JPS6241696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低級オレフインの製造方法に関し、詳
しくは特定の結晶性アルミノシリケートを触媒と
して用いることによりメタノール，ジメチルエー
テルからエチレンやプロピレン等の低級オレフイ
ンを効率よく製造する方法に関する。 従来、各種の結晶性シリケートを触媒として用
いてメタノールやジメチルエーテルから炭化水素
を製造する方法が知られている。例えばモービル
オイル社によるZSM−５ゼオライトはメタノー
ルを原料として、炭素数10までのガソリン留分を
主体とする炭化水素を合成するのにすぐれてお
り、その触媒として寿命も比較的長く安定した活
性を示すものであるが、エチレン，プロピレン等
の低級オレフインを製造するには不適当なもので
ある。また、同じくZSM−34ゼオライトは、メ
タノールから低級オレフインを製造するための触
媒としてエチレン，プロピレン等への高い選択性
を示すが、活性低下が極めて早く、実用的なもの
とは言えない。しかも、これらZSM系ゼオライ
トは調製過程において高価な有機アミンを結晶化
調整剤として用いることが必要であり、製造コス
トが高いという難点がある。 本発明者らは、メタノールやジメチルエーテル
を原料として、エチレンやプロピレン等の低級オ
レフインを効率良く製造する方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、鉄ならびに２価金属
を含有する特定の組成の結晶性アルミノシリケー
トを触媒として用いることにより目的とする低級
オレフインを高い選択率にて効率よく製造できる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完
成したものである。すなわち本発明は、触媒を用
いてメタノールおよび／またはジメチルエーテル
から低級オレフインを製造するにあたり、 組成式 aM¹ ₂O・bM²O・cAl₂O₃・dFe₂O₃・eSiO₂・
nH₂O ……(1) （式中、M¹はアルカリ金属または水素，M₂は
銅，カルシウム，カドミウムおよびニツケルより
なる群から選ばれた一種または二種以上の２価金
属を示す。また、0.1＜ａ＜2.0，ｂ＞０，ｃ＞
０，ｄ＞０，ｃ＋ｄ＝１，ｅ＞20，０＜ｎ＜30で
ある。） で表わされる２価金属含有結晶性鉄アルミノシリ
ケートを触媒として用いることを特徴とする低級
オレフインの製造方法を提供するものである。 本発明の方法において触媒として用いる前記組
成式（）で表わされる２価金属含有結晶性鉄ア
ルミノシリケートは、様々な方法によつて調製す
ることができるが、通常はSiO₂，Fe₂O₃，
Al₂O₃，アルカリ金属イオンおよび２価金属イオ
ンの各供給源を水性触媒中で水熱反応させること
によつて製造される。この場合、水性触体中に
は、結晶化調整剤としてアルコール、特にｎ−ブ
タノールを添加することが好ましい。 上記結晶性アルミノシリケートを調製する際に
用いるSiO₂源としては、水ガラス，シリカゾ
ル，シリカゲルあるいはシリカが使用できるが、
水ガラスとシリカゾルが特に好適に用いられる。
また、Fe₂O₃源としては水溶性の第２鉄塩が使用
できるが、好ましい例として硝酸第２鉄，硝酸第
２鉄アンモニウム等が挙げられる。Al₂O₃源とし
てはアルミン酸ナトリウム，硫酸アルミニウム，
アルミナゾル，アルミナ等が使用できるが、アル
ミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムが好まし
い。一方、アルカリ金属イオン源としては、例え
ば水ガラス中の酸化ナトリウム，アルミン酸ソー
ダ，水酸化ナトリウム等が使用される。さらに、
２価金属源としては銅，カルシウム，カドミウム
およびニツケルの化合物、具体的には酢酸銅，硝
酸銅，塩化第二銅，酢酸カルシウム，硝酸カルシ
ウム，塩化カルシウム，酢酸カドミウム，硝酸カ
ドミウム，塩化カドミウム，酢酸ニツケル，硝酸
ニツケル，塩化ニツケルなどがあり、これらを単
独であるいは混合して用いればよい。また、結晶
化調整剤としては、従来ZSM系ゼオライト調製
時に用いられた有機アミン系化合物に代えてアル
コール類、好ましくは炭素数１〜８の直鎖アルコ
ール、具体的にはｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、特にｎ−ブタノールを最適なものとしてあ
げることができる。 水熱反応を行なう反応混合物の組成は、次のよ
うな割合で調合することが好ましい。 SiO₂／Fe₂O₃（モル比）：25〜2000，さらに好
ましくは50〜500， SiO₂／Al₂O₃（モル比）：25〜500，さらに好
ましくは40〜400， OH^-／SiO₂（モル比）：0.05〜1.0，さらに好
ましくは0.1〜0.5， H₂O／OH^-（モル比）：10〜300，さらに好ま
しくは50〜250， M²O／SiO₂（モル比）：0.001〜0.05，さらに
好ましくは0.002〜0.02 アルコール／SiO₂（モル比）：0.1〜５，さら
に好ましくは0.4〜４ この範囲の組成を有する混合物を得るために、
前述した各化合物を加え、さらにPH調整のため適
宜塩酸，硫酸，硝酸等の酸あるいはアルカリ金属
の水酸化物を添加することも有効である。 このようにして得られた混合物を、自己圧力下
で120〜220℃、好ましくは150〜190℃にて約１〜
200時間、好ましくは５〜50時間密閉容器内で加
熱撹拌すればよい。反応生成物は濾過あるいは遠
心分離等により分離し、水洗により余剰のイオン
性物質を除去した後、乾燥する。 このようにして２価金属含有結晶性鉄アルミノ
シリケートが得られるが、このものはアルカリ金
属塩型（前記（）中のM¹がアルカリ金属）と
なつている。このアルカリ金属塩型の２価金属含
有結晶性鉄アルミノシリケートは常法により、例
えば塩酸，硫酸，硝酸などの無機酸やギ酸，酢酸
などの有機酸と反応させて、もしくはアルモニウ
ム塩と反応させた後焼成するなどの処理を行なう
ことによつて、アルカリ金属の一部または全部を
プロトン（H⁺）で置換して、水素型の２価金属含
有結晶性鉄アルミノシリケートに変換させること
ができる。触媒として使用する場合には、ｎ−ブ
タノールを結晶化剤として合成した鉄アルミノシ
リケートに元素同期表のＡ，Ｂ，Ａ，
Ｂ，Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ，
Ｂ，Ｂ，族及び希土類に属する１種以上の金
属をイオン交換法あるいは含浸法によつて変性し
ても良い。 ここで得られる２価金属含有結晶性鉄アルミノ
シリケートは、組成式として前記式（）で表わ
されるものであり、また、結晶構造を示すＸ線回
折パターンについては、既に出願された特開昭58
−110421号明細書の表−１および表−２に表わさ
れたものと基本的には同じものである。これは、
本発明における鉄アルミノシリケートでは、２価
金属がイオン交換的に結合しているため、結晶構
造の骨格そのものにはほとんど影響を与えないこ
とによるものと考えられる。 以上のような組成式ならびにＸ線回折パターン
を有する２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケー
トを調整するには、既に前述した如くアルコー
ル、特にｎ−ブタノールの存在下で反応を進行さ
せることが好ましく、ZSM−５ゼオライトを調
製する場合のように有機アミン類を用いても所望
のアルミノシリケートを得ることはできない。 本発明の方法においては、このようにして得ら
れた２価金属含有結晶性鉄アルミノシリケートを
触媒として、メタノールおよび／またはジメチル
エーテルよりなる原料からエチレン，プロピレン
等の低級オレフインを製造する。この際のメタノ
ールおよび／またはジメチルエーテルの転化反応
は、これら原料をガスとして供給し、固体である
触媒と充分接触させ得るものであれば、どんな反
応形態でもよく、固定床反応方式，流動床反応方
式，移動床反応方式等があげられる。また、この
転化反応は、各種条件下で行なうことができる
が、例えば反応温度250〜500℃、重量時間空間速
度（WHSV）0.1〜20hr^-1、好ましくは１〜
10hr^-1、全圧力0.1〜100気圧、好ましくは0.5〜
10気圧の条件下で行うことができる。 本発明の方法によれば、メタノールやジメチル
エーテルから、安定した状態で高選択率，高収率
にて低級オレフインを製造することができる。な
お、この際原料であるメタノール，ジメチルエー
テルはスチーム等で希釈することなくそのまま用
いても充分に高い選択率，収率にて低級オレフイ
ンを製造することが可能である。さらに、本発明
の方法に用いる触媒は、高価な有機アミンの代わ
りに安価なｎ−ブタノール等のアルコールを結晶
化調整剤として使用して調製できるため、この点
からも本発明の方法は工業的に非常に有利なもの
であると言うことができる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 調製例１〜５ （触媒の調製） 第１表に示す金属塩の所定量を水86gに溶かし
てＡ液とし、４号水ガラス（SiO₂24％，Na₂O6.5
％）61.1gを水64gに溶かし、これをＢ液とした。
激しく撹拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次に、
これに2.5規定硝酸水溶液24mlを加え、さらにｎ
−ブタノール16.2gを添加し、添加終了後も撹拌
を約10分間続行して水性ゲル混合物を得た。次
に、この水性ゲル混合物を内容積300mlのオート
クレーブに仕込み、自己圧力下180℃で20時間撹
拌（500r.p.m.）しながら水熱処理を行なつた。
反応混合物は遠心分離機を用いて固体成分と溶液
部とに分け、固体成分は充分に水洗し、さらに
120℃で乾燥した。ここで得られた２価金属含有
結晶性鉄アルミノシリケートを空気中530℃で５
時間処理した。 次に、この焼成済みの２価金属含有結晶性鉄ア
ルミノシリケート1gに対し、0.6規定塩酸水溶液
13mlの割合で混合し、室温下で24時間、撹拌処理
を行つてナトリウムイオンをプロトンに交換し
た。その後、室温下で充分水洗したのち120℃で
乾燥し、さらに、500℃で３時間空気中で焼成を
行ない、水素型に変換した。得られた水素型の２
価金属含有結晶性鉄アルミノシリケートの各成分
のモル比を第１表に示す。

【表】 実施例 １〜５ 調製例１〜５で得られた水素型の２価金属含有
結晶性鉄アルミノシリケート２mlを触媒として固
定床流通式反応装置に充填し、圧力常圧，温度
290〜320℃，LHSV2hr^-1の条件下で、上記反応
装置にメタノール４ml／hrおよび内部標準ガスと
してのアルゴン40ml／minの割合で供給して転化
反応を行なつた。結果を第２表に示す。 比較例 １ テトラプロピルアルミニウムブロミドを用いて
仕込みモル比SiO₂／Al₂O₃＝180，SiO₂／Fe₂O₃＝
90で自己圧下、160℃，16時間水熱合成して得た
ZSM5類似鉄アルミノシリケートを触媒として用
いたこと以外は実施例１と同様の条件で転化反応
を行なつた。結果を第２表に示す。 比較例 ２ 特開昭53−76199号公報の実施例１で調製した
結晶性鉄アルミノシリケート（以下「Shell触
媒」という。）を触媒として用いたこと以外は、
比較例１と同様の条件で転化反応を行なつた。結
果を第２表に示す。 比較例 ３ 特開昭57−7820号公報の実施例１で調製した結
晶性鉄アルミノシリケート（以下「三菱触媒」と
いう。）を触媒として用いたこと以外は比較例１
と同様の条件で転化反応を行なつた。結果を第２
表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒を用いてメタノールおよび／またはジメ
   チルエーテルから低級オレフインを製造するにあ
   たり、 組成式 aM¹ ₂O・bM²O・cAl₂O₃・dFe₂O₃・eSiO₂・
   nH₂O（式中、M¹はアルカリ金属または水
   素，M²は銅，カルシウム，カドミウムおよ
   びニツケルよりなる群から選ばれた一種また
   は二種以上の２価金属を示す。また、0.1＜
   ａ＜2.0，ｂ＞０，ｃ＞０，ｄ＞０，ｃ＋ｄ
   ＝１，ｅ＞20，０＜ｎ＜30である。） で表わされる２価金属含有結晶性鉄アルミノシリ
   ケートを触媒として用いることを特徴とする低級
   オレフインの製造方法。