JPH0525806B2 - - Google Patents
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- JPH0525806B2 JPH0525806B2 JP17759284A JP17759284A JPH0525806B2 JP H0525806 B2 JPH0525806 B2 JP H0525806B2 JP 17759284 A JP17759284 A JP 17759284A JP 17759284 A JP17759284 A JP 17759284A JP H0525806 B2 JPH0525806 B2 JP H0525806B2
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ZSM−５型結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト（以下、単にZSM−５と略称す
る）の製造方法に関するものである。
ートゼオライト（以下、単にZSM−５と略称す
る）の製造方法に関するものである。
ZSM−５は、シリカ、アルミナ、アルカリ金
属、テトラプロピルアンモニウムイオン及び水か
らなる原料混合物を結晶化することにより、アー
ガウアー（Argauer）らにより合成されたもの
（特公昭46−10064）であり、その後数多くの合成
法が提案されている。
属、テトラプロピルアンモニウムイオン及び水か
らなる原料混合物を結晶化することにより、アー
ガウアー（Argauer）らにより合成されたもの
（特公昭46−10064）であり、その後数多くの合成
法が提案されている。
原料混合物中に種結晶を存在させて結晶化させ
る方法が提案されている。例えば、次の方法があ
る。
る方法が提案されている。例えば、次の方法があ
る。
(1) 特開昭56−37215号公報に開示されている方
法は、高価な有機鉱化剤の使用量を減らすため
に種結晶を使用する方法である。
法は、高価な有機鉱化剤の使用量を減らすため
に種結晶を使用する方法である。
(2) 特開昭57−7819号公報に開示されている方法
は、有機鉱化剤の代わりに種結晶を使用して
ZSM−５を得る方法である。
は、有機鉱化剤の代わりに種結晶を使用して
ZSM−５を得る方法である。
いずれの方法も、目的とするところは、有機鉱
化剤の使用量を減らすことである。また、これら
の方法における種結晶は、有機鉱化剤を共存させ
て合成したところの結晶であり、このような結晶
を種結晶として合成しても、後に詳述するよう
に、最終生成物の平均粒子サイズが１ミクロン以
下のものを得る事は非常に困難である。
化剤の使用量を減らすことである。また、これら
の方法における種結晶は、有機鉱化剤を共存させ
て合成したところの結晶であり、このような結晶
を種結晶として合成しても、後に詳述するよう
に、最終生成物の平均粒子サイズが１ミクロン以
下のものを得る事は非常に困難である。
一方、特開昭56−54222号公報及び特開昭50−
5335号公報では、粒子サイズが１ミクロン以下の
ZSM−５を製造する方法が開示されているが、
これらの方法は、結晶化時に激しい撹拌、あるい
は結晶化前に90〜110℃の温度に４日以内保つこ
とを必要とする方法であり、工程が煩雑である。
5335号公報では、粒子サイズが１ミクロン以下の
ZSM−５を製造する方法が開示されているが、
これらの方法は、結晶化時に激しい撹拌、あるい
は結晶化前に90〜110℃の温度に４日以内保つこ
とを必要とする方法であり、工程が煩雑である。
本発明の目的は、平均粒子サイズが１ミクロン
以下のSiO2／Al2O3モル比の高いZSM−５を工業
的規模で容易に製造することができる方法を提供
することにある。
以下のSiO2／Al2O3モル比の高いZSM−５を工業
的規模で容易に製造することができる方法を提供
することにある。
粒子サイズを小さくすることにより、クラツキ
ング、異性化等の炭化水素の触媒転化などの触媒
として用いる際に、非常に触媒活性の高い、触媒
寿命の長い触媒を得ることができる。
ング、異性化等の炭化水素の触媒転化などの触媒
として用いる際に、非常に触媒活性の高い、触媒
寿命の長い触媒を得ることができる。
本発明者等は、シリカ、アルミナ、アルカリ金
属、有機カチオン及び水からなる原料混合物に、
有機カチオンを含まない原料混合物を反応させる
ことにより得られ、かつ、下記表１に示されぬＸ
線回折パターンを有する結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを存在させると、最終生成物の粒子
径が１ミクロン以下のシリカ比の高いZSM−５
が容易に得られることを見出した。
属、有機カチオン及び水からなる原料混合物に、
有機カチオンを含まない原料混合物を反応させる
ことにより得られ、かつ、下記表１に示されぬＸ
線回折パターンを有する結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを存在させると、最終生成物の粒子
径が１ミクロン以下のシリカ比の高いZSM−５
が容易に得られることを見出した。
表 ２
格子面間隔（Å） 相対強度
11.3 強い
10.0 強い
6.73 弱い
6.41 弱い
6.01 弱い
5.73 弱い
5.58 弱い
5.01 弱い
4.37 弱い
4.28 弱い
3.84 非常に強い
3.74 強い
3.66 弱い
3.47 弱い
3.37 弱い
3.32 弱い
3.06 弱い
2.99 弱い
本発明は、かかる知見にもとづいてなされたも
のである。
のである。
以下その詳細について説明する。
本発明の種結晶として原料混合物中に存在させ
る結晶性ゼオライト粉末は、有機カチオンを含ま
ない原料混合物から反応させて得られ、かつ、表
１に示すＸ線回折パターンを有する結晶性アルミ
ノシリケート粉末であることが必須である。この
種結晶はそのSiO2／Al2O3モル比が15〜35であ
る。ただし、上記Ｘ線回折パターンのものにもつ
ともなりやすいのは、そのモル比が20〜30のもの
である。この種結晶の添加量は、該原料混合物に
対して0.01〜５重量％であることが望ましい。
る結晶性ゼオライト粉末は、有機カチオンを含ま
ない原料混合物から反応させて得られ、かつ、表
１に示すＸ線回折パターンを有する結晶性アルミ
ノシリケート粉末であることが必須である。この
種結晶はそのSiO2／Al2O3モル比が15〜35であ
る。ただし、上記Ｘ線回折パターンのものにもつ
ともなりやすいのは、そのモル比が20〜30のもの
である。この種結晶の添加量は、該原料混合物に
対して0.01〜５重量％であることが望ましい。
この種結晶は、たとえば以下に述べるようにし
て製造することができる。シリカ源としてホワイ
トカーボン、アルミナ源としてアルミン酸ナトリ
ウム、アルカリ調整剤として水酸化ナトリウム及
び水からなる原料混合物を調製する。また、別の
方法として、ケイ酸ナトリウム水溶液と、含アル
ミニウム水溶液とを同時にかつ連続的に反応させ
て得られる無定形アルミノケイ酸塩均一相化合物
を、水酸化ナトリウム水溶液に分散された原料混
合物を調製する。これらの原料混合物中には全く
有機カチオンを含まないことが本発明の特徴であ
る。該原料混合物は、各酸化物のモル比で表わ
し、 SiO2／Al2O3＝20〜45 Na2O／SiO2＝0.05〜0.3 H2O／SiO2＝12〜70 である。該原料混合物を室温にて充分均一になる
まで撹拌した後、オートクレーブ中にて、撹拌
下、120℃〜200℃の温度に５時間から５日間保ち
結晶化を行う。次に、固液分離し、充分洗浄し、
110℃にて１晩乾燥する。
て製造することができる。シリカ源としてホワイ
トカーボン、アルミナ源としてアルミン酸ナトリ
ウム、アルカリ調整剤として水酸化ナトリウム及
び水からなる原料混合物を調製する。また、別の
方法として、ケイ酸ナトリウム水溶液と、含アル
ミニウム水溶液とを同時にかつ連続的に反応させ
て得られる無定形アルミノケイ酸塩均一相化合物
を、水酸化ナトリウム水溶液に分散された原料混
合物を調製する。これらの原料混合物中には全く
有機カチオンを含まないことが本発明の特徴であ
る。該原料混合物は、各酸化物のモル比で表わ
し、 SiO2／Al2O3＝20〜45 Na2O／SiO2＝0.05〜0.3 H2O／SiO2＝12〜70 である。該原料混合物を室温にて充分均一になる
まで撹拌した後、オートクレーブ中にて、撹拌
下、120℃〜200℃の温度に５時間から５日間保ち
結晶化を行う。次に、固液分離し、充分洗浄し、
110℃にて１晩乾燥する。
このようにして得られた結晶性ゼオライトは、
SiO2／Al2O3モル比が20〜30、かつ、Ｘ線回折パ
ターンが表１に示される結晶性ゼオライトであ
り、本発明に使用しうる種結晶となる。
SiO2／Al2O3モル比が20〜30、かつ、Ｘ線回折パ
ターンが表１に示される結晶性ゼオライトであ
り、本発明に使用しうる種結晶となる。
該種結晶のＸ線回折パターンの１つの特徴は、
有機鉱化剤を使用しないで合成したにもかかわら
ず、格子面間隔ｄ＝3.70Å〜ｄ＝3.86Åの間にピ
ークが２本しか観察されないことである。有機鉱
化剤を添加して合成したZSM−５は、特公昭46
−10064号公報に開示されているように、ｄ＝
3.70Å〜ｄ＝3.86Åの間にピークが２〜３本観察
されている。しかし、有機鉱化剤を添加すること
なくシリカ源としてシリカゾルを用いて合成し
た、特公昭56−49851号公報に開示されている
ZSM−５類似ゼオライトのＸ線回折パターンは、
ｄ＝3.70Å〜ｄ＝3.86Åの間にピークが４本観察
されている。すなわち、本発明で用いる種結晶
は、特公昭56−49851号公報に開示されている
ZSM−５類似ゼオライトとは本質的に全く異な
る結晶性アルミノシリケートゼオライトである。
有機鉱化剤を使用しないで合成したにもかかわら
ず、格子面間隔ｄ＝3.70Å〜ｄ＝3.86Åの間にピ
ークが２本しか観察されないことである。有機鉱
化剤を添加して合成したZSM−５は、特公昭46
−10064号公報に開示されているように、ｄ＝
3.70Å〜ｄ＝3.86Åの間にピークが２〜３本観察
されている。しかし、有機鉱化剤を添加すること
なくシリカ源としてシリカゾルを用いて合成し
た、特公昭56−49851号公報に開示されている
ZSM−５類似ゼオライトのＸ線回折パターンは、
ｄ＝3.70Å〜ｄ＝3.86Åの間にピークが４本観察
されている。すなわち、本発明で用いる種結晶
は、特公昭56−49851号公報に開示されている
ZSM−５類似ゼオライトとは本質的に全く異な
る結晶性アルミノシリケートゼオライトである。
このように有機鉱化剤を用いることなく合成し
た、表１に示されるＸ線回折パターンを有する本
発明で使用する種結晶としてのZSM−５型結晶
性アルミノシリケートゼオライトは、他のZSM
−５あるいはZSM−５類似ゼオライトに比べて、
数百オングストロームと結晶粒子径が非常に小さ
くその凝集体も非常に小さいことが特徴である。
この種結晶としてのZSM−５型結晶性アルミノ
シリケートゼオライトは、比較的大きな結晶粒子
の凝集体として得られることもあるが、この凝集
体は結晶粒子同志の結合が非常に弱く、水に分散
し、あるいは、粉砕機で粉砕することにより容易
に小さい粒子とすることができる。このことも本
発明の種結晶の大きな特徴である。
た、表１に示されるＸ線回折パターンを有する本
発明で使用する種結晶としてのZSM−５型結晶
性アルミノシリケートゼオライトは、他のZSM
−５あるいはZSM−５類似ゼオライトに比べて、
数百オングストロームと結晶粒子径が非常に小さ
くその凝集体も非常に小さいことが特徴である。
この種結晶としてのZSM−５型結晶性アルミノ
シリケートゼオライトは、比較的大きな結晶粒子
の凝集体として得られることもあるが、この凝集
体は結晶粒子同志の結合が非常に弱く、水に分散
し、あるいは、粉砕機で粉砕することにより容易
に小さい粒子とすることができる。このことも本
発明の種結晶の大きな特徴である。
一方、今までに開示されているZSM−５型及
びZSM−５類似ゼオライトは結晶粒子が大きく、
また、凝集体となつている場合は、凝集体の結晶
粒子同志の結合が強く、水に分散、あるいは、粉
砕機で粉砕しても、小さい粒子とすることが非常
に困難である。このようなものを種結晶として使
用しても、当然１ミクロン以下のZSM−５を製
造することはできない。
びZSM−５類似ゼオライトは結晶粒子が大きく、
また、凝集体となつている場合は、凝集体の結晶
粒子同志の結合が強く、水に分散、あるいは、粉
砕機で粉砕しても、小さい粒子とすることが非常
に困難である。このようなものを種結晶として使
用しても、当然１ミクロン以下のZSM−５を製
造することはできない。
有機カチオンを含まない原料混合物を結晶化す
ることによつて得られるところの、表１に示され
るＸ線回折パターンを有する結晶性ゼオライト
は、そのSiO2／Al2O3モル比が15〜35である。
SiO2／Al2O3モル比が35を越えると、粒子径が非
常に大きくなり、また、粒子の形状が、SiO2／
Al2O3モル比が20〜30のものと全く異なる。すな
わち、本発明で使用されるSiO2／Al2O3モル比が
20〜30の種結晶は、結晶粒子が非常に小さく、か
つ、凝集体となつている場合は水に分散、あるい
は、粉砕機で粉砕するなどの容易な方法で比較的
大きな凝集体を小さな粒子とすることができる。
ることによつて得られるところの、表１に示され
るＸ線回折パターンを有する結晶性ゼオライト
は、そのSiO2／Al2O3モル比が15〜35である。
SiO2／Al2O3モル比が35を越えると、粒子径が非
常に大きくなり、また、粒子の形状が、SiO2／
Al2O3モル比が20〜30のものと全く異なる。すな
わち、本発明で使用されるSiO2／Al2O3モル比が
20〜30の種結晶は、結晶粒子が非常に小さく、か
つ、凝集体となつている場合は水に分散、あるい
は、粉砕機で粉砕するなどの容易な方法で比較的
大きな凝集体を小さな粒子とすることができる。
図面に本発明で使用する種結晶の電子顕微鏡写
真を示す。写真に示されている如く、種結晶の粒
子は、明確な粒子の輪郭をもつことなく、小さな
結晶が集まつた凝集体であり、前記した如く容易
に粉砕することができる。
真を示す。写真に示されている如く、種結晶の粒
子は、明確な粒子の輪郭をもつことなく、小さな
結晶が集まつた凝集体であり、前記した如く容易
に粉砕することができる。
以上の特徴を有する、本発明に係る種結晶を用
いてZSM−５を合成すると、粒子径が0.1〜1.0ミ
クロンのZSM−５が得られる。また、驚くべき
ことに、ZSM−５の核発生が該種結晶の粒子表
面で無数に起こり、この核は最大0.5ミクロンの
大きさにしか成長しない。さらに、該種結晶は全
く成長をしていないことがわかつた。さらに驚く
べきことには、該種結晶とZSM−５の粒子は、
後の洗浄工程にて分離され、粒子径が１ミクロン
以下の均一なZSM−５が得られる。
いてZSM−５を合成すると、粒子径が0.1〜1.0ミ
クロンのZSM−５が得られる。また、驚くべき
ことに、ZSM−５の核発生が該種結晶の粒子表
面で無数に起こり、この核は最大0.5ミクロンの
大きさにしか成長しない。さらに、該種結晶は全
く成長をしていないことがわかつた。さらに驚く
べきことには、該種結晶とZSM−５の粒子は、
後の洗浄工程にて分離され、粒子径が１ミクロン
以下の均一なZSM−５が得られる。
一方、特公昭46−10064号公報、あるいは、特
公昭56−49851号公報に代表される通常のZSM−
５、あるいは、ZSM−５類似ゼオライトを種結
晶として合成を行なうと、粉砕することのできな
い大きな種結晶が生成物中に残存し、さらに、種
結晶が結晶成長を起こすため、非常に大きな粒子
が混在した生成物が得られ、種結晶粒子表面での
核生成は、かなり少ない。
公昭56−49851号公報に代表される通常のZSM−
５、あるいは、ZSM−５類似ゼオライトを種結
晶として合成を行なうと、粉砕することのできな
い大きな種結晶が生成物中に残存し、さらに、種
結晶が結晶成長を起こすため、非常に大きな粒子
が混在した生成物が得られ、種結晶粒子表面での
核生成は、かなり少ない。
したがつて、本発明に係る種結晶は、通常の
ZSM−５あるいはZSM−５類似ゼオライトとは
全く異なる性質を有するのである。すなわち、本
発明において使用することのできる種結晶は、有
機カチオンを含まない原料混合物を結晶化するこ
とにより得られるところの、表１に示されるＸ線
回折パターンを有する、SiO2／Al2O3モル比が15
〜35である結晶性アルミノシリケート粉末のみで
ある。該種結晶は、原料混合物0.01〜５重量％存
在させるものである。
ZSM−５あるいはZSM−５類似ゼオライトとは
全く異なる性質を有するのである。すなわち、本
発明において使用することのできる種結晶は、有
機カチオンを含まない原料混合物を結晶化するこ
とにより得られるところの、表１に示されるＸ線
回折パターンを有する、SiO2／Al2O3モル比が15
〜35である結晶性アルミノシリケート粉末のみで
ある。該種結晶は、原料混合物0.01〜５重量％存
在させるものである。
本発明で使用するシリカ源としては、結晶性ゼ
オライトの製造に通常使用されるものであれば特
に制限はなく、ホワイトカーボン、コロイド状シ
リカ、溶解シリカなどがあげられる。
オライトの製造に通常使用されるものであれば特
に制限はなく、ホワイトカーボン、コロイド状シ
リカ、溶解シリカなどがあげられる。
アルミナ源としては、結晶性ゼオライトの製造
に通常使用されているものであれば特に制限はな
く、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、
アルミン酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、コロイド状アルミナ、アルミナなど
があげられる。
に通常使用されているものであれば特に制限はな
く、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、
アルミン酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、コロイド状アルミナ、アルミナなど
があげられる。
さらに、シリカ源及びアルミナ源として、無定
形アルミノ珪酸塩均一相化合物、ゼオライトなど
を用いることもできる。
形アルミノ珪酸塩均一相化合物、ゼオライトなど
を用いることもできる。
アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなど、さらに、シリカ供給源をか
ねたケイ酸ナトリウム、アルミナ供給源をかねた
アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。
水酸化カリウムなど、さらに、シリカ供給源をか
ねたケイ酸ナトリウム、アルミナ供給源をかねた
アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。
有機カチオンとしては、ZSM−５型あるいは
ZSM−５類似ゼオライトに通常使用されている
ものであれば特に制限はなく、テトラアルキルア
ンモニウムイオン、アルキルアミン、アンモニウ
ムイオンなどがあげられる。
ZSM−５類似ゼオライトに通常使用されている
ものであれば特に制限はなく、テトラアルキルア
ンモニウムイオン、アルキルアミン、アンモニウ
ムイオンなどがあげられる。
原料の混合比率、温度、圧力、時間等の条件も
以下のとおり、通常使用されているものでよい。
以下のとおり、通常使用されているものでよい。
本発明の原料混合物中のシリカとアルミナの比
はSiO2／Al2O3モル比で10〜∞、アルカリ金属(M)
とシリカの比はM2O／SiO2モル比で0.01〜30、有
機カチオン(R)とシリカの比はR2O／SiO2モル比で
0.0001〜10の範囲が望ましい。また、該種結晶
は、該原料混合物の0.01〜５重量％存在させる。
はSiO2／Al2O3モル比で10〜∞、アルカリ金属(M)
とシリカの比はM2O／SiO2モル比で0.01〜30、有
機カチオン(R)とシリカの比はR2O／SiO2モル比で
0.0001〜10の範囲が望ましい。また、該種結晶
は、該原料混合物の0.01〜５重量％存在させる。
本発明の合成反応は、前記原料混合物をオート
クレーブ中で80℃〜300℃、自生圧下で結晶性ゼ
オライトが生成するまで行なわれる。結晶化所要
時間は、加熱温度にもよるが、１時間〜100日で
ある。
クレーブ中で80℃〜300℃、自生圧下で結晶性ゼ
オライトが生成するまで行なわれる。結晶化所要
時間は、加熱温度にもよるが、１時間〜100日で
ある。
結晶化完了後、公知法に従つて充分水洗、乾燥
を行なつて結晶粉末を得る。ここで得られる結晶
の粒子は、平均粒子サイズが１ミクロン以下のほ
ぼ均一の粒度分布をもつZSM−５型結晶性ゼオ
ライトである。
を行なつて結晶粉末を得る。ここで得られる結晶
の粒子は、平均粒子サイズが１ミクロン以下のほ
ぼ均一の粒度分布をもつZSM−５型結晶性ゼオ
ライトである。
以上の説明から明らかなように本発明によれ
ば、平均粒子サイズが１ミクロン以下の、
SiO2／Al2O3モル比の高い、高純度のZSM−５を
容易に得ることができる。
ば、平均粒子サイズが１ミクロン以下の、
SiO2／Al2O3モル比の高い、高純度のZSM−５を
容易に得ることができる。
本発明によつて得られたZSM−５は、必要に
応じて適当な陽イオンとイオン交換、また、必要
に応じて焼成を行なつた後、吸着剤、分子ふる
い、及び、触媒として利用できる。
応じて適当な陽イオンとイオン交換、また、必要
に応じて焼成を行なつた後、吸着剤、分子ふる
い、及び、触媒として利用できる。
＜種結晶の製造＞
種結晶Ａ
純水850g、固型水酸化ナトリウム6.0g、アルミ
ン酸ナトリウム水溶液（Na2O：18.6wt％、
Al2O3：20.0wt％、H2O：61.4wt％）51gを加え
均一な水溶液とし、次いで、ホワイトカーボン
（日本シリカ工業社製、商品名ニツプシールVN
−３、SiO2：87.7wt％、Al2O3：0.5wt％）170g
を撹拌しながら加えた。この原料混合物をオート
クレーブ中で、160℃、72時間の結晶化を行なつ
た後、反応生成物を固液分離し、充分水洗後110
℃で乾燥した。次いで乳鉢にて粉砕を行なつた。
得られた生成物のＸ線回折パターンは表２のとお
りであつた。化学分析の結果は、 1.1Na2O・Al2O3・21.1SiO2 であつた。
ン酸ナトリウム水溶液（Na2O：18.6wt％、
Al2O3：20.0wt％、H2O：61.4wt％）51gを加え
均一な水溶液とし、次いで、ホワイトカーボン
（日本シリカ工業社製、商品名ニツプシールVN
−３、SiO2：87.7wt％、Al2O3：0.5wt％）170g
を撹拌しながら加えた。この原料混合物をオート
クレーブ中で、160℃、72時間の結晶化を行なつ
た後、反応生成物を固液分離し、充分水洗後110
℃で乾燥した。次いで乳鉢にて粉砕を行なつた。
得られた生成物のＸ線回折パターンは表２のとお
りであつた。化学分析の結果は、 1.1Na2O・Al2O3・21.1SiO2 であつた。
表 ２
格子面間隔（Å） 相対強度
11.3 50
10.0 41
6.73 ９
6.41 ８
6.01 12
5.73 ９
5.58 10
5.01 ９
4.37 ８
4.28 ８
3.84 100
3.74 57
3.66 25
3.47 10
3.37 11
3.32 12
3.06 12
2.99 19
種結晶Ｂ
撹拌状態にあるオーバーフロータイプの反応槽
（実容量5.5）に珪酸ソーダ水溶液（SiO2：
25wt％、Na2O：8.2wt％）を1.5／hr、及び、
硫酸添加の硫酸アルミニウム水溶液（Al2O3：
7.3wt％、SO4：33.3wt％）を0.5／hrの供給速
度で同時にかつ連続的に供給し反応させた。
（実容量5.5）に珪酸ソーダ水溶液（SiO2：
25wt％、Na2O：8.2wt％）を1.5／hr、及び、
硫酸添加の硫酸アルミニウム水溶液（Al2O3：
7.3wt％、SO4：33.3wt％）を0.5／hrの供給速
度で同時にかつ連続的に供給し反応させた。
反応スラリーの見掛け滞在時間は30分、反応温
度は30〜32℃、溢流するスラリーのPHは6.3〜6.6
であつた。排出スラリーを固液分離し、充分水洗
後、 1.1Na2O・Al2O3・26.1SiO2・140H2O なる組成を有する無定形アルミノケイ酸塩均一相
化合物を得た。
度は30〜32℃、溢流するスラリーのPHは6.3〜6.6
であつた。排出スラリーを固液分離し、充分水洗
後、 1.1Na2O・Al2O3・26.1SiO2・140H2O なる組成を有する無定形アルミノケイ酸塩均一相
化合物を得た。
このようにして調製した無定形アルミノケイ酸
塩均一相化合物266gを、純水426gに固形水酸化
ナトリウム7.1gを混合した水溶液に、撹拌しなが
ら加えた。この原料混合物をオートクレーブ中
で、155℃、72時間の結晶化を行なつた後、反応
生成物を固液分離し、充分水洗後110℃で乾燥し
た。次いで乳鉢にて粉砕を行なつた。得られた生
成物のＸ線回折パターンは表２とほぼ同じであつ
た。化学分析の結果は、 1.0Na2O・Al2O3・22.4SiO2 であつた。
塩均一相化合物266gを、純水426gに固形水酸化
ナトリウム7.1gを混合した水溶液に、撹拌しなが
ら加えた。この原料混合物をオートクレーブ中
で、155℃、72時間の結晶化を行なつた後、反応
生成物を固液分離し、充分水洗後110℃で乾燥し
た。次いで乳鉢にて粉砕を行なつた。得られた生
成物のＸ線回折パターンは表２とほぼ同じであつ
た。化学分析の結果は、 1.0Na2O・Al2O3・22.4SiO2 であつた。
種結晶Ｃ
純水415g、固形水酸化ナトリウム8.0g、アルミ
ン酸ナトリウム（Al2O3：32.98wt％、Na2O：
35.13wt％）6.6gを加え均一な水溶液とし、次い
で、コロイダルシリカゲル（触媒化成工業社製、
商品名Cataloid Ｓ−30L、SiO2：30wt％）270g
を撹拌しながら加えた。この原料混合物をオート
クレーブ中で、180℃、21時間の結晶化を行なつ
た後、反応生成物を固液分離し、充分水洗後110
℃で乾燥した。次いで乳鉢にて粉砕を行なつた。
得られた生成物のＸ線回析の結果は、ｄ＝3.70Å
〜ｄ＝3.86Åの間にピークが４本観察された以外
は実質的に表２と同じであつた。化学分析の結果
は、 1.0Na2O・Al2O3・42SiO2 であつた。
ン酸ナトリウム（Al2O3：32.98wt％、Na2O：
35.13wt％）6.6gを加え均一な水溶液とし、次い
で、コロイダルシリカゲル（触媒化成工業社製、
商品名Cataloid Ｓ−30L、SiO2：30wt％）270g
を撹拌しながら加えた。この原料混合物をオート
クレーブ中で、180℃、21時間の結晶化を行なつ
た後、反応生成物を固液分離し、充分水洗後110
℃で乾燥した。次いで乳鉢にて粉砕を行なつた。
得られた生成物のＸ線回析の結果は、ｄ＝3.70Å
〜ｄ＝3.86Åの間にピークが４本観察された以外
は実質的に表２と同じであつた。化学分析の結果
は、 1.0Na2O・Al2O3・42SiO2 であつた。
種結晶Ｄ
純水487gに、固形水酸化ナトリウム10.6g、臭
化テトラプロピルアンモニウム23.7g、アルミン
酸ナトリウム水溶液（Na2O：20.0wt％、H2O：
61.4wt％）2.8gを加え均一な水溶液とし、次いで
ホワイトカーボン（日本シリカ工業社製、商品名
ニツプシールVN−３、SiO2：87.7wt％、
Al2O3：0.5wt％）76.1gを撹拌しながら加えた。
この原料混合物をオートクレーブ中で、160℃、
48時間の結晶化を行なつた後、反応生成物を固液
分離し、充分水洗後110℃で乾燥した。次いで、
乳鉢にて粉砕を行なつた。得られた生成物のＸ線
回折パターンは表２とほぼ同じであつた。化学分
析の結果は、 1.5Na2O・Al2O3・103SiO2 であつた。
化テトラプロピルアンモニウム23.7g、アルミン
酸ナトリウム水溶液（Na2O：20.0wt％、H2O：
61.4wt％）2.8gを加え均一な水溶液とし、次いで
ホワイトカーボン（日本シリカ工業社製、商品名
ニツプシールVN−３、SiO2：87.7wt％、
Al2O3：0.5wt％）76.1gを撹拌しながら加えた。
この原料混合物をオートクレーブ中で、160℃、
48時間の結晶化を行なつた後、反応生成物を固液
分離し、充分水洗後110℃で乾燥した。次いで、
乳鉢にて粉砕を行なつた。得られた生成物のＸ線
回折パターンは表２とほぼ同じであつた。化学分
析の結果は、 1.5Na2O・Al2O3・103SiO2 であつた。
種結晶Ｅ
純水580gに、固形水酸化ナトリウム5.9g、臭化
テトラプロピルアンモニウム28.7g、アルミン酸
ナトリウム水溶液（Na2O：18.6wt％，Al2O3：
18.6wt％、Al2O3：20.0wt％、H2O：61.4wt％）
20.5gを加え均一な水溶液とし、次いでホワイト
カーボン（日本シリカ工業社製、商品名ニツプシ
ールVN−３、SiO2：87.7wt％、Al2O3A：0.5wt
％）92.2gを撹拌しながら加えた。この原料混合
物をオートクレーブ中で、160℃、48時間の結晶
化を行なつた後、反応生成物を固液分離し、充分
水洗後110℃で乾燥した。次いで乳鉢にて粉砕を
行なつた。得られた生成物のＸ線回折パターンは
表２とほぼ同じであつた。化学分析の結果は、 1.1Na2O・Al2O3・27SiO2 であつた。
テトラプロピルアンモニウム28.7g、アルミン酸
ナトリウム水溶液（Na2O：18.6wt％，Al2O3：
18.6wt％、Al2O3：20.0wt％、H2O：61.4wt％）
20.5gを加え均一な水溶液とし、次いでホワイト
カーボン（日本シリカ工業社製、商品名ニツプシ
ールVN−３、SiO2：87.7wt％、Al2O3A：0.5wt
％）92.2gを撹拌しながら加えた。この原料混合
物をオートクレーブ中で、160℃、48時間の結晶
化を行なつた後、反応生成物を固液分離し、充分
水洗後110℃で乾燥した。次いで乳鉢にて粉砕を
行なつた。得られた生成物のＸ線回折パターンは
表２とほぼ同じであつた。化学分析の結果は、 1.1Na2O・Al2O3・27SiO2 であつた。
実施例 １
純水487gを容器に入れ、固形水酸化ナトリウ
ム10.6g、臭化テトラプロピルアンモニウム
23.7g、アルミン酸ナトリウム水溶液（Na2O：
18.6wt％、Al2O320.0wt％、H2O61.4wt％）2.8g
を加え均一な水溶液とし、次いで、ホワイトカー
ボン（日本シリカ工業社製、商品名ニツプシール
VN−３、SiO2：87.7wt％、Al2O3：0.5wt％）
76.1gを撹拌しながら加えた。この原料混合物に、
結晶性アルミノシリケート粉末（種結晶Ａ）3g
を添加した後、１のオートクレーブに入れて周
速0.8m／secで撹拌しながら、180℃、14時間加
熱し結晶化した。次いで、反応生成物を固液分離
し、充分水洗後110℃で乾燥した。得られた生成
物のＸ線回折の結果を表３に示した。化学分析の
結果は、 1.1Na2O・Al2O3・89SiO2 であつた。この生成物の平均粒子サイズは0.8ミ
クロンであつた。
ム10.6g、臭化テトラプロピルアンモニウム
23.7g、アルミン酸ナトリウム水溶液（Na2O：
18.6wt％、Al2O320.0wt％、H2O61.4wt％）2.8g
を加え均一な水溶液とし、次いで、ホワイトカー
ボン（日本シリカ工業社製、商品名ニツプシール
VN−３、SiO2：87.7wt％、Al2O3：0.5wt％）
76.1gを撹拌しながら加えた。この原料混合物に、
結晶性アルミノシリケート粉末（種結晶Ａ）3g
を添加した後、１のオートクレーブに入れて周
速0.8m／secで撹拌しながら、180℃、14時間加
熱し結晶化した。次いで、反応生成物を固液分離
し、充分水洗後110℃で乾燥した。得られた生成
物のＸ線回折の結果を表３に示した。化学分析の
結果は、 1.1Na2O・Al2O3・89SiO2 であつた。この生成物の平均粒子サイズは0.8ミ
クロンであつた。
表 ３
格子面間隔（Å） 相対強度
11.2 42
10.0 29
7.50 ８
6.70 ５
6.37 ９
6.03 10
5.73 ７
5.57 ８
5.00 ６
4.62 ７
4.37 ８
4.26 11
4.00 ８
3.83 100
3.72 44
3.65 27
3.44 10
3.32 10
3.05 10
2.98 12
実施例 ２
結晶性アルミノシリケート粉末（種結晶Ａ）の
添加量を18.0gとしたこと以外は実施例１に準じ
て行なつた。Ｘ線回折の結果は表３とほぼ同じで
あつた。また、化学分析の結果は、 0.91Na2O・Al2O3・57SiO2 であつた。この生成物の平均粒子サイズは0.7ミ
クロンであつた。
添加量を18.0gとしたこと以外は実施例１に準じ
て行なつた。Ｘ線回折の結果は表３とほぼ同じで
あつた。また、化学分析の結果は、 0.91Na2O・Al2O3・57SiO2 であつた。この生成物の平均粒子サイズは0.7ミ
クロンであつた。
実施例 ３
結晶性アルミノシリケート粉末として、種結晶
Ａの代わりに種結晶Ｂを3.0g添加したこと以外
は、実施例１に準じて行なつた。Ｘ線回折の結果
は表３とほぼ同じであつた。また、化学分析の結
果は、 1.1Na2O・Al2O3・91SiO2 であつた。この生成物の平均粒子サイズは0.8ミ
クロンであつた。
Ａの代わりに種結晶Ｂを3.0g添加したこと以外
は、実施例１に準じて行なつた。Ｘ線回折の結果
は表３とほぼ同じであつた。また、化学分析の結
果は、 1.1Na2O・Al2O3・91SiO2 であつた。この生成物の平均粒子サイズは0.8ミ
クロンであつた。
比較例 １
原料混合物に、結晶性アルミノシリケート粉末
を添加しなかつたこと以外は実施例１に準じて行
なつた。この生成物のＸ線回折の結果は表３とほ
ぼ同じであつた。この生成物の平均粒子サイズは
2.3ミクロンであつた。
を添加しなかつたこと以外は実施例１に準じて行
なつた。この生成物のＸ線回折の結果は表３とほ
ぼ同じであつた。この生成物の平均粒子サイズは
2.3ミクロンであつた。
比較例 ２
結晶性アルミノシリケート粉末として、種結晶
Ａの代わりに種結晶Ｃを18.0g添加したこと以外
は実施例１に準じて行なつた。この生成物の平均
粒子サイズは3.0ミクロンであつた。
Ａの代わりに種結晶Ｃを18.0g添加したこと以外
は実施例１に準じて行なつた。この生成物の平均
粒子サイズは3.0ミクロンであつた。
比較例 ３
結晶性アルミノシリケート粉末として、種結晶
Ａの代わりに種結晶Ｄを18.0g添加したこと以外
は実施例１に準じて行なつた。この生成物の平均
粒子サイズは1.8ミクロンであつた。
Ａの代わりに種結晶Ｄを18.0g添加したこと以外
は実施例１に準じて行なつた。この生成物の平均
粒子サイズは1.8ミクロンであつた。
比較例 ４
結晶性アルミノシリケート粉末として、種結晶
Ａの代わりに種結晶Ｅを18.0g添加したこと以外
は実施例１に準じて行なつた。この生成物の平均
粒子サイズは2.2ミクロンであつた。
Ａの代わりに種結晶Ｅを18.0g添加したこと以外
は実施例１に準じて行なつた。この生成物の平均
粒子サイズは2.2ミクロンであつた。
図面は、本発明に使用する種結晶の一例の電子
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ、アルミナ、アルカリ金属、有機カチ
オン及び水を含有する原料混合物を加熱結晶化
し、ZSM−５型結晶性アルミノシリケートを製
造する方法において、結晶化に際して、該原料混
合物中に、有機カチオンを含まない原料混合物を
結晶化することにより得られるところの、下表で
示されるＸ線回折パターンを有する結晶性アルミ
ノシリケート粉末を存在させることを特徴とする
ZSM−５型結晶性アルミノシリケートゼオライ
トの製造方法。 格子面間隔（Å） 相対強度 11.3 強い 10.0 強い 6.73 弱い 6.41 弱い 6.01 弱い 5.73 弱い 5.58 弱い 5.01 弱い 4.37 弱い 4.28 弱い 3.84 非常に強い 3.74 強い 3.66 弱い 3.47 弱い 3.37 弱い 3.32 弱い 3.06 弱い 2.99 弱い ２ 表に示されるＸ線回折パターンを有する結晶
性アルミノシリケート粉末を、原料混合物の0.01
〜５重量％存在させる特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 表に示されるＸ線回折パターンを有する結晶
性アルミノシリケート粉末のSiO2／Al2O3モル比
が20〜30である特許請求の範囲第１〜２項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17759284A JPS6158812A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17759284A JPS6158812A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6158812A JPS6158812A (ja) | 1986-03-26 |
| JPH0525806B2 true JPH0525806B2 (ja) | 1993-04-14 |
Family
ID=16033685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17759284A Granted JPS6158812A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6158812A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69223680T2 (de) * | 1991-05-17 | 1998-07-30 | Asahi Chemical Ind | Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Zeoliths |
| JP2005138000A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Jgc Corp | 触媒及び該触媒の調製方法並びに該触媒を用いた低級炭化水素の製造方法 |
-
1984
- 1984-08-28 JP JP17759284A patent/JPS6158812A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6158812A (ja) | 1986-03-26 |
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