CN1011880B - 导向剂法合成硼硅分子筛 - Google Patents
导向剂法合成硼硅分子筛Info
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Abstract
本发明属于导向剂法合成硼硅分子筛技术。
本发明的导向剂具有粒度小，自由表面积大，活性高，分散能力强，本身稳定，便于储存等特点，使之在不能自发成核的Na2O-SiO2-H3BO3-H2O体系内合成硼硅分子筛。
所用物料廉价易得，产物结晶度高，适于大规模生产。
Description
本发明属于导向剂法合成硼硅分子筛技术。
硼硅分子筛是一种类硅铝ZSM-5型杂原子分子筛，即ZSM-5型沸石分子筛骨架上的铝完全被硼原子所取代的一种分子筛。Taramasso等人首次在1980年第五届国际沸石分子筛会议上报导了以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂的硼硅分子筛的合成，81年，美国专利U.S.4，269，813公开了以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂的硼硅分子筛的合成与制备技术，同时，硼硅分子筛的开发与应用也相继见报。然而，截至目前为止，国外文献所报导的硼硅分子筛多在以有机铵阳离子作为模板剂的体系内合成，直接由无机盐为原料合成硼硅分子筛尚未见报导。由于有机铵模板剂奇缺昂贵，尤其是四丙基溴化铵，我国尚无商品供应，因此，极大地限制了硼硅分子筛的进一步开发研究和大规模地应用。我们在广泛深入地研究了以各种有机碱为模板剂来合成硼硅分子筛的基础上，经反复实验，终于成功地发明并制备了硼硅分子筛的导向剂，并用该导向剂，成功地从不能自发成核的Na2O-SiO2-H3BO2-H2O无机盐体系内合成了硼硅分子筛。
硼硅分子筛导向剂是由（TPA）2O、SiO2、B2O3和H2O组成，其摩尔配比为：（TPA）2O/SiO2＝0.0612;SiO2/B2O3＝16.34;H2O/SiO2＝86.12。该导向剂为乳白色凝胶，具有粒度小，自由表面积大，活性高，分散能力强等特点，有良好的导向作用。
在Na2O-SiO2-H3BO3-H2O无机盐体系内，尚未见到自发成核而生长成硼硅分子筛的物料配比和晶化条件。向上述体系内加入重量百分比为1～3的导向剂凝胶，则可在较宽的物料摩尔配比范围内：SiO2/B2O3＝2～150;Na2O/SiO2＝0.08～0.32;H2O/SiO2＝30～250;经90℃陈化24小时后，在较大的温度区间：140℃～200℃和较大的时间范围内：5～72小时，合成出硼硅分子筛。其最佳物料摩尔配比与晶化条件是：SiO2/B2O3＝30～100;Na2O/SiO2＝0.22～0.28;H2O/SiO2＝60～100;晶化温度150℃～165℃，晶化时间为20～30小时。
晶化温度和时间对产物有明显影响，温度高，时间长，产物易出现非分子筛的杂晶相。温度低，时间短，晶化不完全。
体系的碱度对产物的影响较大，在同样的晶化条件和其它物料配比条件下，碱度高，产物结晶度高，但产率差，碱度低，产物结晶度低。但产率差，碱度低，产物结晶度低，在适宜的碱度配比范围内：Na2O/SiO2＝0.22～0.28，加入适量的氨水，NH3/SiO2＝1.2～5，可明显地提高分子筛的结晶度，产率不减，同时氨水的加入可有效地抑制杂晶相的生成。
本发明具有如下特点：
1.发明了硼硅分子筛导向剂。该导向剂具有粒度小，自由表面大，活性高，分散能力强，本身稳定，便于储存等特点。
2.在不能自发成核的无机盐体系内，使用上述导向剂可导向生成硼硅分子筛。
3.物料配比范围较宽，晶化时间比直接用有机铵的体系短，温度适中。
4.加入氨水可以明显地提高产物的结晶度，同时氨水可有效地抑制杂晶相。
5.所用的物料廉价易得，产物结晶度高，产率好，适于大规模工业化生产。
为避免杂质铝进入分子筛骨架，原料用SiCl4水解法制成高纯水玻璃（含SiO2浓度7.98M，模
数3.2，含铝量小于100PPm）作硅源，用硼酸（C、P）作硼源，用氢氧化钠或硫酸调节介质的碱度（以Na2O/SiO2表示），去离子水为溶剂。以下实例中除特殊注明外，所使用的原料中硼酸溶液浓度为0.5M、硫酸为1.657M。
实例如下，例中物料配比均为摩尔比。
例1、导向剂的制备：依次将正硅酸乙脂（A、R、SiO2含量不少于27.9%，d＝0.932～0.936）34毫升，水142毫升，TPAOH溶液（0.2086N）86.5毫升加到250毫升塑料并中，再加入1.1154克硼酸（C.P）晶体。
搅拌、摇匀使其溶解，室温下放置在震荡器上震荡，9天后溶液变为乳白色胶冻，12天后变成凝胶，20天后即可以使用，该导向剂室温放置一年内均有效。
例2、硼硅分子筛的合成：依次将硼酸溶液6.4毫升，水玻璃6毫升，氢氧化钠溶液（0.4874M）2.03毫升，去离子水56毫升加入80毫升的不锈钢反应釜内，搅拌后加入1.6克导向剂凝胶（湿重，占反应混合物总重的2.3%），再激烈搅拌直到无肉眼可见凝胶团。密封后放入90℃烘箱中陈化24小时，再放入160℃烘箱中晶化一昼夜，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥（110℃，2小时）。得白色硼硅分子筛晶体粉末，产物相对结晶度为70%，元素分析结果：B2O3＝3.06%;SiO2＝95.38%;Na2O＝1.56%;SiO2/B2O3＝36。
例3、依次将硼酸溶液3.2毫升，水玻璃6毫升，氢氧化钠溶液（0.4874M）2.03毫升，去离子水60毫升加入80毫升不锈钢反应釜内，搅拌后加1.6克导向剂。其余操作同例2。得到产物的相对结晶度为80%，元素分析结果：B2O3＝1.92%;SiO2＝96.95%;Na2O＝1.13%;SiO2/B2O3＝59。
例4、依次将硼酸溶液1.9毫升，水玻璃6毫升，氢氧化钠（0.75N）1.3毫升，去离子水61毫升加入80毫升不锈钢反应釜中，搅拌后加1.6克导向剂。其余操作同例2。得产物结晶度为90%。元素分析结果：B2O3＝1.17%′SiO2＝97.75%;Ba2O＝1.08%;SiO2/B2O3＝97。
例5、依次将硼酸溶液1.77毫升，水玻璃1.5毫升、硫酸0.14毫升，去离子水14.2毫升加入23毫升的不锈钢反应釜中，搅拌后加入导向剂0.3克（占总重量1.7%）。再激烈搅拌直致无肉眼可见凝胶团。密封后放入90℃烘箱中陈化24小时，再放入160℃烘箱中晶化一昼夜。产物经冷却、过滤、洗涤、干燥后得白色硼硅分子筛晶粉。结晶度为60%，元素分析结果：B2O3＝3.09%;SiO2＝95.71%;Na2O＝1.50%;SiO2/B2O3＝36。
例6、按例5配料，依次将硼酸溶液1.77毫升，水玻璃1.5毫升、硫酸0.14毫升，水13.2毫升，导向剂0.25克加入23毫升不锈钢反应釜中，再加入浓氨水（A.R.）1.95毫升（NH3/SiO2＝2.4）。其它操作同例5。得产物的结晶度为97%，产物经250℃焙烧2小时，450℃焙烧一小时，540℃焙烧3小时后，测得元素组成为：B2O3＝3.05%;SiO2＝95.45%;Na2O＝1.50%;SiO2/B2O3＝36。
例7、依次将硼酸1.6毫升、水玻璃1.5毫升、硫酸0.14毫升、浓氨水4毫升、水11毫升加入23毫升不锈钢反应釜中，搅拌后加0.25克导向剂。密封后放入90℃烘箱中陈化24小时，再放入160℃烘箱中晶化72小时。其余操作同例6，得分子筛的结晶度为98%，元素组成为B2O3＝3.14%;SiO2＝95.50%;Na2O＝1.36%;SiO2/B2O3＝35。
Claims (4)
1、本发明是一种在无机盐体系内用导向剂法合成硼硅分子筛技术。其特征在于合成硼硅分子筛原料的摩尔配比为：SiO2/B2O3=2～150；Na2O/SiO2=0.08～0.32；H2O/SiO2=30～250。导向剂用量为原料总重(包含水)的1～3%。陈化温度为90℃，陈化时间24小时；晶化温度：140℃～200℃，晶化时间：5～72小时。
2、如权利1所述，其特征在于合成硼硅分子筛原料的摩尔配比为：SiO2/B2O3＝30-100;Na2O/SiO2＝0.22～0.28;H2O/SiO2＝60～100。晶化温度：150℃～165℃，晶化时间：20～30小时。
3、如权利1、2所述。其特征在于加入氨水。原料配比为NH3/SiO2＝1.2～5。
4、权力1中导向剂是由（TPA）2O（TPA：四丙基铵）、SiO2、B2O3和去离子水经陈化得到的凝胶。其摩尔配比为：（TPA）2O/SiO2＝0.0612;SiO2/B2O3＝16.34;H2O/SiO2＝86.12。
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