JPH06504516A - 実質的にバインダーを含まないゼオライトの製造方法 - Google Patents

実質的にバインダーを含まないゼオライトの製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・にバインダーを　まないゼオライトの　告　。
本発明は、実質的にバインダーを含まないゼオライトの製造方法及びこれらのゼ オライトの触媒及び分離工程における用途に関する。
ゼオライトは、共有酸素原子により結合されたＡＩＯ，及び５ｉ０４四面体の網 目を形成する結晶性複合アルミノケイ酸塩である。アルカリ又はアルカリ土類金 属イオンのようなカチオンを含めることにより、四面体の陰性が釣り合っている 。ある種ゼオライトでは、その合成中にテトラメチルアンモニウム（ＴｌｉｌＡ ）又はテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）のような非金属カチオンを存在さ せる。ゼオライトは、結晶性網目により形成された間隙空間又はチャンネルがあ るため、分虹程においてモレキュラーシーブとして用いられる。また、ゼオライ トの物質吸着能があるため、触媒に用いられる。
合成ゼオライトは、過飽和合成混合液から結晶化して調製される。結晶性生成物 は、乾燥及び焼成してゼオライト末を得ることができる。ゼオライト末は良好な 吸着特性を有するが、粉末は重要な機械的強度がないので、その実用的応用は厳 しく制限される。
ゼオライト集合体、例えば、小球又は押出物を形成することにより、ゼオライト に機械的強度を付与することができる。押出物は、例えば、バインダーの存在下 でゼオライトを押出し、得られた押出物を乾燥及び焼成することにより形成され る。既知のバインダーとしては、例えば、カオリン、アタパルジャイト又はベー マイトのようなりレー又はアルミナ及び／又はシリカが挙げられる。シリカは、 ゼオライト押出物に慣用のバインダーである。
結合ゼオライト集合体は、ゼオライト末より極めて良好な機械的強度を有する。
しかしながら、結合ゼオライト集合体は、ゼオライト末のような好ましい吸着特 性を有しない。バインダーは、典型的には、約３０重量％までの量で存在し、バ インダーが存在すると、ゼオライト吸着特性が弱まる。更に、結合ゼオライト押 出物を触媒に用いる場合には、バインダーが完全に不活性でない限り、接触工程 を妨害することがある。
自己結合あるいはバインダーを含まないゼオライトの概念は、例えば、米国特許 第４５８２８１５号及び英国特許第１０９２６８１号で論じられている。米国特 許第４５８２８１５号には、ＺＳＭ−５ゼオライト末、水和シリカ及び水酸化ナ トリウムの混合物をよく混和し、押出し、乾燥することにより８１１１されたバ インダーを含まないＺＳＭ−５ゼオライトが記載されている。
英国特許第１０９２６８１号には、ケイ酸と結合されるモレキュラーシーブ顆粒 を１５〜１００℃においてＳ　ｉ　０２として計算した結合剤１モル当たりＡ１ □Ｏ８（アルカリ金属アルミン酸塩として）少なくとも０．４モル及びアルカリ 金属水酸化物少なくとも１．５モルを含む水溶液で処理する方法が記載されてい る。
欧州特許第２８４２０６号には、シリカ結合粒子をアルミナ源を含むアルカリ溶 液と反応させてシリカバインダーをゼオライトＬに転化するバインダーを含まな いゼオライトＬの製造方法が記載されている。しかしながら、記載されている方 法はゼオライトしに限定されている。更に、この公報によれば、バインダーを含 まない強いゼオライトを製造するために、アルミナを溶液中に存在させることが 必要であり、アルミナ含量を増加するにつれて、バインダーを含まない強いゼオ ライトが製造されている。
そこで、結合ゼオライトをイオン溶液中で熟成することにより、シリカバインダ ーが種々のゼオライト結晶構造に転化され、且つバインダーを含まないゼオライ トの強度が溶液のアルミナ含量だけに依存しないことを見出した。熟成混合液の ＯＨ−／５ｉＯｚ開始比が特定の限度内にあれば、且つ結晶構造が結合ゼオライ トに匹敵するゼオライトを製造するために熟成溶液の成分が適切であれば、バイ ンダーを含まないゼオライトの製造は可能である。
そこで、出願人は、実施が簡単であり、良好な機械的強度を有するバインダーを 含まないゼオライトを生成すると同時に、ゼオライト末に匹敵しうる特性、例え ば、吸着特性を示すバインダーを含まないある種のゼオライトの製造方法を確認 した。
本発明は、実質的にバインダーを含まないゼオライト、好ましくはＭＰＬ２３Ｍ ２３、チタノケイ酸塩、２３Ｍ３４、Ｘ又はＺＳＭ１２型ゼオライトの製造方法 であって、ＯＨ−：５Ｉ０２の開始比が１．２まで、好ましくは０．１〜１２で あるようにヒドロキシイオンを含み、シリカバインダーを最初に結合されたタイ プのゼオライトに実質的に転化させるイオン水溶液中でシリカ結合ゼオライト集 合体を高温において熟成することを含む方法を提供するものである。
本明細書で用いられる゛実質的にバインダーを含まない“とは、有為量の非フツ 石型バインダーを使用しないで一緒に保持された複数の別個ゼオライト微結晶を 意味する、即ち、ゼオライトは、１０重量％未満（全重量に対して）の非フン石 型バインダー、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは３重量％未滴の非フツ 石型バインダーを含有する。
この手法は、多くの全く異なった種類のゼオライ！・、例えば、ＭＦＩ、ＫＦＩ 及びＹに適用でき、従って、この手法は、ＯＨ：５１０２比が０．１−１．２で ある合成混合液から調製することができる任意のゼオライトに適用できると考え られる。従って、この方法を用いて少なくとも次のゼオライト型＋ＭＦＩ、ＫＦ Ｉ、Ｙ１ベータ、オメガ、チャバザイト、Ｔ、オフレタイト、Ｌ、ＺＳＭ　２２ ．２３Ｍ２３、＋タノゲイ酸塩、２３Ｍ３４、Ｘ又は２３Ｍ１２に’）シリカ結 合集合体からバインダーを含まないゼオライトを得ることができる。
れが有為量、好ましくは２０００　＋）ｌ）ｍ以上のアルミナを含まないもので あれば、市販のシリカであってもよい。シリカ結合ゼオライト集合体の形成にお いて他の形でアルミナが加えられることは予想されない。
この方法を用いて、適切な水７日液中高温でシリカ結合集合体を熟成する。溶液 の内容物及び集合体を熟成する温度は、最初にシリカで結合されたあるいは最初 の結合ゼオライトに結晶学的に匹敵するゼオライトの形状に無定形シリカバイン ダーを転化するように選ばれるべきである。当業者は、これらのパラメーターを 最初の結合ゼオライトに関する知識を用いて選ぶことができ、個々のゼオライト に関する下記の情報により誘導する。
例えば、ＫＦＩ型ゼオライトは、ストロンチウム源と共にアルミン酸カリウム源 を含む溶液中で熟成され；ＭＦＩ型ゼオライトは、テトラプロピルアンモニウム （ＴＰＡ）源及び任意のアルミナ源及び任意のＮａ＋源を含む溶液中で熟成され ；ベータゼオライトは、アルミナ源とテトラエチルアンモニウム源を含む混合液 中で熟成され；オメガゼオライトは、テトラメチルアンモニウムとＮａ＋源の溶 液中で熟成され及びオフレタイトは、アルミナ源、テトラメチルアンモニウム源 及びＫ“源を含む溶液中で熟成される。当業者は、これらの及び他のゼオライト 型に適切な水溶液を予想することができる。
熟成中、マトリックスゼオライト結晶を取り囲む無定形シリカは、マトリックス ゼオライトと同一タイプのゼオライト結晶に転化される。新たに形成されたゼオ ライトは、成長して最初のマトリックス結晶を取り囲む結晶として製造され、ま た、マトリックス結晶より一般に非常に小さな、例えばサブミクロンサイズの互 いに交じって成長した新しい結晶としても製造される。マトリックス結晶は、− 緒に結合されるように成長することもできるし、接着剤として作用するようにみ える互いに交じって成長したより小さな結晶により一緒に結合されるようになる こともできる。
本方法で用いられる一般に押出物であるゼオライト集合体は、常法で調製するこ とができる、即ち、ゼオライト合成混合液を調製し、熟成して結晶化させ；得ら れた生成物を洗浄し、乾燥し、場合によっては焼成してゼオライト末を製造し； このゼオライト末を押出助剤と共にシリカゾルと混合して濃い滑らかなペースト を生成させる。次いで、このペーストを押出してシリカ結合押出物を形成し、こ れを乾燥し、焼成する。
本発明の方法を実施する場合、ゼオライト押出物を高温で熟成する。適切な熟成 温度は、９５〜２００℃の範囲とすることができ、ゼオライトの種類に左右され る。ゼオライトＹのようなゼオライトは、この範囲の下限、例えば、９５〜１１ ０℃、好ましくは９５〜１０５℃で熟成されるが、ＫＦＩ及びＭＦＩ型ゼオライ トのようなゼオライトは、高い方の温度、例えば、１３０〜１７０℃、好ましく は３４５〜１５５℃、最も好ましくは約１５０℃で熟成される。
押出物が熟成される時間は、熟成されるゼオライトに左右されるが、例えば、２ ０〜１４０時間とすることができる。ゼオライトＹのようなゼオライトは、通常 、長時間の熟成を要しないが、これは、合成混合液のＯＨ−：５ｉ０２比に左右 され、時間は１８〜４０時間、好ましくは１８〜２８時間とすることができる。
ＫＦＩ及びＭＦＩ型のようなゼオライトは、長い熟成時間、例えば、６０〜１４ ０時間を必要とする傾向がある。ＫＦＩ型の場合、１１０〜１３０時間が好まし く、約１２０時間が更に好ましい。ＭＦＩ型の場合、７０〜８０時間が好ましい 。当業者は、熟成溶液と組み合わせた個々の結合ゼオライトに対して適切な熟成 時間を過度の実験な（７で決めることができる。
熟成後、ゼＡライトを洗浄及び乾燥することが通常である。次いで、所望される 場合には、ゼオラフイトを、例えば、４５０〜５５０℃の温度で焼成することが ごきる。
熟成される押出物中にマトリックス（ゼオライト）結晶が存在しない場合には、 バインダーを含まないゼオライトを製造することができないと思われる。１００ ％シリカである押出物は、ゼオライトに部分的に又は完全に転化することができ るが、押出物を熟成する際に、ばらばらになると思われる。ゼオライトＫ　Ｔ、 、、、　（：関ｔ′る実験では、フルミン酸カリ・°７ム溶液中て熟成（７た後 、純粋なシリカ押出物は、無定形の壊れ−Ｃいない押出物及びゼオライトＫＬを 付着）７た粉砕押出物を含む部分的にばらばらになった押出物を生成ｊ７た。ゼ オライトマトリンクス結晶の存在は、新しいゼオライｌ−結晶を形成４る種と（ ７て作用するために必要であると思われる。
熟成溶液は、アルカリ性の強過ぎないｐＨを有することが必要である。これは、 ＯＨ：５ｉ０２開始モル比０１〜１２を用いて得られる。通常０．３〜０６の比 率が用いられる。比率か間過きる（即ち、溶液が高アルカリ度を有する）場合に は、′：ｒトリックス結晶はｌ汁液に溶解する仲向かある。マトリックス結晶の ゼ副ライＩ・結晶に転化されるか又は互いに交じって成長した結晶を形成する代 わりに、シリカバインダーは押出物から出て溶解し、マトリツクスの外部で結晶 化（７、残存するマトリックス結晶を取り囲む結晶層を形成する。これは押出物 を弱める。
熟成溶液のアルカリ性が強いほど、シリカは押出物から出て溶解する。
シリカバインダーは、最初の結合ゼオライトと同一タイプのゼオライト結晶に転 化されるか又は最初の結合ゼオライトに結晶学的に匹敵する結晶に転化される。
“結晶学的に匹敵する”とは、異種Ｔ原子及び／又は異種５ｉ０２／Ｔ比を有し てもよいが同一構造をもつゼオライトを意味する。例えば、シリカバインダーは 、最初の結合ゼオライトと同−構造型をもつがＴ原子が異なるゼオライト結晶に 転化され、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライトＹ結晶は、シリカバインダーから 形成されたガロケイ酸塩ゼオライトＹを用いて一緒に結合される。他の具体例と して、Ｘ及びＹ型のゼオライトは、゛匹敵する“結晶構造を有するものと考えて よく；２種のゼオライト間の相違は、シリカ／アルミナ比にある。即ぢ、バイン ダーを含まないゼオライトＸを製造することが所望され、バインダーをゼオライ トＸに転化するために必要なシリカ／アルミナ比を与えるのに要する特定の熟成 γｄ液のＯＨ−／５ｉ０２比が高過ぎる場合には、指定した限度内の０ＩＩ（’ −／　Ｓ　ｉ　０２比（即ち、１，２以下）を有（７、シリカバインダーをゼオ ライトＹに転化する熟成溶液が用いられる。
本発明の理解を史に助けるために、ＫＦＩ及びＭＦＩ型の好ましいゼオライトに ついて更に詳細な説明を示す。
ＫＦＩ及びＭＦＩは、国際ゼオライト協会で提唱された命名法を用いたゼオライ トの構造型を意味する。ＫＦＩ型ゼオライ”１・は、ＺＫ５ゼオライトによって 代表され、下記式を有するアルミノノア゛イ酸塩とすることができる：０．９− １．３　Ｍ、／、０　：　Ａｌ、Ｏｓ　：　４−１０５ｉＯｚ　：　０−１０１ ＋、０（式中、Ｍは原子価ｎのカチオン、代表的にはアルカリ金属である。）Ｚ Ｋ、−５ゼオライトの合成混合液にストロン升つムのようなアルカリ土類金属を 少量、例えば金属３．６−４モル当たりＳｒＯ，１モルを添加してもよい。得ら れたゼオライトは、少量のＳｒを含有する。このＳｒは、バインダーを含まない ゼオライトの生成でＺＫ−５の生成を十分引き起こすことかできる。Ｓｒの量が 十分でない場合には、熟成してバインダーを含まないゼオライトを生成するとき に、追加のＳｒ源、例えば、硝酸ストロンチウムを押出物に加えてもよい。ＺＫ −５ゼオライトを製造するために適切なストロンチウムレベルを設定することは 、当業者の範囲内で十分であり、例えば、英国特許第８７０９５０７号の教示を 参照する。
ＭＦＩ型ゼオライトはＺＳＭ−５又はシリカライトによって代表される高シリカ ゼオライトである。ＺＳＭ−５は下記一般式を有する：Ｎａ、＾Ｌ　Ｓｉ　ｆ９ ６−＋＋ｌ　Ｏｎｚ、　１６Ｂ２０（式中、ｎは約３である。） ＭＦＩ型ゼオライトのナトリウムイオンはＴＰＡで置換してもよい。
（ａ）ＫＦＩ型又は（ｂ）ＭＦＩ型ゼオライトのバインダーを含まないゼオライ トの合成混合液は、適切なシリカ結合ゼオライト押出物、水及び（ａ）アルミン 酸カリウム源又は（ｂ）ＴＰＡ＋化合物及び任意のアルミニウム源及び場合によ ってはＮａ＋又はアルカリ土類金属化合物を含むものである。
工程（ａ）において、シリカ結合押出物を水酸化カリウムと水酸化アルミニウム から製造されたアルミン酸カリウムに加えてもよい。次いで、この組成物を好ま しくは１４５〜１５５℃、最も好ましくは約１５０℃まで加熱する。この温度で ６０〜１４０時間、好ましくは１１０〜１３０時間、更に好ましくは約１２０時 間維持される。次いで、得られた生成物は洗浄及び乾燥される。
工程（ｂ）において、好ましい方法は、ナトリウムイオンを含むｌｄ液、例えば 、水酸化ナトリウム水溶液とＴＰＡイオンを含む溶液、例えば、臭化ＴＰＡのよ うなＴＰＡハロゲン化物溶液とを混合することを含む。次いで、シリカ結合押出 物が加えられ、組成物は好ましくは１４５〜１５５℃、最も好ましくは約１５０ ℃まで加熱される。この材料をこの温度で６０〜１４０時間、好ましくは７０〜 ８０時間維持する。次いで、得られた生成物は洗浄及び乾燥される。ＴＰＡ＋化 合物を除去するために、洗浄後、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で焼成され る。
本発明のバインダーを含まない押出物は、シリカ結合ゼオライト集合体に少なく とも匹敵する、たいていはそれより強い機械的強度を有する。例えば、シリカ結 合及びバインダーを含まない押出物の代表的な粉砕強度は次のように比較する二 ＭＥ−工　粉砕強度 ５ｉＯｚ結合押出物　０．４８　ｋｇｆ／ｃｍ２バインダーを含まない押出物　 １．２８　ｋｇｆ／ｃｍ”Ｗよ ５ｉＯｚ結合押出物　０．７５　ｋｇｆ／ｃｍ２バインダーを含まない押出物　 １．１２　ｋｇｆ／ｃｍ２バインダーを含まない押出物は、ゼオライト末に匹敵 する吸着特性を有する。
例えば、バインダーを含まないＫＦＩのヘキサン吸着は、３０°Ｃ及びｐ／ｐｏ ＝０．２５において少なくとも９重量％であり、シリカ結合ゼオライト集合体の 場合、同一条件下で約６重量％の吸着と比較される。
本発明のバインダーを含まない押出物は、種々の目的に用いられる。これらは、 触媒材料の担体として用いられる。押出物は、ゼオライトと関連がある他の接触 工程、例えば、水素化分解、異性化、水素化、脱水素、水素精製及び重合におい ても用いられる。
次の実施例は、本発明を具体的に説明するものである：２５リットルのステンレ ススチール製オートクレーブ中で下記のＩモル組成を有する合成混合液２０．４ ｋｇを１５０℃で５日間攪拌せずに熟成した。得られた生成物をｐＨＩ　Ｑ、　 ２まで水洗し、１２０℃で約１６時間乾燥した。生成物の一部を４７５℃で３２ 時間空気中で焼成した。焼成生成物の特徴：ＸＲＤ：　純粋なＺＳＭ−５ ＳＥＭ：　−３ミクロン球状微結晶 ＴＧ＾：　ｐ／ｐｏ＝０−２５及びＴ＝３０℃におけるヘキサン吸着：］１．５ 重量％元素：　５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比＝（資）Ｂ、Ｅ／ユ左特含拉子Ω識製 上記（Ａ）の焼成生成物の一部を次のようにシリカを含む２１Ｔｒｏの押出物に 形成した： 遁おコＷμ戒分　１ｊＬ −ゼオライトＺＳＭ−５結晶（１５０℃で２時間乾燥したもの）　２００．００ −　＋（２０４９，７５ −５ｉｎ２ゲル（＾ｅｒｏｓｉｌ　３００）”　１８．８２−シリカゾル（ＮＡ ＬＣＯＡＧ　１０３４Ａ）″　１９７．２４−押出助剤（ヒドロキシプロピルメ チルセルロース）　１．０７°登録商標 示された順序で上記成分をフードプロセッサーで混合した。押出助剤を加えて約 ６分後に濃い滑らかなペーストを得た。このペーストを２ｍの押出物に押出した 。この押出物を１５０℃で一晩乾燥し、次いで、５１０℃で６時間空気中で焼成 した。
焼成シリカ結合押出物： ＺＳＭ−５：　６９．９６重量％ ５ｉＯｚバインダー：　３０．０４重量％溶液Ａニ ー　ｂＯＨペレット（９８，３％）１１６−　Ｈ２０２４，６３ −追加洗浄水　１０．０２ γ日液Ｂニ ー臭化テトラプロピルアンモニウム　８．００−　Ｈ，０２５，４７ −追加洗浄水　１８．８９ 溶液Ａを追加の水と共に３００ｍ１のステンレススチール製オートクレーブに注 入した。
ｒｄ液Ｂを追加の水と共にオートクレーブの内容物に注入した。２種の溶液を混 合した。最後に、シリカ結合ＺＳＭ−５押出物（１５０℃で２時間予備乾燥した もの）６０．０４ｇをオートクレーブの合成混合液に加えた。
オートクレーブの混合液の組成は下記のものであった：　−０，４８ＮａｚＯ／ １．００　ＴＰＡ　Ｂｒ／１０　ＳｉＯ□／１４７　）１２０（Ｏｆ（−：　５ ｉｆ２比−〇、Ｉ） この混合液中のＺＳＭ−５結晶の量は、混合液の全重量に対して４０．５重量％ であった。この混合液中、シリカは押出物のバインダーとして存在する。オート クレーブを１５０°Ｃまで加熱し、この温度で７１時間維持した。この熟成期間 の後、オドクレープを開け、生成押出物を集めた。
この生成物を４２５０ｍｌの水で１１回ブフナー漏斗で洗浄し、最後の洗浄水の ｐｌｌは１Ｏ１２であった。押出物を１５０℃で３時間乾燥した。乾燥後回収し た押出物の重量二６２．５ｇ、生成押出物は、出発シリカ結合押出物より著しく 硬かった。
生成押出物を５００℃で１８時間空気中で焼成してＴＰＡ＋化合物を除去した。
填成後の減量は５．８重量％であった。
Ｘ！１回折（ＸＲＤ）　、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びヘキサン吸着により生 成押出物を確認し、次の結果を得た： ＸＲＤ　：　出発シリカ結合押出物に対する結晶度の増加％：３２％（３，０２ Ａと２．９６Ａとの間のｄ値で最大増加ピーク）。
ＳＥＭ　：　１０，０００倍顕微鏡写真は、調製物（＾）の−３ミクロンＺＳＭ −５微結晶が互いに交じって成長し、新たに形成されたサブミクロン微結晶で被 覆されていることを示す。出発押出物の顕微鏡写真では明瞭に見える無定形シリ カが見えない。
ヘキサン吸着： 粉砕押出物　：　１０．９重［１％ 押出物　：　１０．６重量％ 大施燃主 一水酸化テトラプロピルアンモニウム（２０％水溶液）　、、１１８１．８４− 　ＮａＯＨベレット（９８，３％）　８．９５−５ｉ０２末（ＡＫＺＯ５Ｍ−６ ０４）’　２７０．００°登録商標 ＮａＯＨペレットをＴＰＡＯＨに攪拌しながら溶解した。５ｉＣｈ源をＮａＯＨ ／ＴＰＡＯＨｉＤ液に攪拌及び沸騰するまで加熱しながら溶解した。この透明溶 液を油浴中９８℃で１３８時間プロピレン容器内で還流下熟成した。
生成物を洗浄、乾燥、焼成した。ＸＲＤは、生成物がシリカライト−１のパター ンを有することを示した。
ＳＥＭは、生成物が−０，１ミクロンの球状微結晶からなることを示した。
Ｂ、シ１カ　ムシリカライト立　の一 実施例Ｉと同様のペーストを調製する手順及び成分を用いて、上記（Ａ）の焼成 生成物の一部を用いて５００〜８５０ミクロンサイズのシリカ結合シリカライト を調製した。しかしながら、本実施例の場合、ペーストを押出さず、１２０℃で 乾燥し、２５０〜５００ミクロンのフルイ分級物に粉砕した。この分級物を５１ ０℃で９時間空気中で焼成して押出助剤を破壊した。
Ｃ，バインダー　ないシリカ−イト１　への一実施例１と同様の手順及び成分を 用いた。
１、合成混合液の組成は下記のものであった：０．４８　ＮａｚＯ／１．００　 ＴＰＡ　Ｂｒ／１０５ｉ（ｈ／１６４１（２０（ＯＨ−：　ＳｉＯ□比−０，１ ） この混合液を３００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブで１５０℃にお いて７４．５時間熟成した。生成物を洗浄し、乾燥し、５１０℃で１６時間焼成 した。
このバインダーを含まない粒子をＸＲＤ、ＳＥＭ及びヘキサン吸着により解析し 、次の結果を得た： ＸＲＤ　：　出発シリカ結合粒子に対する結晶度の増加％＝３０％（３，０２Ａ と２．９６Ａとの間のｄ値で最大増加ピーク）。
ＳＥＭ　：　８０．０００倍顕微鏡写真は、本実施例の調製物（Ａ）の−０，１ ミクロンシリカライト微結晶が異なった形に再結晶し、サイズがやや大きかった （−０，２ミクロン）。また、０．１　ミクロンの結晶は、非常に密度の高い充 填物に互いに交じって成長したと思われ；間隙の空所はほとんど見られなかった 。
ヘキサン吸着　：　１０．８重量％ 大施剋主 Ａ２ゼオ−イトＺＫ−５の゛ 我々の特許出願英国特許第８７０９５０７号に従って、ＺＫ−５の３ｋｇのバッ チを２５リツトルのオートクレーブで調製した。合成混合液の組成は、下記のも のであった： １、９５　Ｋ２Ｏ１０，１，Ｓｒ／＾１２０ｘ／１０　ＳｉＯ□／１６０　Ｈ， ０このＺＫ−５生成物をＸＲＤ、ＳＥＭ及びヘキサン吸着により解析し、次の結 果を得たニ ー　ＸＲＤ結晶度：標準に対して９０％−ＳＥＭ　：　０．５−１ミクロンの立 方形微結晶−ヘキサン吸着　：　１０．５重量％（ｐ／ｐｏ　＝　０．２５、Ｔ 　＝　３０”Ｃ）Ｂ、シリカ　ム　Ｒ−５の 上記（Ａ）のＺＲ−５生成物の一部を次のように２ｍｍの押出物に形成した二皿 製桂使用良扛五成分　量」にし −５ｉＯｚゾル（ＮＡＬＣＯＡＧ　１０３４Ａ）　９８．８５−　Ｓｒ＜ＮＯｘ 　）　２末　１．５２−　Ｈ２０７３，００ −５ｉＯｚゲル（ＡＫＺＯ５Ｍ６０４）　１０．４４−　ＺＫ−５１０１，４２ −押出助剤（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）　０．６５上記成分を次の ようにフードプロセッサーで混合した：Ｓｒ（ＮＯｘ　）　！末を水の一部に溶 解し、Ｓｒ２＋含有溶液をシリカゾルに加え、混合した。上記で示した順序で、 他の成分を加え、混合した。
得られた濃いペーストを２ｍの押出物に押出した。この押出物を１５０℃のスト ーブで一晩乾燥し、次いで、４７０℃で８時間空気中で焼成した。この焼成温度 は、硝酸ストロンチウムの分解を避けるように選ばれた。
焼成シリカ結合ＺＫ−５押出物の組成重量％：ＺＫ−５６７、９ ＳｉＯｚバインダー　３１．０ Ｓｒ（ＮＯｘ　）　２　１．１ −　ＫＯＨベレット（８６，８％）　２．９９６０−　ＡＩ（ＯＨ）　ｚ　（９ ８，６％）　２．０１７８−　Ｈ，０１０，０９ −追加Ｈ，０１０，０４ −５ｉＯｚ結合ＺＫ−５押出物（１５０℃で予備乾燥したもの）　２５．００ア ルミン酸カリウム溶液を追加の水と共に３００ｍ１のステンレススチール製オー トクレーブに注入した。次いで、ストロンチウム含存シリカ結合ＺＫ−５押出物 を加えた。すぐに液が押出物をおおった。
オートクレーブの合成混合液の組成は下記のものであった：１、８０　Ｋ２Ｏ１ ０，１０５ｒ１０．９９＾１ｚＯｓ／ＩＱ　５ｉｎｓ／１６７１１２０（ＯＨ− ：　５ｉｆｔ比−０，３６） オートクレーブを１５０℃まで加熱し、この温度で５日間維持した。この期間の 後、オドクレープを開け、生成押出物を回収した。生成物を４００ｍ１の水で８ 回ブフナー漏斗で洗浄し、最後の洗浄水のｐＨは９．８であった。生成物を１５ ０℃で１６時間乾燥した。回収した生成物の重量は２６．８ｇであった。生成押 出物は、出発シリカ結合押出物より著しく硬かった。ＸＲＤ、ＳＥＭ及びヘキサ ン吸着により生成物を確認し、次の結果を得た：Ｘ、ＲＤ　：　出発シリカ結合 押出物に対する純粋なＺＫ−５の結晶度の増加＝４７％ＳＥＭ　：　顕微鏡写真 は、ＺＫ−５結晶が新たに形成されたＺＫ−５結晶と互いに交じって成長してい ることを示す。シリカ結合出発押出物の顕微鏡写真では明瞭に見える無定形シリ カが見えない。
ヘキサン吸着： 上記（Ａ）のＺＫ−５末：１０．５重量％シリカ結合ＺＫ−５押出物　＝６．３ 　重量％バインダーを含まないＺＫ−５押出物　二１０．３重量％測定は粉砕押 出物について行った・ 条件：　ｐ／ｐｏ　＝　０．２５、Ｔ＝３０℃叉施±↓ Ａ、バインダーを含まないゼオライトＹの０市販のゼオライトＹ結晶を２１′ｌ ＴＤのシリカ結合押出物に処方した。シリカ結合押出物は、バインダーとして無 定形シリカを３０重量％含有した。この押出物を５２５℃で７１／２時間空気中 で焼成した。
バインダーを含まない形に転化する合成混合液の調製：アルミン酸ナトリウム溶 液の調製に使用される成分 量１尺） ＮａＱＨペレット（９８，３％）　、５．８６ＡＩ（ＯＨ）　ｘ末（９９，３％ ）　２．７７）１２０　８．５３ 追加洗浄水　４７．５０ アルミン酸ナトリウム溶液を追加の水と共に３００ｍ１のステンレススチール製 オートクレーブに注入した。次に、この溶液に３５．０４　ｇのシリカ結合Ｙ押 出物（１５０℃で２時間予備乾燥したもの）を加えた。オートクレーブの混合液 のモル組成は下記のものであった： ４、１０　ＮａｚＯ／１．０１　ＡｌｚＯｓ　／１０５ｉＯｚ　／１８４８２０ （ＯＨ−：　５ｉｆｔ比＝０．８２） この混合液のＹ結晶の量は、混合液の全重量に対して３５．２重量％であった。
この混合液中、シリカは押出物のバインダーとして存在する。オートクレーブを ９８℃まで加熱し、この温度で２４時間維持した。この期間の後、オートクレー ブを開け、生成押出物を回収した。
生成物を５６５０ｍｌの水で９回ブフナー漏斗で洗浄した。最後の洗浄水のｐＨ は９．７であった。押出物を１５０℃で週末にかけて乾燥した。
ＸＲＤ、ＳＥＭ及びヘキサン吸着により生成押出物を確認した。
ＸＲＤ　：　出発シリカ結合押出物に対する結晶度の増加％：１３％ヘキサン吸 着：　粉砕押出物に１４．７重量％図１は、実施例１で製造されたＺＳＭ−５ゼ オライトの３種の顕微鏡写真である。倍率は１０．０００倍であるので１ｃｒＯ ・１ミクロンである。−雪上の顕微鏡写真は、調製ＡのＺＳＭ−５結晶、約３ミ クロン結晶のゼオライト末を示す。二番目の顕微鏡写真は、調製Ｂのシリカ結合 押出物を示す。結晶を無定形シリカで被覆している。三番目の顕微鏡写真は、調 製Ｃのバインダーを含まない押出物の結晶を示す。約３ミクロンサイズの結晶の 間で成長した新たに形成された結晶で結晶が被覆され、連結されている。サブミ クロンのコフィン型２３Ｍ−５結晶も形成されている。
図２は、実施例２で製造されたシリカライトの３種の顕微鏡写真を示す。倍率は ｓｏ、ｏｏｏ倍であるので８ｃｍ＝１ミクロンである。−器上の顕微鏡写真は、 最初に調製された約０．１ミクロンの微結晶サイズを有するシリカライトマ！・ リックス結晶を示す。二番目のＲ微鏡写真は、シリカ結合シリカライトの結晶で あり、三番目の顕微鏡写真は、バインダーを含まないシリカライト粒子の結晶で ある。後者の粒子は、互いに交じって成長して非常に密度の高い充填物を形成し ていることが見られる。
図３は、実施例３で製造されたＺＫ−５ゼオライトの３種の顕微鏡写真を示す。
倍率は、ｉｏ、　ｏｏｏ倍である。顕微鏡写真は、−器上から一番下まで、各々 ＺＫ’−５マトリックス結晶、シリカ結合押出物及びバインダーを含まない押出 物を示す。
顕微鏡写真を比較すると、結合押出物中の無定形シリカは、バインダーを含まな い押出物に存在しないが、互いに交じって成長した新たに形成されたＺＫ−５結 晶に置き換えられていることを示している。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. １．ゼオライトＬ以外の実質的にバインダーを含まないゼオライトの製造方法で あって、ＯＨ−：ＳｉＯ２の開始モル比が１．２までであるようにヒドロキシイ オンを含み、シリカバインダーを最初に結合されたタイプか又は最初に結合され たゼオライトに結晶学的に匹敵するタイプのゼオライトに実質的に転化させるイ オン水溶液中でシリカ結合ゼオライト集合体を高温で熟成することを含む方法。
  2. ２．ＯＨ−：ＳｉＯ２の開始モル比が０．１〜１．２である請求項１記載の方法 。
  3. ３．最初の結合ゼオライトがＭＦＩ、ＫＦＩ、Ｙ、ベータ、オメガ、チャバザイ ト、Ｔ、オフレタイト、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、チタノケイ酸塩、ＺＳＭ −３４、Ｘ又はＺＳＭ−１２型である請求項１又は２記載の方法。
  4. ４．（ａ）アルミン酸カリウム源を含む溶液の存在下、ストロンチウム源を含む ＫＦＩ型ゼオライト；又は （ｂ）陽性テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）化合物及びＮａ＋源を含む溶 液の存在下、ＭＦＩ型ゼオライト のシリカ結合集合体を熟成することを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の 方法。
  5. ５．熟成が１４５〜１５５℃で行われる請求項４記載の方法。
  6. ６．熟成が６０〜１４０時間行われる請求項４又は５記載の方法。
  7. ７．ＫＦＩ型ゼオライトがＺＫ−５ゼオライトである請求項４〜６のいずれか１ 項に記載の方法。
  8. ８．ＺＫ−５ゼオライトを１１０〜１３０時間熟成することを含む請求項７記載 の方法。
  9. ９．ＭＦＩ型ゼオライトを７０〜８０時間熟成することを含む請求項１〜６のい ずれか１項に記載の方法。
  10. １０．熟成されたＭＦＩ型ゼオライトを洗浄後に焼成する請求項１〜６又は９の いずれか１項に記載の方法。
  11. １１．焼成が４５０〜５５０℃で行われる請求項１０記載の方法。
  12. １２．ＭＦＩ型ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項１〜６又は９〜１１のいず れか１項に記載の方法。
  13. １３．ＭＦＩ型ゼオライトがシリカライトである請求項１〜６又は９〜１２のい ずれか１項に記載の方法。
  14. １４．アルミン酸ナトリウムを含む溶液の存在下でＹ型ゼオライトのシリカ結合 集合体を熟成することを含む請求項１、２又は３記載の方法。
  15. １５．熟成が８０〜１００℃で行われる請求項１４記載の方法。
  16. １６．熟成が１８〜２８時間行われる請求項１４又は１５記載の方法。
  17. １７．熟成ゼオライトを洗浄及び乾燥する前記請求項のいずれか１項に記載の方 法。
  18. １８．バインダーを含まない集合粒子の３０℃及びｐ／ｐｏ＝０．２５における ヘキサン吸着が少なくとも９重量％である前記請求項のいずれか１項に記載の方 法。
  19. １９．前記請求項のいずれか１項に記載の方法により調製された生成物の触媒に おける用途。
  20. ２０．請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法により製造された生成物の分 離工程における用途。
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000511106A (ja) * 1996-05-29 2000-08-29 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ゼオライト触媒及び炭化水素変換のための使用
JP2001010813A (ja) * 1999-06-22 2001-01-16 Nippon Shokubai Co Ltd バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法
JP2001114512A (ja) * 1999-10-14 2001-04-24 Nippon Shokubai Co Ltd Ｍｔｗ型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法
JP2001139324A (ja) * 1999-11-11 2001-05-22 Nippon Shokubai Co Ltd ベータ型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法
JP2001525781A (ja) * 1996-07-31 2001-12-11 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド 有機テンプレートを用いたｙ型ホージャサイトの製造
US9572662B2 (en) 2011-06-21 2017-02-21 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices and associated systems and methods
US9655722B2 (en) 2011-10-19 2017-05-23 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US9763780B2 (en) 2011-10-19 2017-09-19 Twelve, Inc. Devices, systems and methods for heart valve replacement
US9770331B2 (en) 2010-12-23 2017-09-26 Twelve, Inc. System for mitral valve repair and replacement
US9901443B2 (en) 2011-10-19 2018-02-27 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
JP2018062450A (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 東ソー株式会社 Ｋｆｉ型ゼオライト及びその製造方法
US10052204B2 (en) 2011-10-19 2018-08-21 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US10111747B2 (en) 2013-05-20 2018-10-30 Twelve, Inc. Implantable heart valve devices, mitral valve repair devices and associated systems and methods
US10238490B2 (en) 2015-08-21 2019-03-26 Twelve, Inc. Implant heart valve devices, mitral valve repair devices and associated systems and methods
US10258468B2 (en) 2012-03-01 2019-04-16 Twelve, Inc. Hydraulic delivery systems for prosthetic heart valve devices and associated methods
US10265172B2 (en) 2016-04-29 2019-04-23 Medtronic Vascular, Inc. Prosthetic heart valve devices with tethered anchors and associated systems and methods
US10350004B2 (en) 2004-12-09 2019-07-16 Twelve, Inc. Intravascular treatment catheters
US10702380B2 (en) 2011-10-19 2020-07-07 Twelve, Inc. Devices, systems and methods for heart valve replacement
US11202704B2 (en) 2011-10-19 2021-12-21 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8704365D0 (en) * 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
EP1110911A3 (en) * 1992-12-16 2007-03-21 Chevron USA, Inc. Preparation of aluminosilicate zeolites
DE69426907T2 (de) * 1993-08-11 2001-09-27 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Titanosilikate Katalysatorteilchen
RU2177468C2 (ru) * 1994-11-23 2001-12-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
KR0137804B1 (ko) * 1995-02-24 1998-04-27 박효가 섬유상 제올라이트 및 그 제조 방법
ID18446A (id) * 1996-05-29 1998-04-09 Exxon Chemical Patents Inc Proses untuk isomerisasi hidrokarbon-hidrokarbon alkilaromatik
US6436869B1 (en) 1996-05-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins
EA003270B1 (ru) * 1996-05-29 2003-02-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии ароматических соединений и применяемый для этого цеолитный катализатор
EP0914311B1 (en) * 1996-05-29 2001-07-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing aromatic compounds from aliphatic hydrocarbons
KR20000016112A (ko) * 1996-05-29 2000-03-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 금속-함유 제올라이트 촉매, 그의 제조방법 및탄화수소 전환을위한 그의 용도
EA002376B1 (ru) * 1996-05-29 2002-04-25 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ получения параксилола
US5919430A (en) * 1996-06-19 1999-07-06 Degussa Aktiengesellschaft Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof
US5785944A (en) * 1996-07-31 1998-07-28 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of Y zeolite
US6919491B1 (en) 1997-05-08 2005-07-19 Exxonmobil Oil Corporation Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
US6627577B2 (en) * 1997-05-29 2003-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion catalyst and its use
ZA984623B (en) 1997-05-29 1999-03-16 Exxon Chemical Patents Inc Preparation of zeolite-bound fau structure type zeolite and use thereof
CN1290193A (zh) * 1997-12-03 2001-04-04 埃克森化学专利公司 包含局部涂有第二沸石的沸石的催化剂及其用于烃类转化的用途
EP1044069B1 (en) 1997-12-03 2002-04-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Preparation of zeolite bound by mfi structure type zeolite and use thereof
DE69907935T2 (de) 1998-09-22 2004-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur herstellung von durch zeolith gebundenen zeolithen mit hohem sio2-gehalt und ihre verwendung
CA2373051A1 (en) * 1999-05-05 2000-11-09 Machteld Maria Mertens Tailored zeolite bound zeolite catalyst and its use for hydrocarbon conversion
US6699811B1 (en) * 1999-05-05 2004-03-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Tailored zeolite bound zeolite catalyst and its use for hydrocarbon conversion
DE60036508T2 (de) 1999-06-18 2008-06-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Formling aus binderfreien Zeolith , Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US6261534B1 (en) 1999-11-24 2001-07-17 Chevron U.S.A. Inc. Method for making ZSM-5 zeolites
US6478854B1 (en) * 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
US6451283B1 (en) * 2000-03-23 2002-09-17 Engelhard Corporation Macroscopic aggregates of microcrystalline zeolites
US7112711B2 (en) 2000-04-28 2006-09-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkene oligomerization process
US6685910B2 (en) 2000-12-14 2004-02-03 Engelhard Corporation Macroscopic aggregates of microcrystalline zeolites for static water softening applications
US20040158212A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-12 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article comprising a durable hydrophilic core wrap
US20040158214A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-12 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article comprising a durable hydrophilic topsheet
US20040158213A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-12 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article comprising a durable hydrophilic acquisition layer
US6506236B2 (en) * 2001-03-28 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture
US6632415B2 (en) 2001-04-09 2003-10-14 Chevron U.S.A. Inc. Methods for making molecular sieves
US7393990B2 (en) * 2001-06-26 2008-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of light olefins from oxygenate using framework gallium-containing medium pore molecular sieve
US7122496B2 (en) * 2003-05-01 2006-10-17 Bp Corporation North America Inc. Para-xylene selective adsorbent compositions and methods
US20050063901A1 (en) * 2003-09-24 2005-03-24 Miller Stephen J. Preparation of molecular sieves involving spray drying
US20060283546A1 (en) * 2003-11-12 2006-12-21 Tremel James D Method for encapsulating electronic devices and a sealing assembly for the electronic devices
US20050238803A1 (en) * 2003-11-12 2005-10-27 Tremel James D Method for adhering getter material to a surface for use in electronic devices
US20060284556A1 (en) * 2003-11-12 2006-12-21 Tremel James D Electronic devices and a method for encapsulating electronic devices
US7438829B2 (en) * 2003-11-13 2008-10-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thick film getter paste compositions for use in moisture control
JP4843501B2 (ja) * 2003-12-31 2011-12-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 芳香族のアルキル化プロセス
US20070013305A1 (en) * 2005-07-18 2007-01-18 Wang Carl B Thick film getter paste compositions with pre-hydrated desiccant for use in atmosphere control
KR101137985B1 (ko) 2005-08-15 2012-04-20 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 결정 크기가 작은 바인더-비함유 ｚｓｍ-5 제올라이트의제조 방법
CN100384735C (zh) * 2005-08-15 2008-04-30 中国石油化工股份有限公司 小晶粒zsm-5无粘结剂成型沸石的制备方法
US7837977B2 (en) * 2005-09-13 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of titanosilicate zeolite TS-1
US8173995B2 (en) 2005-12-23 2012-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electronic device including an organic active layer and process for forming the electronic device
CN101384367B (zh) 2006-02-14 2012-05-30 埃克森美孚化学专利公司 一种制造mcm-22族分子筛的方法
US8859836B2 (en) 2006-02-14 2014-10-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using molecular sieve of MFS framework type
JP4934684B2 (ja) 2006-02-14 2012-05-16 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 高生産性のモレキュラーシーブの製造方法
EP1996328B1 (en) 2006-02-14 2016-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a molecular sieve composition
WO2007094938A1 (en) 2006-02-14 2007-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. An mcm-22 family molecular sieve composition
CN101384368A (zh) 2006-02-14 2009-03-11 埃克森美孚化学专利公司 分子筛组合物
CN103193248A (zh) 2006-02-14 2013-07-10 埃克森美孚化学专利公司 用于制备mfs 结构型分子筛的方法及其应用
PT2117699T (pt) * 2007-03-08 2019-12-23 Praxair Technology Inc Adsorventes de resistência elevada ao esmagamento e de taxa elevada
EP3626329B1 (en) 2007-04-26 2021-10-27 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system comprising copper/zsm-34 zeolite scr catalyst and method of converting nitrogen oxides
WO2009055216A2 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a molecular sieve composition
US20120004487A1 (en) * 2009-03-16 2012-01-05 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Catalyst for producing para-substituted aromatic hydrocarbon and method for producing para-substituted aromatic hydrocarbon using the same
US8680344B2 (en) 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
EP2527296B1 (de) * 2011-05-25 2021-07-07 Chemiewerk Bad Köstritz GmbH Bindemittelfreies zeolithisches Granulat mit Faujasitstruktur und Verfahren zur Herstellung eines derartigen bindemittelfreien zeolithischen Granulats nebst Verwendung
EP2768609A1 (en) * 2011-10-17 2014-08-27 ExxonMobil Research and Engineering Company Process for producing phosphorus modified zeolite catalysts
US8889940B2 (en) 2011-11-01 2014-11-18 Uop Llc Catalyst and process for hydrocarbon conversion
CN102826568B (zh) * 2012-09-26 2016-01-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 纳米晶zsm-5沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶zsm-5沸石团簇
DE102012020217A1 (de) 2012-10-15 2014-04-17 Chemiewerk Bad Köstritz GmbH Bindemittelfreie kompakte zeolithische Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung
TWI659778B (zh) 2014-04-09 2019-05-21 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 經改良之氣體或液體吸附和／或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法
CN105566050A (zh) * 2014-10-13 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 乙烯和苯生产乙苯的方法
CN107512729B (zh) * 2016-06-18 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-5分子筛的制备方法
CN107511168B (zh) * 2016-06-18 2021-03-30 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂分子筛催化剂的制备方法
CN107512726B (zh) * 2016-06-18 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂Beta分子筛的制备方法
CN107511162B (zh) * 2016-06-18 2020-12-01 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂y分子筛催化剂的制备方法
CN107511170B (zh) * 2016-06-18 2020-12-29 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-5分子筛催化剂的制备方法
CN107512727B (zh) * 2016-06-18 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂mww结构分子筛的制备方法
WO2017222765A1 (en) 2016-06-23 2017-12-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Isoparaffin-olefin alkylation
WO2021025835A1 (en) 2019-08-06 2021-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst rejuvenation in multistage alkylation of isoparaffin
WO2021025833A1 (en) 2019-08-06 2021-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Multistage alkylation using interstage hydrogenation
WO2021025836A1 (en) 2019-08-06 2021-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalysts and multistage alkylation of isoparaffin
WO2021025834A1 (en) 2019-08-06 2021-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Multistage alkylation at improved isoparaffin to olefin ratios
WO2022060352A1 (en) 2020-09-16 2022-03-24 Exxonmobil Research And Engineering Company System and method for isoparaffin alkylation
EP4299522A1 (en) * 2022-07-01 2024-01-03 Immaterial Ltd A process for the production of a zeolite body

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3394989A (en) * 1963-10-29 1968-07-30 Union Carbide Corp Zeolite "a" bodies and their preparation
DE1203238B (de) * 1964-01-04 1965-10-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformlingen
US3650687A (en) * 1965-12-20 1972-03-21 Grace W R & Co Process for preparing binderless molecular sieve aggregates
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
DE2016838C3 (de) * 1970-04-09 1983-03-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, bindemittelfreien Molekularsiebzeolithen
US4091007A (en) * 1972-12-01 1978-05-23 Mobil Oil Corporation Preparation of zeolites
US3906076A (en) * 1973-10-03 1975-09-16 Grace W R & Co Process for producing zeolite X molecular sieve bodies
GB1511892A (en) * 1974-06-06 1978-05-24 Grace W R & Co Preparation of hard shaped zeolite bodies
US4175059A (en) * 1975-07-02 1979-11-20 W. R. Grace & Co. Method of preparing a novel platelet-type crystalline form of synthetic faujasite
US4061724A (en) * 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4176090A (en) * 1975-11-18 1979-11-27 W. R. Grace & Co. Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents
US4381256A (en) * 1981-01-14 1983-04-26 W. R. Grace & Co. Method of producing binderless zeolite extrudates
US4381255A (en) * 1981-01-14 1983-04-26 W. R. Grace & Co. Binderless zeolite extrudates and method of producing
US4424144A (en) * 1981-11-16 1984-01-03 W. R. Grace & Co. Preparation of binderless 3A adsorbents
NZ206295A (en) * 1982-11-22 1986-09-10 Mobil Oil Corp Preparation of zeolites
US4977120A (en) * 1984-04-09 1990-12-11 Toa Nenryo Kogyo K.K. Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith
US5098894A (en) * 1984-04-09 1992-03-24 Toa Nenryo Kogyo K.K. Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith
US4522705A (en) * 1984-06-13 1985-06-11 Mobil Oil Corporation Octane enhancement and total liquid product yield improvements in catalytic cracking using in-situ crystallized ZSM-5 clay aggregates
FR2565847B1 (fr) * 1984-06-18 1986-08-29 Inst Francais Du Petrole Synthese et utilisation de zeolithes preformees
US4582815A (en) * 1984-07-06 1986-04-15 Mobil Oil Corporation Extrusion of silica-rich solids
AU586244B2 (en) * 1985-05-08 1989-07-06 Mobil Oil Corporation A method for producing zeolite-containing particles
DE3687592T2 (de) * 1985-05-14 1993-05-19 Mobil Oil Corp Verfahren zur synthese von zeolithen.
US4824815A (en) * 1985-06-11 1989-04-25 Exxon Research And Engineering Company Cracking catalysts containing strontium carbonate
JPH0672011B2 (ja) * 1985-09-20 1994-09-14 東ソー株式会社 合成モルデナイト成形体の製造方法
FR2600557B1 (fr) * 1986-06-24 1993-03-19 Elf France Systemes zeolitiques binaires, leur synthese et leur utilisation
GB8704365D0 (en) * 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
JPS6448426A (en) * 1987-08-19 1989-02-22 Tel Sagami Ltd High-pressure oxidizing furnace
JP2543095B2 (ja) * 1987-09-14 1996-10-16 松下電器産業株式会社 オ―バ―サンプリング型ｄ／ａ変換器
FR2632944B1 (fr) * 1988-06-17 1990-10-12 Ceca Sa Procede pour la preparation d'agglomeres de tamis moleculaires zeolitiques a liant zeolitique
US5011667A (en) * 1988-09-08 1991-04-30 Engelhard Corporation Self-bound sodium chabazite aggregates and methods for preparation thereof
US5045295A (en) * 1989-02-10 1991-09-03 Uop Silicate treatment of molecular sieve agglomerates
US5026531A (en) * 1989-02-10 1991-06-25 Uop Silicate treatment of molecular sieve agglomerates
KR100229405B1 (ko) * 1992-06-25 1999-11-01 고오사이 아끼오 제올라이트성형체의 강도향상방법
EP1110911A3 (en) * 1992-12-16 2007-03-21 Chevron USA, Inc. Preparation of aluminosilicate zeolites

Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000511106A (ja) * 1996-05-29 2000-08-29 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ゼオライト触媒及び炭化水素変換のための使用
JP2001525781A (ja) * 1996-07-31 2001-12-11 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド 有機テンプレートを用いたｙ型ホージャサイトの製造
JP4620197B2 (ja) * 1999-06-22 2011-01-26 株式会社日本触媒 バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法
JP2001010813A (ja) * 1999-06-22 2001-01-16 Nippon Shokubai Co Ltd バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法
JP2001114512A (ja) * 1999-10-14 2001-04-24 Nippon Shokubai Co Ltd Ｍｔｗ型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法
JP2001139324A (ja) * 1999-11-11 2001-05-22 Nippon Shokubai Co Ltd ベータ型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法
US10350004B2 (en) 2004-12-09 2019-07-16 Twelve, Inc. Intravascular treatment catheters
US10517725B2 (en) 2010-12-23 2019-12-31 Twelve, Inc. System for mitral valve repair and replacement
US9770331B2 (en) 2010-12-23 2017-09-26 Twelve, Inc. System for mitral valve repair and replacement
US11571303B2 (en) 2010-12-23 2023-02-07 Twelve, Inc. System for mitral valve repair and replacement
US11523900B2 (en) 2011-06-21 2022-12-13 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices and associated systems and methods
US11712334B2 (en) 2011-06-21 2023-08-01 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices and associated systems and methods
US10751173B2 (en) 2011-06-21 2020-08-25 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices and associated systems and methods
US9585751B2 (en) 2011-06-21 2017-03-07 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices and associated systems and methods
US9572662B2 (en) 2011-06-21 2017-02-21 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices and associated systems and methods
US10028827B2 (en) 2011-06-21 2018-07-24 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices and associated systems and methods
US10034750B2 (en) 2011-06-21 2018-07-31 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices and associated systems and methods
US9763780B2 (en) 2011-10-19 2017-09-19 Twelve, Inc. Devices, systems and methods for heart valve replacement
US10702380B2 (en) 2011-10-19 2020-07-07 Twelve, Inc. Devices, systems and methods for heart valve replacement
US10052204B2 (en) 2011-10-19 2018-08-21 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US9655722B2 (en) 2011-10-19 2017-05-23 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US10299917B2 (en) 2011-10-19 2019-05-28 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US10299927B2 (en) 2011-10-19 2019-05-28 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US10335278B2 (en) 2011-10-19 2019-07-02 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US10016271B2 (en) 2011-10-19 2018-07-10 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US11826249B2 (en) 2011-10-19 2023-11-28 Twelve, Inc. Devices, systems and methods for heart valve replacement
US11497603B2 (en) 2011-10-19 2022-11-15 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US9901443B2 (en) 2011-10-19 2018-02-27 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US11617648B2 (en) 2011-10-19 2023-04-04 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US10945835B2 (en) 2011-10-19 2021-03-16 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US11628063B2 (en) 2011-10-19 2023-04-18 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US11197758B2 (en) 2011-10-19 2021-12-14 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US11202704B2 (en) 2011-10-19 2021-12-21 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US10258468B2 (en) 2012-03-01 2019-04-16 Twelve, Inc. Hydraulic delivery systems for prosthetic heart valve devices and associated methods
US11234821B2 (en) 2013-05-20 2022-02-01 Twelve, Inc. Implantable heart valve devices, mitral valve repair devices and associated systems and methods
US10111747B2 (en) 2013-05-20 2018-10-30 Twelve, Inc. Implantable heart valve devices, mitral valve repair devices and associated systems and methods
US10820996B2 (en) 2015-08-21 2020-11-03 Twelve, Inc. Implantable heart valve devices, mitral valve repair devices and associated systems and methods
US11576782B2 (en) 2015-08-21 2023-02-14 Twelve, Inc. Implantable heart valve devices, mitral valve repair devices and associated systems and methods
US10238490B2 (en) 2015-08-21 2019-03-26 Twelve, Inc. Implant heart valve devices, mitral valve repair devices and associated systems and methods
US10265172B2 (en) 2016-04-29 2019-04-23 Medtronic Vascular, Inc. Prosthetic heart valve devices with tethered anchors and associated systems and methods
US11033390B2 (en) 2016-04-29 2021-06-15 Medtronic Vascular, Inc. Prosthetic heart valve devices with tethered anchors and associated systems and methods
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