JP2016145138A - ベータ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機構造規定剤を用いず、環境負荷を可能な限り低減できる種結晶添加法ベータ型ゼオライトの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のベータ型ゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物と、ベータ型ゼオライトからなる種結晶とを混合して加熱する工程を有する。前記種結晶として、有機構造規定剤を使用することなしに合成され、且つレーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒子径分布において、粒子径１０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上であるベータ型ゼオライトを用いた。【選択図】図１

Description

本発明は、ベータ型ゼオライトの製造方法に関する。

合成ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、その結晶構造に起因するオングストロームサイズの均一な細孔を有している。この特徴を生かして、合成ゼオライトは、特定の大きさを有する分子のみを吸着する分子ふるい吸着剤や親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤、又は触媒基剤として工業的に利用されている。そのようなゼオライトの一つであるベータ型ゼオライトは、石油化学工業における触媒として、また自動車排気ガス処理用吸着剤として、現在世界中で多量に使用されている。ベータ型ゼオライトの特徴は、以下の非特許文献１に記載されているように、三次元方向に１２員環細孔を有する点にある。また、その構造的特徴を示すＸ線回折図は、以下の非特許文献２に記載されている。

ベータ型ゼオライトの合成法は種々提案されているところ、一般的な方法はテトラエチルアンモニウムイオンを有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」と略称する。）として用いる方法である。そのような方法は例えば以下の特許文献１ないし３及び非特許文献３に記載されている。これらの方法によればＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１０〜４００のベータ型ゼオライトが得られる。しかしながら、テトラエチルアンモニウムイオンを含む化合物は高価である上に、ベータ型ゼオライト結晶化終了後はほとんどが分解してしまうため、回収して再利用することは不可能である。そのために、この方法により製造したベータ型ゼオライトは高価である。更に、結晶中にはテトラエチルアンモニウムイオンが取り込まれるため、吸着剤や触媒として使用する際には焼成除去する必要がある。その際の排ガスは環境汚染の原因となり、また、合成母液の無害化処理のためにも多くの薬剤を必要とする。このように、テトラエチルアンモニウムイオンを用いるベータ型ゼオライトの合成方法は高価であるばかりでなく、環境負荷の大きい製造方法であることから、ＯＳＤＡを用いない製造方法の実現が望まれていた。

このような状況の中で、ＯＳＤＡを使用しないベータ型ゼオライトの合成方法が非特許文献４において提案された。この方法においては、テトラエチルアンモニウムイオンを用いて合成したベータ型ゼオライトを焼成して有機物成分を除去したものを種結晶として用い、これを、有機物を含まないナトリウムアルミノシリケート反応混合物に添加して、水熱処理を行うことにより結晶化を行うものである。しかしながら、この方法においては、テトラエチルアンモニウムイオンを用いて合成したベータ型ゼオライトを焼成して種結晶として用いる限り、使用量は減少するものの常にＯＳＤＡとしてのテトラエチルアンモニウムイオンが必要となる。またこの同文献には一種の種結晶が記載されているのみであり、またナトリウムアルミノシリケート反応混合物の組成も数値限定された一例のみである。したがって、合成されたベータ型ゼオライトの組成は同文献に記載されていないものの、決まった値のみとなると考えられる。

一方、非特許文献４の著者による特許文献４には、種結晶のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が記載されており、更にナトリウムアルミノシリケート反応混合物の組成が点組成ではなく点から離れた狭い範囲が記載されている。しかしながら特許文献４に記載の技術は、基本的には非特許文献４と同じ技術であり、反応混合物組成範囲が狭いために、ベータ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は限られた範囲のみに限定される。多様な需要に対応するためには幅広いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比範囲のゼオライトが望ましい。また、工業的量産化のためには、攪拌合成可能な条件の確立が望まれる。更に環境負荷を可能な限り低減するためには、焼成の必要がない種結晶を用い、ＯＳＤＡを用いないベータ型ゼオライトの新しい製造方法の提案が望まれる。

その後、本発明者が鋭意検討したところ、特許文献５及び非特許文献５に記載されているとおり、より広い反応混合物組成範囲で合成可能な条件が見出され、得られるベータ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比も拡大された。また、特許文献５及び非特許文献５には、種結晶を添加することで、ＯＳＤＡを使用せずにベータ型ゼオライトを合成し、更に合成されたベータ型ゼオライトをリサイクルにより再度種結晶として添加することで、ＯＳＤＡを全く使用しないでベータ型ゼオライトを合成する方法が開示されている。この方法は本質的にＯＳＤＡを使用せず、環境負荷が究極的に小さいグリーンプロセスなので、この方法によれば、いわゆる“グリーンベータ型ゼオライト”を合成することができる。しかしながら、これらの文献に記載の実施例の数は決して多くなく、リサイクル可能な種結晶の特徴は十分に明らかにされてはいなかった。

米国特許第３，３０８，０６９号明細書 米国特許第４，９２３，６９０号明細書 特開平９−１７５８１８号公報 ＣＮ１０１２４９９６８Ａ 国際公開第２０１１／０１３５６０号パンフレット

Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.72-73 M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.82-83及びp.480 Microporous Materials, Vol.5, p.289-297 (1996) Chemistry of Materials, Vol.20, No.14, p.4533-4535 (2008) Chemistry-An Asian Journal, Vol.5, p.2182-2191 (2010)

図１には、ＯＳＤＡを用いるベータ型ゼオライトの合成法が示されている。同図に示すとおり、従来法によればベータ型ゼオライトは＜１＞、＜２＞及び＜３＞の順で製造される。また、特許文献４及び非特許文献４に示されている方法では、＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞及び＜９＞の順で製造される。この方法においては、種結晶の使用が必須であり、種結晶の製造のためにはテトラエチルアンモニウムイオンというＯＳＤＡが必須であり、また種結晶として使用するためには高温焼成によりテトラエチルアンモニウムイオンを除去する必要がある。

この方法に対して、特許文献５おいては六通りの製造方法が開示されている。その一つの方法は前記の方法と同じ＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞及び＜９＞の順で製造されるが、種結晶のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比と反応混合物組成が従来法と異なるため、幅広い範囲のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比のベータ型ゼオライトを製造することができる。二番目の方法は＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞及び＜９＞の順で製造され、熟成を行った後に静置加熱することにより低ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の種結晶を有効に使用できる。三番目の方法は、＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞及び＜９＞の順で製造される。

更に特許文献５には、＜１０＞、＜５＞、＜６＞及び＜９＞の順、＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞及び＜９＞、並びに＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞及び＜９＞の順でベータ型ゼオライトを製造することも可能であることが開示されている。これらの三通りの方法では、ＯＳＤＡを全く使用しない方法によって得られたベータ型ゼオライトを種結晶として用いており、この種結晶は繰り返し使用可能なので、本質的にＯＳＤＡを使用しない製造手順である。この三通りの製造法は環境負荷が究極的に小さいグリーンプロセスによるベータ型ゼオライトの製造法ということができる。すなわち、これらの方法によって初めて、“グリーンベータ型ゼオライト”が製造される。しかしながら、繰り返し使用可能なベータ型ゼオライト種結晶の特徴はこれまで明らかでなかった。

したがって本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し、ＯＳＤＡを用いず、環境負荷を可能な限り低減できる種結晶添加法ベータ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。詳細には、図１に示す＜１０＞、＜５＞、＜６＞及び＜９＞の順、＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞及び＜９＞の順、又は＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞及び＜９＞の順でベータ型ゼオライトを製造する方法において、繰り返し使用可能なベータ型ゼオライト種結晶の特徴を明らかにすることにより、環境負荷と製造コストとを同時に低減可能な、ＯＳＤＡを用いない種結晶添加法ベータ型ゼオライト（以下「グリーンベータ」ともいう。）の製造方法を提供することにある。

本発明者らは繰り返し使用可能な種結晶の特徴を鋭意検討した結果、図１における＜１０＞、＜５＞、＜６＞及び＜９＞の順、＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞及び＜９＞の順、並びに＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞及び＜９＞の順で製造するグリーンベータの製造方法において、種結晶として有効に作用するベータ型ゼオライトの特徴を明らかにすることができた。

すなわち本発明は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物と、ベータ型ゼオライトからなる種結晶とを混合して加熱する工程を有するベータ型ゼオライトの製造方法であって、
前記種結晶として、有機構造規定剤を使用することなしに合成され、且つレーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒子径分布において、粒子径１０μｍ以下の粒子が体積基準で ９０％以上であるベータ型ゼオライトを用いた、ベータ型ゼオライトの製造方法を提供することにより、前記の課題を解決したものである。

本発明によれば、ＯＳＤＡを用いず、環境負荷を可能な限り低減できる種結晶添加法ベータ型ゼオライトの製造方法が提供される。

図１は、ベータ型ゼオライトの合成法のフロー図である。 図２は、参考例１で合成した種結晶用のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２４．０のベータ型ゼオライトの焼成後の結晶のＸ線回折図である。 図３は、参考例１で合成した種結晶用のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２４．０のベータ型ゼオライトの焼成後の結晶の粒子径分布図である。 図４は、参考例３で合成した生成物のＸ線回折図である。 図５は、参考例３で合成した生成物の全結晶の粒子径分布図である。 図６は、参考例３で合成した生成物の濾別結晶の粒子径分布図である。 図７は、実施例１で合成した生成物のＸ線回折図である。 図８は、比較例１で合成した生成物のＸ線回折図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明に係るグリーンベータの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物と、ベータ型ゼオライトからなる種結晶とを混合して加熱する工程を有する。この方法においては、種結晶の表面からベータ型ゼオライトの結晶成長が起きていると、本発明者は推定している。したがって、活性な結晶表面積が大きいほど種結晶の添加効果が大きいと推定される。結晶表面積を大きくするためには、結晶粒子径を小さくすることが有効である。

ところで一般的に、合成ゼオライトは、大きさの異なる単一結晶体が凝集状態となっている結晶として合成されるので、単一結晶の粒子径分布を求めることは容易ではないが、凝集粒子を含む粒子径分布を求めることは可能である。そこで本発明者は、ベータ型ゼオライトの種結晶の粒子径分布と、グリーンベータの結晶化条件、結晶化度、純度及び細孔特性などとの相関性を鋭意検討した結果、種結晶として繰り返し使用可能なベータ型ゼオライトの最適な粒子径分布を求めることに成功した。

本発明で使用可能な、制御された結晶粒子径分布を有するベータ型ゼオライトの種結晶、すなわち図１中の＜１０＞を得る方法は、例えば次に述べるとおりである。一つの方法は、前記した従来の製造方法によって得られたベータ型ゼオライト、すなわち図１中の＜９＞の中から、好適な結晶粒子径分布を有するベータ型ゼオライトのみを分別し、分別されたベータ型ゼオライトを種結晶（図１中の＜１０＞）として用いる方法である。この種結晶は、ＯＳＤＡを使用することなしに合成されたものである。

従来の製法に従いＯＳＤＡを使用することなしに合成されたベータ型ゼオライト、すなわち図１中の＜９＞の中から、好適な結晶粒子径分布を有する結晶のみを分別して種結晶（図１中の＜１０＞）を得る方法は、例えば次に述べるとおりである。すなわち、（ｉ）濾過の際に使用する濾布の目開きを調整することによって、小結晶粒子径のもののみを分別する方法や、（ii）結晶が分散しているスラリーを用い、沈降法によって分別する方法などが有効である。また（iii）乾式法による分別も可能である。

ＯＳＤＡを用いず、種結晶を添加する方法で合成されたベータ型ゼオライト（図１中の＜９＞）の結晶粒子径分布は、一般的に１０ｎｍ程度から１００μｍ以上までの幅広い範囲にある。これをそのまま種結晶として使用した場合、結晶粒子径分布のピークが小粒子径側にシフトしており、粒子の大部分が小粒子径側に存在すれば、結晶表面積が大きくなり種結晶として有効に作用する。一方、結晶粒子径分布のピークが大粒子径側にシフトしており、粒子の大部分が大粒子径側に存在すれば、結晶表面積が小さくなり種結晶としての効果は小さくなる。本発明に使用可能なベータ型ゼオライトの種結晶、例えば図１中の＜１０＞は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒子径分布において、粒子径１０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上であることが好ましい。すなわち累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ₉₀が１０μｍ以下であることが好ましい。特に、粒子径１０μｍ以下の粒子が体積基準で９３％以上であることが更に好ましく、９３．５％以上であることが一層好ましい。このような粒子径分布を有し、且つＯＳＤＡを用いずに合成されたベータ型ゼオライトを種結晶として用い、これを上述した反応混合物と混合し加熱することで、目的とするグリーンベータを首尾よく得ることができる。

なお、先に述べた特許文献５及び非特許文献５においてもグリーンベータが生成しているが、これらの文献で採用しているグリーンベータの合成条件は本発明と相違している。これらの文献では、種結晶としてＯＳＤＡを使用することなしに合成され且つ体積基準のＤ_９０が１０μｍ以下のベータ型ゼオライト粒子は使用していない。それにもかかわらず、これらの文献において、本発明の条件を採用しない条件でグリーンベータが生成した理由は分明ではないが、その理由として、これらの文献ではグリーンベータの合成条件として高アルカリ濃度領域を採用していることに起因して、結晶化反応中に種結晶表面が溶解し、そのことに起因して種結晶の粒子径が実質的に小さくなったためではないかと、本発明者は推測している。

レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって種結晶の粒子径分布を測定する場合には、測定装置として例えば（株）島津製作所製のナノ粒子径分布測定装置、ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏを用いる。この装置を用いる場合には、測定対象物を水に分散させて測定を行う。分散液は希薄液であり、その濃度が測定対象として適しているか否かは装置が自動的に判断する。

本発明においては、種結晶としてＯＳＤＡを使用することなしに合成されたベータ型ゼオライトＺ１に加えて、ＯＳＤＡを使用して合成したベータ型ゼオライトの焼成済種結晶Ｚ２を更に用いることもできる。そのような焼成済種結晶は、図１中の＜４＞に相当するものである。図１における＜４＞の種結晶は、一般的な合成方法により得られたものであれば、その結晶粒子径分布に関わらず、＜９＞のベータ型ゼオライトの合成に有効であることは、特許文献４、非特許文献４及び５並びに本発明者のこれまでの検討結果から明らかである。したがって、本発明に従うグリーンベータの合成においても、反応混合物に添加する種結晶は、その１００％が図１における＜１０＞の種結晶でもよく、あるいは、図１における＜１０＞の種結晶と＜４＞の種結晶との混合物を用いることもできる。＜４＞の種結晶、すなわち焼成済種結晶の粒子径を制御し、その結晶を、ＯＳＤＡを使用することなしに合成されたベータ型ゼオライトである＜１０＞と併用することにより、グリーンベータを製造することができる。その場合、＜１０＞の種結晶Ｚ１と＜４＞の種結晶Ｚ２との混合物に占める＜１０＞の種結晶の割合、すなわちＺ１／（Ｚ１＋Ｚ２）×１００の値は１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。＜１０＞の種結晶と＜４＞の種結晶との混合物に占める＜１０＞の種結晶の割合が１０質量％以上であれば、環境負荷と製造コストを同時に低減できる効果が認められるので、生成物はグリーンベータと呼ぶことができる。

種結晶の添加量（上述のＺ２を用いる場合には、Ｚ１とＺ２との合計量）は、反応混合物に含まれるシリカ源の質量、すなわち反応混合物に含まれるケイ素をＳｉＯ_２換算した質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。種結晶の添加量は、この範囲内において少ないことが一般に好ましいが、反応速度や不純物の抑制効果などを考慮して種結晶の添加量が決められる。この観点から、種結晶の添加量は、反応混合物に含まれるシリカ源の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。

種結晶Ｚ１は固体の状態で反応混合物に添加してもよく、あるいは該種結晶を含む固液混合物の状態で反応混合物に添加してもよい。この場合、種結晶として上述の種結晶Ｚ１に加えて種結晶Ｚ２も用いる場合には、種結晶Ｚ１に種結晶Ｚ２を追加混合して得られた固液混合物を用いることができる。上述のとおり、本発明で用いる種結晶は微粒のものであることから、これを固体の状態で用いると発塵が生じる場合があり、取り扱い性に欠けることがある。これに対して種結晶を固液混合物の状態で用いればそのような不都合を容易に回避することができる。固液混合物を用いる場合の媒体としては、水を用いることが安全性及び経済性の観点から好ましい。

種結晶を固液混合物の状態で用いる場合には、まず１）図１における＜９＞のベータ型ゼオライトを含む反応混合物を取り出す。次に２）液体サイクロンなどの沈降分離装置、真空濾過装置などの濾過分離装置、又は遠心分離機などで１０μｍ以上の粗粒を分離する。上述した濾布を用いた濾過も有効である。引き続き３）過剰の液相を除去し濃縮する。このようにして得られた固液混合物中には＜１０＞の種結晶Ｚ１が存在している。この後、必要に応じ、４）固液混合物中に種結晶Ｚ２を追加混合して、種結晶供給源としての最終的な固液混合物が得られる。なお、このような固液混合物を種結晶供給源として使用する場合には、それに含まれるシリカ、アルミナ及びアルカリ並びに水を定量しておき、それらの分を差し引いて反応混合物を形成することが望ましい。

種結晶と反応混合物との混合方法としては種々の方法を採用することができる。例えば、初期の反応混合物に種結晶を添加して所定の温度で所定の時間にわたって加熱処理を行う方法が一般的である。あるいは、種結晶を含まない反応混合物を所定の温度で所定の時間にわたって加熱処理した後に、該反応混合物に種結晶を添加し、更に結晶化のためにその反応混合物を所定の温度で所定の時間にわたり加熱処理する方法も有効である。この場合、上述のＺ２をＺ１と併用する場合には、Ｚ１及びＺ２を添加しない反応混合物を所定の温度で所定の時間にわたって加熱処理した後に、該反応混合物にＺ１及びＺ２を添加し、更に結晶化のためにその反応混合物を所定の温度で所定の時間にわたり加熱処理すればよい。
種結晶を含まない初期の反応混合物を加熱する条件として、例えばオートクレーブ中で、温度１００℃以上１５０℃以下に設定することが好ましい。加熱時間は、この温度範囲を条件として１時間以上１０時間未満とすることが好ましい。圧力は自生圧力とする。一方、反応混合物に種結晶を添加してゼオライトを結晶化するときの加熱条件は、例えばオートクレーブ中で、温度１００℃以上２００℃未満に設定することが好ましい。加熱時間は、この温度範囲を条件として１時間以上８０時間以下、特に１時間以上７５時間以下とすることが好ましい。圧力は自生圧力とする。

本発明に従いグリーンベータを製造するときに用いられる種結晶、例えば＜４＞の種結晶や＜１０＞の種結晶におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝比は８以上３０以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０以上２５以下の範囲である。この範囲内であれば、脱アルミニウム処理をして得られた種結晶を用いることもできる。また、種結晶に含まれる陽イオンは、有機原子団のイオン以外のイオンであればその種類に特に限定はない。

種結晶と混合される反応混合物は、以下の（ａ）又は（ｂ）に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を混合したものを用いればよい。
（ａ）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０以上２００以下、特に４４以上２００以下
Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２４以上０．４以下、特に０．２５以上０．３５以下
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０以上５０、特に１５以上２５以下
（ｂ）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝８以上４０以下、特に１０以上３０以下
Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０５以上０．３以下、特に０．１〜０．３以下
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜５０以下、特に１０〜２５以下

前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるシリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物を用いることができる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）やアルミノシリケートゲルを用いることが、不要な副生物を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。

アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムやアルミノシリケートゲルも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、アルミン酸ナトリウムやアルミノシリケートゲルを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。

アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＮａ_２Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。

反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すればよい。例えば、室温下、水酸化ナトリウム水溶液にアルミナ源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して攪拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。種結晶は、シリカ源と混合しながら加えるか又はシリカ源を添加した後に加えることができる。その後、種結晶と反応混合物とが均一に分散するように攪拌混合する。アルミナ源としてアルミノシリケートゲルを用いる場合は、種結晶を分散させた水にアルミノシリケートゲルを入れてゲルスラリーとし、最後に水酸化ナトリウム水溶液を投入する方法が一般的であるが、添加順序は限定されない。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はなく、一般的には室温（２０〜２５℃）で行えばよい。

前述したとおり、ベータ型ゼオライトの種結晶（図１中の＜１０＞）を調製した後は、図１における＜１０＞、＜５＞、＜６＞及び＜９＞の順、＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞、＜９＞の順、並びに＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞及び＜９＞のうちのいずれかの順でグリーンベータを製造することができる。一般的には、攪拌することなしに静置法で加熱する。攪拌は、例えば、種結晶と反応混合物との混合物を加熱している期間中にわたり行うことができる。この場合、上述のＺ２をＺ１と併用するときには、Ｚ１及びＺ２と、反応混合物との混合物を加熱している期間中にわたり攪拌を行うことができる。

結晶化過程で攪拌をする場合には、熟成させた後に加熱すると、結晶化が進行し易いので好ましい。熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作を言う。熟成の効果は、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに攪拌下での加熱を可能にすること、及び反応速度を上げることなどの効果が知られているが、作用機構は必ずしも明らかではない。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本発明の場合、室温（２０℃）以上１００℃以下の温度、及び５時間から１日までの範囲で行うことができる。

静置法及び攪拌法のどちらを採用する場合であっても、種結晶と反応混合物とを混合した後は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の範囲の温度で、自生圧力下で加熱することができる。１００℃以上の温度を採用することで結晶化速度を十分に速くすることができ、目的とするグリーンベータの生成効率を高めることができる。一方、２００℃以下の温度を採用することで、高耐圧強度のオートクレーブを使用しなくても合成が可能になるので経済的に有利であり、また不純物が過度に発生しづらくなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いベータ型ゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に５時間以上１５０時間以下程度の加熱によって、満足すべき結晶性を有するベータ型ゼオライトが得られる。

攪拌法を採用する場合、攪拌の方法及び条件も特に限定されない。結晶化反応中は静置する方法を採用する場合であっても、昇温過程は内部温度を均一化する目的で攪拌することが好ましい。また、種結晶と反応混合物との均一化や、目的とするグリーンベータの粒子径の調整や、器壁への付着量の減少を目的として、結晶化反応中に低速度で攪拌したり、間歇攪拌したりすることも効果的である。

加熱終了後は、生成した結晶粉末を濾過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。このようにして得られたグリーンベータは、乾燥したままの状態で有機物を含んでいないので焼成の必要はなく、脱水を行えば吸着剤などとして使用可能である。また、固体酸触媒として使用する際は、例えば、結晶内のＮａ^＋イオンをＮＨ_４ ^＋イオンに交換した後、焼成することによってＨ^＋型として使用することができる。

本製造方法で得られたグリーンベータは、その大きな細孔径と細孔容積や固体酸特性を利用して、例えば種々の工業分野における吸着分離剤や石油化学工業における触媒として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた分析機器は以下のとおりである。
・湿式ジェットミル：（株）スギノマシン製、スターバスト ＨＪＴ−２５００１Ｅ、２４５ＭＰａ
・粒子径分布測定装置：（株）島津製作所製、ナノ粒子径分布測定装置、ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ、光源：半導体レーザー ４０５ｎｍ
・粉末Ｘ線回折装置：（株）リガク製、ＵｌｔｉｍａIV、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
・組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ ＬＩＢＥＲＴＹ ＳｅｒｉｅｓII
・窒素吸着特性測定装置：カンタクローム インスツルメンツ社製、Autosorb-iQ2-MP、真空下４００℃で４時間前処理後、液体窒素温度（−１９６℃）で吸着等温線を測定。

〔参考例１（ＯＳＤＡを用いた種結晶の合成）〕
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをＯＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ｓｉｌ、Ｍ−５）をシリカ源とする従来公知の方法により、１６５℃で９６時間にわたってこれらの混合物の攪拌加熱を行って、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２４．０のベータ型ゼオライトを合成した。これを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない種結晶を製造した。焼成後の種結晶のＸ線回折図、及び粒子径分布測定装置によって測定した粒子径分布図をそれぞれ図２及び図３に示す。

〔参考例２〕
従来公知の方法（例えば特公昭６３−１２４４号公報、特公昭６３−４６００７号公報、 特公平２−３２２０４号公報、特公平２−４４７７１号公報、特公平２−４７４０３号公報、特公平３−４５００９号公報、特公平３−５３２５１号公報、特開平６−２８７０１５号公報に記載の方法）に従って、３号ケイ酸ソーダ、硫酸バンド水溶液、硫酸及び純水を用いて、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１３．０、１４．０、及び１６．０のアルミノシリケートゲルをそれぞれ調製した。合成したアルミノシリケートゲルスラリーを遠心分離機で濾過し、純水で洗浄して、含水アルミノシリケートゲルを得た。このゲルの含有水分量は６８．９〜７０．７質量％の範囲であった。このゲルを乾燥することなく、密閉保存して以下の参考例、実施例、及び比較例に使用した。

〔参考例３ないし９〕
参考例２で調製したアルミノシリケートゲルと種結晶を用いて、ＯＳＤＡを全く使用することなしに５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液と、純水と、種結晶とを用いて表１に示した組成の反応混合物を調製し、表１に記載した条件でベータ型ゼオライトを合成した。本参考例で使用した種結晶は、（イ）参考例１で合成したベータ型ゼオライト焼成品の未粉砕品、（ロ）東ソー（株）製ベータ型ゼオライトＨＳＺ９３０ＨＯＡ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２７．０）、及び（ハ）東ソー（株）製ベータ型ゼオライトＨＳＺ９３１ＨＯＡ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２８．３）の３種類である。（ロ）及び（ハ）のベータ型ゼオライトは、ＯＳＤＡを使用して合成されたものである。参考例３ないし９の反応混合物の総重量は２．４ｋｇであり、合成には容量２．６Ｌのオートクレーブを用いた。反応終了後、生成スラリーの一部をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過し、約５０℃の温水で洗浄してスラリー中のすべての結晶を回収し、８０℃で乾燥した（全結晶）。生成物がベータ型ゼオライトであることをＸ線回折測定により確認した後、生成スラリー中の全結晶の粒子径分布を測定し、１０μｍ以下の粒子の割合を求めた。その結果を表１に示す。参考例３の生成物のＸ線回折図を図４に示す。また、参考例３の生成物の全結晶の粒子径分布図を図５に示す。
残りの生成スラリーを遠心分離機により母液と結晶を分離し、約５０℃の温水で結晶の洗浄を行った。このとき用いた濾布の目開きを表１に示す。母液と結晶の分離の際、及び結晶の洗浄の際に濾布から漏れた結晶を含むスラリーを回収して、その結晶の粒子径分布を測定し、１０μｍ以下の粒子の割合を求めた。その結果を表１と図６に示す。濾布から漏れた結晶を含むスラリーは、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過、約５０℃の温水で洗浄してすべての結晶を回収し、８０℃で乾燥した（濾別結晶）。

〔実施例１〕
純水８．１４５ｇに５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液２．９９３ｇを添加した水溶液に、参考例３で調製したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１６．０のアルミノシリケートゲル（含有水分量６８．９質量％）２０．０００ｇを添加した。更に、参考例５で得られた濾別結晶である１０μｍ以下の結晶粒子が９５．８％、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１２．２のベータ型ゼオライト０．７９５ｇを種結晶として添加し、均一に攪拌して反応混合物とした。この反応混合物を６０ｃｃのステンレス製加圧容器に入れて密封し、乾燥機中で静置して１４０℃で６７時間加熱した。生成物を濾過、洗浄、乾燥した後、Ｘ線回折装置により測定した結果、生成物は図７に示すように、ベータ型ゼオライトであった。そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比、窒素吸着特性測定から求めた細孔特性は表２に示すとおりであった。

〔実施例２ないし４〕
それぞれ参考例６及び７で得られた濾別結晶である１０μｍ以下の結晶粒子が９９．２％及び９８．１％、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１２．０及び１１．８であるベータ型ゼオライトを種結晶として用いた以外は実施例１と同じ原料を用いて、表２に記載した組成の反応混合物を調製し、同表に記載の条件で加熱した結果、生成物及びその組成と細孔特性は表２に記載のとおりであった。

〔実施例５ないし７〕
参考例２で調製したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１４．０及び１３．０のアルミノシリケートゲル（含有水分量はそれぞれ７０．４質量％及び７０．７質量％）を用い、それぞれ参考例７及び参考例３で得られた濾別結晶である１０μｍ以下の結晶粒子が９８．１％及び９３．９％、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１１．８及び１１．２であるベータ型ゼオライトを種結晶として用いた以外は実施例１と同じ原料を用いて、表２に記載した組成の反応混合物を調製し、同表に記載の条件で加熱した結果、生成物及びその組成と細孔特性は表２に記載のとおりであった。

〔実施例８及び９〕
参考例２で調製したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１６．０のアルミノシリケートゲル（含有水分量６８．９質量％）を用い、それぞれ参考例７及び参考例８で得られた濾別結晶である１０μｍ以下の結晶粒子が９８．１％及び９６．６％、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１１．８及び１０．８であるベータ型ゼオライトを種結晶として用いた以外は実施例１と同じ原料を用いて、表２に記載した組成の反応混合物を調製し、同表に記載の条件で加熱した結果、生成物及びその組成と細孔特性は表２に記載のとおりであった。

〔実施例１０ないし１２〕
参考例２で調製したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１６．０及び１４．０のアルミノシリケートゲル（含有水分量はそれぞれ６８．９質量％及び７０．４質量％）を用いて表２に記載した組成の反応混合物を調製し、種結晶としてＨＳＺ９３１ＨＯＡと、それぞれ参考例３及び７で得られた濾別結晶とを、表２に記載した割合で混合して添加し、同表に記載の条件で加熱した結果、生成物及びその組成と細孔特性は同表に記載のとおりであった。

〔比較例１ないし３〕
参考例２で調製したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１６．０のアルミノシリケートゲル（含有水分量は６８．９質量％）を用いて表３に記載した組成の反応混合物を調製し、種結晶としてそれぞれ参考例５、７及び３で得られた全結晶を１０質量％添加し、表３記載の条件で加熱した結果、生成物は同表に記載のとおりであった。比較例１の生成物は図８に示すように、モルデナイトとベータ型ゼオライトの混合物であった。

〔比較例４及び５〕
参考例２で調製したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１６．０及び１４．０のアルミノシリケートゲル（含有水分量はそれぞれ６８．９質量％及び７０．４質量％）を用いて表３に記載した組成の反応混合物を調製し、種結晶としてそれぞれ参考例９及び４で得られた濾別結晶を１０質量％添加し、同表に記載の条件で加熱した結果、生成物は同表に記載のとおりであった。

〔比較例６〕
参考例２で調製したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１３．０のアルミノシリケートゲル（含有水分量は７０．７質量％）を用いて表３に記載した組成の反応混合物を調製し、種結晶として参考例７で得られた全結晶を１０質量％添加し、同表に記載の条件で加熱した結果、生成物は同表に記載のとおりであった。

Claims (5)

1. シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物と、ベータ型ゼオライトからなる種結晶とを混合して加熱する工程を有するベータ型ゼオライトの製造方法であって、
   前記種結晶として、有機構造規定剤を使用することなしに合成され、且つレーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒子径分布において、粒子径１０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上であるベータ型ゼオライトを用いた、ベータ型ゼオライトの製造方法。
2. 前記種結晶として、有機構造規定剤を使用することなしに合成された前記ベータ型ゼオライトに加えて、有機構造規定剤を使用して合成したベータ型ゼオライトの焼成済種結晶を更に用いた請求項１に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
3. 前記反応混合物の組成が下記の範囲にある請求項１又は２に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
   ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝８以上４０以下
   Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０５以上０．３以下
   Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５以上５０以下
4. 前記種結晶として、有機構造規定剤を使用することなしに合成された前記ベータ型ゼオライトを含む固液混合物を用い、該固液混合物を前記反応混合物に添加する請求項１ないし３のいずれか一項に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
5. 前記種結晶として、有機構造規定剤を使用することなしに合成された前記ベータ型ゼオライトに、有機構造規定剤を使用して合成したベータ型ゼオライトの焼成済種結晶を追加混合して得られた固液混合物を用い、該固液混合物を前記反応混合物に添加する請求項１ないし４のいずれか一項に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。