤としてアルコール、特に
ｎ−ブタノールを添加することが好ましい。
上記結晶性アルミ／シリケートを調製する際に用いる５
１０２源としては、水ガラス、シリカゾル。
１０２源としては、水ガラス、シリカゾル。
シリカゲルあるいはシリカが使用できるが、水ガラスと
シリカゾルが特に好適に用いられる。また、Ｆ’ｅ２０
３源としては水溶性の第２鉄塩が使用できるが、好まし
い例として硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム等が挙
げられる。Ａｔ２ｏ３源としてはアルミン酸ナトリ？ム
、硫酸アルミニウム、アルミナゾル。
シリカゾルが特に好適に用いられる。また、Ｆ’ｅ２０
３源としては水溶性の第２鉄塩が使用できるが、好まし
い例として硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム等が挙
げられる。Ａｔ２ｏ３源としてはアルミン酸ナトリ？ム
、硫酸アルミニウム、アルミナゾル。
アルミナ等が使用できるが、アルミン酸ナトリウムと硫
酸アルミニウムが好ましい。一方、アルカリ金属イオン
源としては、例えば水ガラス中の酸化ナトリウム、アル
ミン酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
使用される。さらに、２価金属源としてはマグネシウム
、ストロンチウム、バリウム、コバルトあるいはマンガ
ンの化合物、具体的眞は酢酸マグネシウム、硝酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、酢酸ストロンチウム。
酸アルミニウムが好ましい。一方、アルカリ金属イオン
源としては、例えば水ガラス中の酸化ナトリウム、アル
ミン酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
使用される。さらに、２価金属源としてはマグネシウム
、ストロンチウム、バリウム、コバルトあるいはマンガ
ンの化合物、具体的眞は酢酸マグネシウム、硝酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、酢酸ストロンチウム。
硝酸ストロンチウム、酢酸バリウム、硝Ｅ１２バリウム
、塩化バリウム、硝酸コバルト、酢酸コバルト。
、塩化バリウム、硝酸コバルト、酢酸コバルト。
塩化コバルト、酢酸マンガ乙硝酸マンガン、塩化マンガ
ンなどがあり、これらを単独あるいは混合して用いれば
よい。また、結晶化調整剤としては、従来ＺＳＭ系ゼオ
ライト調製時に用いられた有機アミン系化合物に代えて
γルコール類、好まし −くは炭素数１〜８の直鎖アル
コール、具体的にはｎ−プロパツール ｎ−ブタノール
、特にｎ−ブタノールを最適なものとしてあげることが
できる。
ンなどがあり、これらを単独あるいは混合して用いれば
よい。また、結晶化調整剤としては、従来ＺＳＭ系ゼオ
ライト調製時に用いられた有機アミン系化合物に代えて
γルコール類、好まし −くは炭素数１〜８の直鎖アル
コール、具体的にはｎ−プロパツール ｎ−ブタノール
、特にｎ−ブタノールを最適なものとしてあげることが
できる。
水熱反応を行なう反応混合物の組成は、次のような割合
で調合することが好ましい。
で調合することが好ましい。
Ｓ ｉ Ｏ２／ＩＩ′ｅ ２０３ （％ ／すυ ：２
５〜２０００．さらに好ましくは５０〜５０ｏ。
５〜２０００．さらに好ましくは５０〜５０ｏ。
Ｓ ｉ ０２ ／ Ａ４０３ （モ刈ｂ：２ｓ〜ｓｏｏ
、さらに好ましくは４０〜４００゜ ＯＨ−／５ｉｏ２ （モル比）： ０，０５〜１．０．
さらに好ましくは０．１〜０．５ Ｈ２０１０Ｈ−（−ｖ−ル比）：１０〜３００．さらに
好ましくは５０〜２５ｏ。
、さらに好ましくは４０〜４００゜ ＯＨ−／５ｉｏ２ （モル比）： ０，０５〜１．０．
さらに好ましくは０．１〜０．５ Ｈ２０１０Ｈ−（−ｖ−ル比）：１０〜３００．さらに
好ましくは５０〜２５ｏ。
Ｍ２０／ ５１０２ （＋／し比）： ０．００１〜０
．０５ 、さらに好ましくは０．００２〜０．０２ アＡｃ＋−／し／Ｓ１０□（モノ吐υ：０．１〜５．さ
らに好ましくは０．４〜４ この範囲の組成を有する混合物を得るために、前述した
各化合物を加え、さらＫｐＨ調整のため適宜塩酸、硫酸
、硝酸等の酸あるいはアルカリ金属の水酸化物を添加す
ることも有効である。
．０５ 、さらに好ましくは０．００２〜０．０２ アＡｃ＋−／し／Ｓ１０□（モノ吐υ：０．１〜５．さ
らに好ましくは０．４〜４ この範囲の組成を有する混合物を得るために、前述した
各化合物を加え、さらＫｐＨ調整のため適宜塩酸、硫酸
、硝酸等の酸あるいはアルカリ金属の水酸化物を添加す
ることも有効である。
このようにして得られた混合物を、自己圧力下で１２０
〜２２０°Ｃ１好ましくは１５０〜１９０°Ｃにて約１
〜２００時間、好ましくは５〜５０時間密閉容器内で加
熱攪拌すればよい。反応生成物は濾過あるいは遠心分離
等により分離し、水洗により余剰のイオン性物質を除去
した後、乾燥する。
〜２２０°Ｃ１好ましくは１５０〜１９０°Ｃにて約１
〜２００時間、好ましくは５〜５０時間密閉容器内で加
熱攪拌すればよい。反応生成物は濾過あるいは遠心分離
等により分離し、水洗により余剰のイオン性物質を除去
した後、乾燥する。
このようにして２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トが得られるが、このものはアルカリ金属塩型（前記（
１）中のＭｌがアルカリ金属）となっている。このアル
カリ金属塩型の２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トは、常法により、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機
酸やギ酸、酢酸などの有機酸と反応させて、もしくはア
ンモニウム塩と反応させた後焼成するなどの処理を行な
うことによって、アルカリ金属の一部まだは全部をプロ
トン（Ｈ＋）で置換して、水素型の２価金属含有結晶性
鉄アルミノシリケートに変換させることができる。
トが得られるが、このものはアルカリ金属塩型（前記（
１）中のＭｌがアルカリ金属）となっている。このアル
カリ金属塩型の２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トは、常法により、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機
酸やギ酸、酢酸などの有機酸と反応させて、もしくはア
ンモニウム塩と反応させた後焼成するなどの処理を行な
うことによって、アルカリ金属の一部まだは全部をプロ
トン（Ｈ＋）で置換して、水素型の２価金属含有結晶性
鉄アルミノシリケートに変換させることができる。
ここで得られる２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トは、組成式として前記式（Ｉ）で表わされるものであ
り、また、結晶構造を示すＸ線回折、＜ターンについて
は、既に出願された特願昭５６−２０６５０７号明細書
の表−１および表−２に表わされたものと基本的には同
じものである。これは、本発明におけるアルミノシリケ
ートでは１２価金属がイオン交換的に結合しているため
、結晶構造の骨格そのものにはほとんど影響を与えない
ことによるものと考えられる。
トは、組成式として前記式（Ｉ）で表わされるものであ
り、また、結晶構造を示すＸ線回折、＜ターンについて
は、既に出願された特願昭５６−２０６５０７号明細書
の表−１および表−２に表わされたものと基本的には同
じものである。これは、本発明におけるアルミノシリケ
ートでは１２価金属がイオン交換的に結合しているため
、結晶構造の骨格そのものにはほとんど影響を与えない
ことによるものと考えられる。
以上のような組成式ならびにＸ線回折、＜ターンを有す
る２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケートを調製する
には、既に前述した如くアルコール、特にｎ−ブタノー
ルの存在下で反応を進行させることが好ましく、ＺＳＭ
−５ゼオライトを調製する場合のように有機アミン類を
用いても所望のアルミノシリケートを得ることはできな
い。
る２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケートを調製する
には、既に前述した如くアルコール、特にｎ−ブタノー
ルの存在下で反応を進行させることが好ましく、ＺＳＭ
−５ゼオライトを調製する場合のように有機アミン類を
用いても所望のアルミノシリケートを得ることはできな
い。
本発明の方法においては、このようにして得られた２価
金属含有結晶性鉄アルミノシリケートを触媒として、メ
タノールおよび／またはジメチルエーテルよりなる原料
からエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを製造す
る。この際のメタノールおよび／またはジメチルエーテ
ルの転化反応は、これら原料をガスとして供給し、固体
である触媒と充分接触させ得るものであれば、どんな反
応形態でもよく、固定床反応方式、流動床反応方式、移
動床反応方式等があげられる。また、この転化反応は、
各種条件下で行なうことができるが、例えば反応温度２
５０〜５００°Ｃ１重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ ）
０．１〜２０ ｈｒ−” 、好ましくは１〜１０ｈｒ”
”、全圧力０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜１
０気圧の条件下で行うことができる。
金属含有結晶性鉄アルミノシリケートを触媒として、メ
タノールおよび／またはジメチルエーテルよりなる原料
からエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを製造す
る。この際のメタノールおよび／またはジメチルエーテ
ルの転化反応は、これら原料をガスとして供給し、固体
である触媒と充分接触させ得るものであれば、どんな反
応形態でもよく、固定床反応方式、流動床反応方式、移
動床反応方式等があげられる。また、この転化反応は、
各種条件下で行なうことができるが、例えば反応温度２
５０〜５００°Ｃ１重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ ）
０．１〜２０ ｈｒ−” 、好ましくは１〜１０ｈｒ”
”、全圧力０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜１
０気圧の条件下で行うことができる。
本発明の方法によれば、メタノールやジメチルエーテル
から、安定した状態で高選択率、高収率にて低級オレフ
ィンを製造することができる。なお、この際原料である
メタノール、ジメチルエーテルはスチーム等で希釈する
ことなくそのまま用いても充分に高い選択率、収率に−
て低級オレフィンを製造することが可能である。さらに
、本発明の方法に用いる触媒は、高価な有機アミンの代
わりに安価なｎ−ブタノール等のアルコールヲ結晶化調
整剤として使用して調製てきるだめ、この点からも本発
明の方法は工業的に非常に有利なものであると言うこと
ができる。
から、安定した状態で高選択率、高収率にて低級オレフ
ィンを製造することができる。なお、この際原料である
メタノール、ジメチルエーテルはスチーム等で希釈する
ことなくそのまま用いても充分に高い選択率、収率に−
て低級オレフィンを製造することが可能である。さらに
、本発明の方法に用いる触媒は、高価な有機アミンの代
わりに安価なｎ−ブタノール等のアルコールヲ結晶化調
整剤として使用して調製てきるだめ、この点からも本発
明の方法は工業的に非常に有利なものであると言うこと
ができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
調製例１〜７（触媒の調製）
第１表に示す金属塩の所定量を水８６９−に溶かしてＡ
液とし、４号水ガラス（５ｉＯ２２４％ 、 Ｎａ２０
６６５％）６１．１ｐを水６４％に溶かし、これをＢ液
としだ。激しく攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次に
、これに２．５規定硫酸水溶液２４ｍ１を加え、ざらに
ｎ−ブタノール１６．２ ｆを添加し、添加終了後も攪
拌を約１０分間続行して水性ゲル混合物を得た。次に、
この水性ゲル混合物を内容積５００ｍ１のオートクレー
ブに仕込み、自己圧力下１８０℃で１６時間攪拌（５０
０ｒ、Ｂｍ、） ｌ、なから水熱処理を行なった。反応
混合物は遠心分離機を用いて固体成分と溶液部とに分け
、固体成分は充分に水洗し、さらに１２０℃で乾燥した
。ここで得られた２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケ
ートを空気中５５０°Ｃで５時間処理した。
液とし、４号水ガラス（５ｉＯ２２４％ 、 Ｎａ２０
６６５％）６１．１ｐを水６４％に溶かし、これをＢ液
としだ。激しく攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次に
、これに２．５規定硫酸水溶液２４ｍ１を加え、ざらに
ｎ−ブタノール１６．２ ｆを添加し、添加終了後も攪
拌を約１０分間続行して水性ゲル混合物を得た。次に、
この水性ゲル混合物を内容積５００ｍ１のオートクレー
ブに仕込み、自己圧力下１８０℃で１６時間攪拌（５０
０ｒ、Ｂｍ、） ｌ、なから水熱処理を行なった。反応
混合物は遠心分離機を用いて固体成分と溶液部とに分け
、固体成分は充分に水洗し、さらに１２０℃で乾燥した
。ここで得られた２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケ
ートを空気中５５０°Ｃで５時間処理した。
拌処理を行ってナトリウムイオンをプロトンに交換した
。その後、室温下で充分水洗したのち１２０℃で乾燥し
、さらに５００°Ｃで３時間空気中で焼成を行ない、水
素型に変換した。得られた水素型の２価金属含有結晶外
鉄アルミノシリケートの各成分のモル比を第１表に示す
。
。その後、室温下で充分水洗したのち１２０℃で乾燥し
、さらに５００°Ｃで３時間空気中で焼成を行ない、水
素型に変換した。得られた水素型の２価金属含有結晶外
鉄アルミノシリケートの各成分のモル比を第１表に示す
。
／′
実施例１〜７
調製例１〜７で得られた水素型の２価金属含有結晶性鉄
アルミノシリケート２ｒｎｌを触媒として固定床流通式
反応装置に充填し、圧力常圧、温度２８０〜３２０°Ｃ
’ 、 ＬＨＳＶ’ ２ ｈｒ−ｔの条件下で１上記反
応装置にメタノール４ ｍｌ ／ ｈｒおよび内部標準
ガスとしてのアルゴン４０ ｍｌ ／ ｍｌｎの割合で
供給して転化反応を行なった。結果を第２表に示す。
アルミノシリケート２ｒｎｌを触媒として固定床流通式
反応装置に充填し、圧力常圧、温度２８０〜３２０°Ｃ
’ 、 ＬＨＳＶ’ ２ ｈｒ−ｔの条件下で１上記反
応装置にメタノール４ ｍｌ ／ ｈｒおよび内部標準
ガスとしてのアルゴン４０ ｍｌ ／ ｍｌｎの割合で
供給して転化反応を行なった。結果を第２表に示す。
比較列１
ＺＳＭ ５類似鉄アルミノシリケートを触媒として用い
たこと以外は実施例１と同様の条件で転化反応を行なっ
た。結果を第２表に示す。
たこと以外は実施例１と同様の条件で転化反応を行なっ
た。結果を第２表に示す。
比較例２
特開昭５３−７６１９９号公報の実施例１で調製した結
晶性シリケート（以下「５ｈｅｌｌ触媒」という。）を
触媒として用いたこと以外は、比較例１と同様の条件で
転化反応を行なった。結果を第２表に示す。
晶性シリケート（以下「５ｈｅｌｌ触媒」という。）を
触媒として用いたこと以外は、比較例１と同様の条件で
転化反応を行なった。結果を第２表に示す。
比較例６
特開昭５７−７８２０号公報の実施例１で調製しだ結晶
性シリケート（以下「三菱触媒」という。）を触媒とし
て用いたこと以外は比較例１と同様の条件で転化反応を
行なった。結果を第２表に示す。
性シリケート（以下「三菱触媒」という。）を触媒とし
て用いたこと以外は比較例１と同様の条件で転化反応を
行なった。結果を第２表に示す。
７／
Claims (1)
- （１） 触媒を用いてメタノールおよび／またはジメチ
ルエーテルから低級オレフィンを製造するにあたり、 組成式 ％式％ （式中、Ｍｌはアルカリ金属まだは水素 ｙ２はマグネ
シウム、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよびマ
ンガンよりなる群から選ばれた一種または二種以上の２
価金属を示す。また、０．１ ＜ａ＜２．０． ｂ、）
０゜ｃｏｏ、ａ）Ｑ、ｃ＋ｄ＝１．ｅ）２０゜Ｑ ＜
ｎ ＜ ３０である。） で表わされる２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケート
を触媒として用いることを特徴とする低級オレフィンの
製造方法〇
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58109900A JPS601137A (ja) | 1983-06-18 | 1983-06-18 | 低級オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58109900A JPS601137A (ja) | 1983-06-18 | 1983-06-18 | 低級オレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS601137A true JPS601137A (ja) | 1985-01-07 |
| JPS6132292B2 JPS6132292B2 (ja) | 1986-07-25 |
Family
ID=14522001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58109900A Granted JPS601137A (ja) | 1983-06-18 | 1983-06-18 | 低級オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601137A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58110421A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-07-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフィンの製造方法 |
-
1983
- 1983-06-18 JP JP58109900A patent/JPS601137A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58110421A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-07-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフィンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6132292B2 (ja) | 1986-07-25 |
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