JP2001139324A

JP2001139324A - ベータ型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001139324A
Application number: JP32072899A
Authority: JP
Inventors: Tomoharu Oku; 智治奥; Hideaki Tsuneki; 英昭常木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2001-05-22
Anticipated expiration: 2019-11-11
Also published as: JP4812149B2

Abstract

(57)【要約】【課題】実質的にベータ型ゼオライトのみからなるバ
インダーレスゼオライト成型体を提供することにある。【解決手段】下記式（１）Ｓｉ₁（ＴＥＡ）_xＭ¹ _yＭ² _z・・・（１）（式中、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウム、Ｍ¹はア
ルカリ金属、Ｍ²はメタロシリケート結晶骨格に組み込
まれる金属元素を表し、ｘは０．００５〜１、ｙは０．
０００１〜１、ｚは０．０００５〜０．４の範囲を表わ
す。）で表されるゼオライト前駆体を、８０〜２６０℃
の飽和水蒸気と接触させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベータ型バインダ
ーレスゼオライト成型体、およびベータ型バインダーレ
スゼオライト成型体の製造方法に関するものである。ベ
ータ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会による構造を
示すコードで言う「ＢＥＡ型」ゼオライトを意味するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ベータ型ゼオライトは、米国特許３，３
０８，０６９号明細書で初めて開示された１２員環細孔
を有する結晶性アルミノシリケートに代表される結晶性
メタロシリケートである。ゼオライト結晶骨格を構成す
る金属成分（以下Ｔ原子と呼ぶことがある）が、ケイ素
とアルミニウムとからなる結晶性アルミノシリケート
は、主にその酸性質を制御する目的で結晶格子内Ａｌ³⁺
カチオンを他の金属イオンで置換することが広く行われ
ており、一般に、同構造のアルミニウムを含まないシリ
カライトやアルミニウムが他の金属イオンに置換された
結晶性メタロシリケートを含めてベータ型ゼオライトと
言われているベータ型結晶性メタロシリケートを合成す
る方法としては、従来、テンプレート剤としてテトラエ
チルアンモニウムイオンを用いた水性反応スラリーを原
料としたいわゆる水熱反応法が知られている。しかしな
がら、従来の水熱合成法では加熱時に原料成分の一部は
水に溶解するため、結晶へ転化する成分の割合は必然的
に低下するため収率が低い。また、アルカリ成分が希釈
されるため結晶化時間が非常に長くなり、このような緩
慢な結晶化の方法では、大型の結晶が成長しやすい。し
かもケイ素（Ｓｉ）以外の異質な金属成分（Ｍ）は結晶
格子外に排除されやすいため、水性スラリー中でのＳｉ
／Ｍ（Ｍは、ケイ素以外のＴ原子を表す）の原子比と、
合成されたベータ型ゼオライトでのＳｉ／Ｍの原子比と
が必ずしも一致しなくなる問題点を生じる。さらに、工
業的には、水性スラリーを加熱するため生成結晶の重量
に対して比較的大きな容積の密閉容器を必要とするこ
と、高価なテンプレート剤を多量に使用する必要がある
こと、多量の廃液の発生、ゼオライト粉体のロ過、焼成
工程が煩雑である等の問題点を有している。

【０００３】また、従来ゼオライト成型体を製造する場
合には、ゼオライト単独での成型性が悪いため、まず水
熱合成法によってゼオライト粉体を合成した後、無機バ
インダーを使用して成型する必要があった。この方法で
は、使用用途に悪影響を及ぼさないバインダーを選択す
る必要があり、また充分な強度を得るためには多量の無
機バインダーを必要とするため成型体中のゼオライト含
有率が低くなるだけでなく、バインダー内に埋没したゼ
オライトの有効利用ができなくなるという問題点があ
る。

【０００４】また、無機成型体を使用して担持型ゼオラ
イト成型体を製造する方法も提案されている。例えば、
特開平１１−１６５０７４号明細書では、テトラエチル
オルトシリケート、テトラエチルオルトチタネートおよ
び水酸化テトラプロピルアンモニウムからなる水性ゲル
をシリカ担体に担持した後、加圧下水蒸気処理すること
によってＭＦＩ型結晶性チタノシリケートを担体上に結
晶化させている。この方法では、担体に担持できるほど
充分な流動性を持つ低濃度の水性ゲルを使用する必要が
あるため、担体への担持量が極めて低い。すなわち、こ
の方法で得られる担持型ゼオライト成型体は、ゼオライ
ト含有率が極めて低いという問題点を有している。

【０００５】そこで、実質的にバインダーを含まないア
ルミノシリケート成型体を製造する方法がいくつか提案
されており、例えば、特開昭５９−１６２９５２（ＴＳ
Ｚ型アルミノシリケート）、特開昭６１−７２６２０
（ＭＯＲ型アルミノシリケート）や特開昭６２−１３８
３２０（ＦＡＵ型アルミノシリケート）などの、限定さ
れた数種の結晶型バインダーレスアルミノシリケート成
型体が知られている。しかしながら、バインダーレスベ
ータ型アルミノシリケート成型体については全く知られ
ていなかった。

【０００６】また、これらの方法は、あらかじめ合成し
た結晶性アルミノシリケート粉体を二次原料として用
い、これを粘土系鉱物あるいはシリカアルミナゾル等の
無機バインダーで成型したものをアルカリ溶液と反応さ
せることによってバインダーを結晶性アルミノシリケー
トに転化させるため、実質的に二度の水熱合成を必要と
する。このため、工程が長くなる点や、廃液量が増大す
る等の点で問題がある。

【０００７】さらに、該結晶骨格を構成する金属成分が
実質的にケイ素のみからなるバインダーレスシリカライ
ト成型体や、アルミニウム以外の他のＴ原子からなるバ
インダーレス結晶性メタロシリケート成型体を合成する
方法は知られていなかった。

【０００８】以上のように、実質的にバインダーを含ま
ないベータ型バインダーレスゼオライト成型体およびそ
の簡便で効率的な製法は知られていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、無機バ
インダーを含有することなく、実質的にゼオライト結晶
のみからなるベータ型バインダーレスゼオライト成型体
を提供することにある。

【００１０】また本発明の他の目的は、バインダーを使
用しないベータ型ゼオライト成型体の簡便で効率良い製
造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはベータ型バ
インダーレスゼオライト成型体について鋭意検討した結
果、例えば、シリカ成型体にテトラエチルアンモニウム
成分、アルカリ金属成分および他の金属成分を併せて担
持させた後に、特定の条件で飽和水蒸気と接触させる方
法により、シリカ成型体の形状を保ったまま全量のシリ
カ成分を結晶化させ、同時に該金属成分をＴ原子として
取り込んだ本質的にバインダーを含有しないベータ型バ
インダーレスゼオライト成型体が簡便に収率良く製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、バインダーレスゼオラ
イト成型体であって、該ゼオライトがベータ型結晶構造
を有することを特徴とするバインダーレスゼオライト成
型体に関する。

【００１３】前記バインダーレスゼオライト成型体は、
例えば、ＢＥＴ法による窒素吸着測定から求めた比表面
積が３００ｍ²／ｇ〜９５０ｍ²／ｇであるバインダーレ
スゼオライト成型体である。

【００１４】前記バインダーレスゼオライト成型体は、
例えば、水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の
細孔を有し、該細孔の表面積が２ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／
ｇであって、かつ前記細孔の細孔容積が０．１０ｍｌ／
ｇ〜１．５ｍｌ／ｇであるバインダーレスゼオライト成
型体である。

【００１５】本発明の他の発明は、下記式（１）Ｓｉ₁（ＴＥＡ）_xＭ¹ _yＭ² _z ・・・（１）（式中、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウム、Ｍ¹はア
ルカリ金属、Ｍ²はメタロシリケート結晶骨格に組み込
まれる金属元素を表し、ｘは０．００５〜１、ｙは０．
０００１〜１、ｚは０．０００５〜０．４の範囲を表わ
す。）で表されるゼオライト前駆体を、８０〜２６０℃
の飽和水蒸気と接触させることを特徴とするバインダー
レスゼオライト成型体の製造方法に関する。

【００１６】前記ゼオライト前駆体は、テトラエチルア
ンモニウム成分とアルカリ金属成分と、メタロシリケー
ト結晶骨格に組み込まれる金属成分とを含む原料物質
を、シリカ成型体に担持してなるゼオライト前駆体であ
ることが好ましいものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。

【００１８】本発明のバインダーレスゼオライト成型体
の製造方法に用いられるゼオライト前駆体は、下記式
（１）Ｓｉ₁（ＴＥＡ）_xＭ¹ _yＭ² _z ・・・（１）（式中、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウム、Ｍ¹はア
ルカリ金属、Ｍ²はメタロシリケート結晶骨格に組み込
まれる金属元素を表し、ｘは０．００５〜１、ｙは０．
０００１〜１、ｚは０．０００５〜０．４の範囲を表わ
す。）で表わされる組成であれば特に限定されない。前
記式（１）中、Ｍ¹はリチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属を表し、Ｍ²はメタロシリケート結
晶骨格に組み込まれる金属元素、例えば、ホウ素、アル
ミニウム、チタン、鉄、亜鉛、ガリウムおよびインジウ
ムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わ
す。さらに前記式（１）において、ｘが０．００１〜
１、ｙが０．０００１〜１、ｚが０．０００５〜０．３
の範囲の組成であることが好ましく、さらに前記式
（１）において、ｘが０．００２〜０．８、ｙが０．０
００２〜０．５、ｚが０．００１〜０．２の範囲の組成
であることがさらに好ましい。

【００１９】前記ゼオライト前駆体の調製方法としては
特に限定されないが、テトラエチルアンモニウム成分と
アルカリ金属成分と、所望に応じて担持するメタロシリ
ケート結晶骨格に組み込まれる１以上の金属成分とを含
む原料物質を、シリカ成型体に担持する方法が好適であ
る。

【００２０】前記シリカ成型体に、前記テトラエチルア
ンモニウム成分とアルカリ金属成分を担持した場合に
は、ケイ素のみのＴ原子からなるバインダーレスベータ
型シリカライト成型体を製造することができ、該二つの
成分に加えてホウ素、アルミニウム、チタン、鉄、亜
鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる
少なくとも１種の金属成分を担持した場合には、これが
Ｔ原子として取り込まれたベータ型バインダーレス結晶
性メタロシリケート成型体を製造することができる。

【００２１】前記シリカ成型体としては、特に限定され
るものではなく、市販品を使用することができる。シリ
カ成型体は比表面積の比較的大きい成型体が好適に用い
られ、通常ＢＥＴ法による窒素吸着測定から求めた比表
面積が、例えば５ｍ²／ｇ〜１０００ｍ²／ｇ、好ましく
は２０ｍ²／ｇ〜８００ｍ²／ｇの範囲の物が用いられ
る。比表面積が小さすぎると結晶化に長時間を必要と
し、また結晶化度が悪くなる場合があるからである。

【００２２】また前記シリカ成型体は、例えば、水銀圧
入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の細孔を有し、該
細孔による表面積と細孔容積は、それぞれ５ｍ²／ｇ〜
１０００ｍ²／ｇ、０．１０ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇ
であり、好ましくは２０ｍ²／ｇ〜８００ｍ²／ｇ、０．
１５ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇの範囲である。

【００２３】また前記テトラエチルアンモニウム成分と
しては、テトラエチルアンモニウムのハロゲン化物、水
酸化物などを例示することができるが、通常は水酸化テ
トラエチルアンモニウムが用いられる。水酸化テトラエ
チルアンモニウムを用いることにより、ベータ型ゼオラ
イトを効率よく合成することができる。

【００２４】前記アルカリ金属成分としてはリチウム、
ナトリウム、カリウムなどを例示することができ、それ
らの水酸化物やハロゲン化物あるいはシリカ成型体及び
／又は金属塩化合物中のアルカリ金属成分を用いること
もできる。

【００２５】ベータ型バインダーレス結晶性メタロシリ
ケート成型体を合成する場合には、シリカ成型体上に前
記テトラエチルアンモニウム成分および前記アルカリ金
属成分と併せて、Ｔ原子となる金属の塩を担持する。こ
れら金属塩としては、ホウ素、アルミニウム、チタン、
鉄、亜鉛、ガリウム、インジウムなどの硝酸塩、硫酸
塩、ハロゲン化物、オキソ酸塩、水酸化物などを例示す
ることができ、これらの水溶液の形で使用することが好
ましい。また前記金属塩は、ホウ素、アルミニウム、
鉄、亜鉛およびガリウムからなる群より選ばれる少なく
とも１つの金属の金属塩を使用した場合には結晶化時間
を大幅に短縮化できる点で好ましい。これら金属成分
は、結晶化の際にゼオライト骨格内に取り込まれること
によってバインダーレスメタロシリケートに転化する。

【００２６】前記シリカ成型体に、テトラエチルアンモ
ニウム成分とアルカリ金属成分と、所望に応じて担持す
るメタロシリケート結晶骨格に組み込まれる１以上の金
属成分とを含む原料物質を担持する方法は、特に限定さ
れるものではないが、シリカ成型体内に前記原料物質を
均質に担持することが望ましいため、通常、水溶液を含
浸した後に乾燥することによってなされる。一例を挙げ
れば、所定量の各成分を均一な水溶液とし、シリカ成型
体の吸水量に見合う水溶液量となるように調製して含浸
する。このとき、各成分は同時に担持しても良いし、各
成分毎あるいは均一な混合溶液を数回に分割して担持し
ても良く、分割して担持する場合には、担持する順番は
生成物に何ら影響を与えない。

【００２７】また水溶液を含浸した後の乾燥温度は特に
限定されないが、テトラエチルアンモニウム塩の分解が
少なく、効率的で含水量が抑えられる点で、好ましくは
２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃で
実施される。前記前駆体の含水量としては、結晶化の際
に担持成分が溶出せず、収率が良い点で、３０％以下、
さらには２０％〜０．１％の範囲が好ましい。

【００２８】また、乾燥する方法は特に限定されず、減
圧、常圧何れの条件でも実施することができる。常圧で
の空気気流下で乾燥することが簡便なため好ましい。

【００２９】本発明の製法は、前記ゼオライト前駆体
を、飽和水蒸気と接触させることを特徴とする。

【００３０】前記飽和水蒸気の温度は、特に限定され
ず、結晶化速度が速く、含有するテトラエチルアンモニ
ウム成分の分解が少なく結晶化度の高いベータ型バイン
ダーレスゼオライト成型体が得られる点で、８０〜２６
０℃の範囲が好ましく、１００℃〜２３０℃がさらに好
ましい。結晶化温度が高すぎると、ＭＦＩ型ゼオライト
などの他の鉱物との混晶が生成する場合がある。

【００３１】前記飽和水蒸気との接触時間は短時間で良
く、通常は２〜３００時間、好ましくは３〜１５０時間
の範囲である。結晶化時間が短すぎると結晶化度が低下
し、長すぎると他の鉱物との混晶になる場合がある。

【００３２】前記ゼオライト前駆体を飽和水蒸気と接触
させて加熱する方法および装置は特に限定されるもので
はない。例えば、耐圧容器の中空に前駆体を設置し容器
下部に反応温度と容器の容積によって定まる飽和水蒸気
量に相当する水を封入したのち、恒温槽内で加熱するこ
とによって実施することができるが、実施態様はこれに
限定されない。この前駆体を容器内に入れ、その外側に
水を入れた密閉容器を用いてもよいし、前駆体を飽和水
蒸気と接触させる固定床式反応器、あるいは移動床式反
応器によって連続的に合成することもできる。

【００３３】本発明の製造法を用いることにより、前記
ゼオライト前駆体を、水中に分散させて水熱反応させる
ことなく、飽和水蒸気と接触させることによって結晶化
を行なうことができ、ほぼ全量のシリカと所望に応じて
担持された前記金属成分とをＴ原子とするベータ型ゼオ
ライトに転化させることができる。これにより原料であ
るシリカ成型体がその形状を保ったまま全量がゼオライ
トに転化するため、生成するゼオライトには本質的にバ
インダーが含まれず、簡便にベータ型バインダーレスゼ
オライト成型体が製造できると推察される。

【００３４】本発明の製法では、バインダーを使用しな
いため、本発明による製法で合成されたベータ型ゼオラ
イト成型体は、ゼオライトの含有率がほぼ１００％の、
極めて高い結晶化度を有している。適当な前駆体の組成
比、結晶化温度ならびに結晶化時間を前記条件内から選
択することによって、成型体の結晶化度を制御すること
ができ、例えば９５％以上、好ましくは９８％以上であ
る。結晶化度によって圧壊強度を制御することができ
る。

【００３５】また本発明の製法では、シリカ成型体を常
法により、球状、シリンダー型、リング型などの任意の
形状に成型した後、本発明による方法でゼオライトに転
化することにより、球状、シリンダー型、リング型など
の任意の形状のバインダーレスゼオライト成型体を製造
することができる。原料としたシリカ担体自体がゼオラ
イトにそのままの形状で転化するため、シリカ成型体の
形状を保ったバインダーレスゼオライト成型体が得られ
るのである。

【００３６】また本発明の製法では、原料シリカ成型体
の外観を保持しているだけでなく、圧壊強度やマクロ細
孔分布等も反映する。このため、原料に使用するシリカ
成型体の物性を常法により制御することによって、容易
にバインダーレスゼオライト成型体の物性を制御するこ
とができる。

【００３７】また本発明のバインダーレスゼオライト成
型体は、（１）ゼオライトがＢＥＡ型結晶構造を有する
こと、および（２）ゼオライト結晶構造を構成するケイ
素と前記金属との組成比（原子比）が、ケイ素１に対し
て、前記金属が０．０００５〜０．４の範囲であること
を特徴とする。

【００３８】本発明の成型体中のゼオライトは、ＢＥＡ
型結晶構造を有する。これは、粉末Ｘ線回折測定等で確
認できる。ＢＥＡ型ゼオライトの構造は、Ｔ原子を中心
として４個の酸素原子が頂点に配位したＴＯ₄四面体
が、３次元的に結合することによりゼオライト結晶骨格
を形成している。このため、Ｔ原子がケイ素のみからな
るシリカライトは電気的に中性であるため固体酸性は発
現しない。Ｓｉ⁴⁺を他の原子価金属に置換すると、ＴＯ
₄陰イオンを電気的に中和するために結晶内にプロトン
等の陽イオンが存在し、これにより固体酸性が発現する
ことが良く知られている。これら陽イオンは通常の操作
によって容易にイオン交換することができる。また、Ｔ
原子として導入する元素の量と種類によって、発現する
固体酸性の酸量及び酸強度を制御することができる。固
体酸性は、アンモニアの昇温脱離（ＴＰＤ）法等により
評価することができる。

【００３９】本発明の成型体は、該成型体中のゼオライ
ト結晶構造を構成する金属成分の組成比（原子比）が、
ケイ素１に対して０．０００５〜０．４の範囲、好まし
くは０．００１〜０．２の範囲であることを特徴とす
る。

【００４０】また本発明の成型体は、例えば、ＢＥＴ法
による窒素吸着測定から求めた比表面積は３００ｍ²／
ｇ〜９５０ｍ²／ｇであり、好ましくは３２０ｍ²／ｇ〜
８５０ｍ²／ｇの範囲である。

【００４１】また本発明の成型体は、例えば、水銀圧入
法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の二次細孔を有し、
該細孔による表面積と細孔容積は、それぞれ２ｍ²／ｇ
〜２００ｍ²／ｇ、０．１０ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇ
であり、好ましくは３ｍ²／ｇ〜１７０ｍ²／ｇ、０．１
３ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇの範囲である。

【００４２】本発明の成型体は、例えば、前記のバイン
ダーレスゼオライト成型体の製造方法により、簡便に効
率よく製造できる。

【００４３】本発明の成型体の形状としては、球状、シ
リンダー型、リング型などを例示することができるが、
特に限定されない。

【００４４】本発明の成型体は、形状や大きさ、マクロ
細孔分布等を容易に制御可能なため、種々の化学プロセ
スにおいて、吸着剤や化学反応用の触媒、あるいは触媒
担体として利用することができ、アルキル化反応触媒、
異性化反応触媒、エステル交換反応触媒、クラッキング
反応触媒、ベックマン転位反応触媒、水和反応触媒、ア
ルコール付加反応触媒、液安法アルカノールアミン類合
成触媒等に好適に用いられる。

【００４５】

【実施例】以下の実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例により何等限定され
るものではない。

【００４６】実施例１３５重量％濃度の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶
液（ＴＥＡと略記する）１３．８２ｇとアルミン酸ナト
リウム０．３２ｇとを蒸留水に溶解させて１４ｍｌとし
た。１２０℃で１昼夜乾燥させたシリカビーズ（富士シ
リシア化学製「キャリアクトＱ−１０」，１０〜２０メ
ッシュ）９．８７ｇを、前記の水溶液全量に１時間含浸
させた後、８０℃湯浴上で乾燥させてシリカビーズ上に
ＴＥＡとアルミン酸ナトリウムを担持した。組成比は、
Ｓｉ₁ＴＥＡ_0.20Ｎａ_0.026Ａｌ_0.02である。

【００４７】得られた前駆体をステンレス製の網で作成
したかごに入れ、容積１００ｍｌのテフロンルツボの中
空に設置した。ルツボの底に１ｇの蒸留水を入れ、１７
０℃で１４４時間加熱した。ルツボを室温まで冷却後取
り出した生成物を、１ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸アンモニウ
ム水溶液３００ｍｌで洗浄後、空気気流中５５０℃で６
時間焼成してＴＥＡ由来の有機成分を除くことにより、
白色の生成物９．７２ｇを得た。これを生成物Ａとす
る。

【００４８】生成物Ａの形状は、原料として用いたシリ
カビーズの外観を保持して１０〜２０メッシュサイズの
ビーズであった。生成物Ａを粉砕した後に粉末Ｘ線回折
測定した結果、図１に示したとおりベータ型結晶性アル
ミノシリケートであった。

【００４９】７７Ｋにおける窒素のＢＥＴ３点法（Ｐ／
Ｐ０＝０．０１５，０．０６，０．１０）により算出さ
れた比表面積は６９３ｍ²／ｇであった。また、水銀圧
入法で細孔分布を測定した結果、図２に示した細孔分布
曲線を与え、４ｎｍ以上の全マクロ細孔容積は０．３３
ｍｌ／ｇであり、同マクロ細孔の表面積は６５ｍ²／ｇ
であった。細孔径１０〜８０ｎｍ（平均細孔径３０ｎ
ｍ）の範囲にある細孔容積が０．２２ｍｌ／ｇであり、
４ｎｍ以上の全マクロ細孔容積の約６８％を占めるシャ
ープな細孔分布を有することがわかる。

【００５０】実施例２３５重量％濃度の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶
液（ＴＥＡと略記する）１４．０１ｇにアルミン酸ナト
リウム０．５３ｇを溶解させた。１２０℃で１昼夜乾燥
させたシリカビーズ（富士シリシア化学製「キャリアク
トＱ−３０」，１０〜２０メッシュ）１０．０ｇを、前
記の水溶液全量に１時間含浸させた後、８０℃で乾燥さ
せて、シリカビーズ上にＴＥＡとアルミン酸ナトリウム
とを担持した。組成比は、Ｓｉ₁ＴＥＡ_0.20Ｎａ_0.043Ａ
ｌ_0.033である。

【００５１】得られた前駆体を実施例１と同様にして、
１７０℃、２０時間結晶化させた。冷却後取り出した生
成物を空気気流中５５０℃で６時間焼成してＴＥＡ由来
の有機成分を除くことにより、白色の生成物１０．５ｇ
を得た。これを生成物Ｂとする。

【００５２】生成物Ｂの形状は、原料として用いたシリ
カビーズの外観を保持して１０〜２０メッシュサイズの
ビーズであった。生成物Ｂを粉砕した後に粉末Ｘ線回折
測定した結果、図１に示した生成物Ａと本質的に同一の
回折パターンを与え、ベータ型結晶性アルミノシリケー
トであった。

【００５３】７７Ｋにおける窒素のＢＥＴ３点法（Ｐ／
Ｐ０＝０．０１，０．０６，０．１０）により算出され
た比表面積は６３０ｍ²／ｇであった。また、水銀圧入
法で細孔分布を測定した結果、図３に示した細孔分布曲
線を与え、４ｎｍ以上の全マクロ細孔容積は０．４３ｍ
ｌ／ｇであり、同マクロ細孔の表面積は５９ｍ²／ｇで
あった。細孔径１０〜８０ｎｍ（平均細孔径３０ｎｍ）
の範囲にある細孔容積が０．２８ｍｌ／ｇであり、４ｎ
ｍ以上の全マクロ細孔容積の約６６％を占めるシャープ
な細孔分布を有することがわかる。

【００５４】

【発明の効果】本発明のベータ型バインダーレスゼオラ
イト成型体は、本質的にバインダーを含有しないため成
型体中のゼオライト含有率が極めて高く、なおかつ無機
バインダー内にゼオライトが埋没することがない。この
ためゼオライトを効率的に利用でき、また無機バインダ
ー等の不純物に起因する悪影響がない特徴がある。

【００５５】本発明の方法によれば、成型されている前
駆体と飽和水蒸気とを接触させて結晶化を行なうため、
簡便にベータ型バインダーレスゼオライト成型体を製造
することができる。

【００５６】また本発明の方法によれば、結晶化に要す
る時間が短時間であり、なおかつ原料成分が水中に溶出
することがないので、金属成分が結晶格子内に効率よく
取り込まれ、この結果、原料仕込み組成とほぼ一致した
組成を持つベータ型結晶性メタロシリケートを収率良く
製造することができる。

【００５７】また本発明の方法によれば、製造されるベ
ータ型バインダーレスゼオライト成型体は、原料シリカ
成型体の性質をそのまま反映するため、二次細孔構造な
どの物性を制御しやすい。また、高価なテトラアルキル
アンモニウムの使用量を低減でき、なおかつ廃液がほと
んど発生しないため、回収、廃液処理の必要がなく経済
的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】生成物ＡのＣｕＫαＸ線回折図（２θ＝５〜
４０°）を示す。

【図２】水銀圧入法による生成物Ａの細孔分布曲線を
示す。

【図３】水銀圧入法による生成物Ｂの細孔分布曲線を
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G066 AA61A AA61B AA62A AB09A BA25 BA26 EA20 FA12 FA21 FA22 FA33 FA37 FA40 4G073 BA04 BA57 BA63 BD23 BD26 CZ25 CZ63 FB26 FB30 FC19 GA12 GA13 GA14 UA01 UA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダーレスゼオライト成型体であっ
て、該ゼオライトがベータ型結晶構造を有するメタロシ
リケートであるバインダーレスゼオライト成型体。
【請求項２】ＢＥＴ法による窒素吸着測定から求めた
比表面積が３００ｍ²／ｇ〜９５０ｍ²／ｇである請求項
１記載のバインダーレスゼオライト成型体。
【請求項３】水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ
以上の細孔を有し、該細孔の表面積が２ｍ²／ｇ〜２０
０ｍ²／ｇであって、かつ前記細孔の細孔容積が０．１
０ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇである請求項１または２に
記載のバインダーレスゼオライト成型体。
【請求項４】下記式（１）Ｓｉ₁（ＴＥＡ）_xＭ¹ _yＭ² _z ・・・（１）（式中、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウム、Ｍ¹はア
ルカリ金属、Ｍ²はメタロシリケート結晶骨格に組み込
まれる金属元素を表し、ｘは０．００５〜１、ｙは０．
０００１〜１、ｚは０．０００５〜０．４の範囲を表わ
す。）で表されるゼオライト前駆体を、飽和水蒸気と接
触させることを特徴とするベータ型バインダーレスゼオ
ライト成型体の製造方法。
【請求項５】前記ゼオライト前駆体が、テトラエチル
アンモニウム成分と、アルカリ金属成分と、所望によ
り、前記式（１）のＭ²で表される金属元素成分とを含
む原料物質を、シリカ成型体に担持してなるゼオライト
前駆体である請求項４記載の製造方法。