RU2282588C2 - Состав кристаллического молекулярного сита мсм-65, способ его синтеза и его применение - Google Patents

Состав кристаллического молекулярного сита мсм-65, способ его синтеза и его применение Download PDF

Info

Publication number
RU2282588C2
RU2282588C2 RU2003119450/15A RU2003119450A RU2282588C2 RU 2282588 C2 RU2282588 C2 RU 2282588C2 RU 2003119450/15 A RU2003119450/15 A RU 2003119450/15A RU 2003119450 A RU2003119450 A RU 2003119450A RU 2282588 C2 RU2282588 C2 RU 2282588C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
crystalline material
composition
mcm
material according
reaction mixture
Prior art date
Application number
RU2003119450/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003119450A (ru
Inventor
К.Т. Кресдж (Us)
К.Т. Кресдж
Стивен Г. КАСМЕР (US)
Стивен Г. КАСМЕР
Сандип ДИНГРА (US)
Сандип ДИНГРА
Original Assignee
Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of RU2003119450A publication Critical patent/RU2003119450A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2282588C2 publication Critical patent/RU2282588C2/ru

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74Noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00Reforming naphtha
    • C10G35/04Catalytic reforming
    • C10G35/06Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

В заявке описан новый синтетический пористый кристаллический материал МСМ-65, представляющий собой молекулярное сито, реакционная смесь для получения такого материала и применение этого материала в процессах каталитической конверсии органических соединений. Кристаллический материал отличается характерной рентгенограммой, значения интенсивности пиков в которой приведены в описании. Реакционная смесь для синтеза имеет следующее молярное соотношение YO22O3 от 10 до ∞, H2O/YO2 от 5 до 1000, ОН-/YO2 от 0,1 до 2, M2/n/YO2 от 0,05 до 2, R'/Y от 0,05 до 2 и R"/Y от 0,05 до 2, где n обозначает валентность щелочного или щелочноземельного металла М, а R' и R" обозначают хинуклидин и тетраметиламмоний соответственно Х - трехвалентный элемент, Y - четырехвалентный элемент. Предложенный материал является термически стабильным и эффективен при использовании в качестве катализатора гидроизоляризации и других процессах каталитической конверсии. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.

Description

1. Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к новому синтетическому кристаллическому молекулярному ситу МСМ-65, к способу его получения и к его применению в процессах конверсии углеводородов.
2. Уровень техники
Природные и синтетические цеолиты благодаря наличию у них каталитических свойств находят широкое применение в самых разнообразных процессах конверсии углеводородов. Некоторые цеолитные материалы представляют собой алюмосиликаты, для которых по данным рентгеноструктурного анализа характерно наличие определенной пористой упорядоченной кристаллической структуры, пронизанной большим числом мелких полостей, соединенных между собой еще более мелкими каналами или порами. У каждого конкретного цеолитного материала такие полости и поры имеют постоянные размеры. Подобные материалы, поскольку они способны поглощать или адсорбировать вещества, размеры молекул которых меньше размеров пор таких материалов, и задерживать вещества, размеры молекул которых больше размера этих пор, называют "молекулярными ситами", и они находят широкое применение в тех областях, где требуется наличие таких свойств.
Поры цеолитов имеют, как правило, постоянный диаметр, составляющий от примерно 3 до примерно 10 ангстрем. Химический состав цеолитов может варьироваться в широких пределах, однако обычно в их состав входит SiO2, в котором некоторые атомы Si могут быть заменены на четырехвалентные атомы, такие как атомы Ti или Ge, на трехвалентные атомы, такие как Al, В, Ga, Fe, или на двухвалентные атомы, такие как Be, либо на атомы различной валентности в определенных их сочетаниях. При замещении двух- или трехвалентными атомами в структуре цеолита могут также присутствовать такие катионы, как катионы Na, К, Са, NH4 или Н.
К числу цеолитов относится большое число кристаллических алюмосиликатов, содержащих положительно заряженные ионы. Структуру таких алюмосиликатов можно представить как жесткий трехмерный каркас, образованный тетраэдрическими фрагментами SiO4 и AlO4, связанными между собой общими атомами кислорода, при этом соотношение между общим числом атомов кремния и алюминия и числом атомов кислорода составляет 1:2. Электровалентность (ионность) содержащих алюминий тетраэдров уравновешивается за счет внедрения в кристаллическую решетку катионов, например катионов щелочных металлов, щелочноземельных металлов или органических фрагментов, таких как катион четвертичного аммония. Подобное равновесие может достигаться в том случае, когда соотношение между алюминием и числом различных катионов, таких как Ca(II), Sr(II), Na, К или Li, равно единице. При этом катион одного типа можно с использованием традиционных методов ионного обмена частично или полностью заменить на катион другого типа. Подобный катионный обмен позволяет за счет подбора соответствующего катиона изменять свойства конкретных алюмосиликатов. До дегидратации промежутки между тетраэдрами обычно заполнены молекулами воды.
Известными из уровня техники методами удалось получить большое разнообразие синтетических алюмосиликатов. Таким алюмосиликатам традиционно присваивают состоящие из букв или иных приемлемых обозначений названия, такие, например, как цеолит А (патент US 2882243), цеолит Х (патент US 2882244), цеолит Y (патент US 3130007), цеолит ZK-5 (патент US 3247195), цеолит ZK-4 (патент US 3314752), цеолит ZSM-5 (патент US 3702886), цеолит ZSM-11 (патент US 3709979) и цеолит ZSM-12 (патент US 3832449).
Цеолит ZSM-52 и его борсодержащий аналог ZSM-55 описаны в патентах US 4985223 и US 5063037 соответственно.
В патенте US 4637923 описан пористый кристаллический материал МСМ-47 и способ его синтеза в реакционной смеси, содержащей диэтилированное линейное дичетвертичное аммонийное соединение в качестве направляющего агента. В патенте US 5068096 описан способ получения цеолита МСМ-47 с использованием в качестве направляющего агента бис(метилпирролидиний)-диквата-4. В соответствии с этим для синтеза цеолита МСМ-47 необходимо использовать длинные димерные матрицы, содержащие дичетвертичные аммонийные соединения.
В отличие от этого в настоящем изобретении предлагается вместо димерных дикватных агентов использовать мономерный направляющий агент для получения нового кристаллического материала, обладающего хорошей пористостью и значительно более высокой термостабильностью.
Краткое изложение сущности изобретения
В настоящем изобретении предлагается синтетическое кристаллическое молекулярное сито нового состава МСМ-65, каркас кристаллической структуры которого имеет топологию, отличающуюся наличием характерной рентгенограммы, значения интенсивностей пиков или линий в которой представлены ниже в таблице 1.
Настоящее изобретение относится также к способу синтеза материала МСМ-65 и к его применению в процессах каталитической конверсии органических соединений, например углеводородов.
Краткое описание чертежей
На прилагаемых к описанию чертежах показано:
на фиг.1 - рентгенограмма, полученная при рентгеноструктурном анализе материала МСМ-65 в том виде, как он был непосредственно синтезирован в соответствии с примером 1,
на фиг.2 - рентгенограмма, полученная при рентгеноструктурном анализе подвергнутого кальцинированию материала МСМ-65, синтезированного в соответствии с примером 1,
на фиг.3 - рентгенограмма, полученная при рентгеноструктурном анализе материала МСМ-65 в том виде, как он был непосредственно синтезирован в соответствии с примером 2, и
на фиг.4 - рентгенограмма, полученная при рентгеноструктурном анализе подвергнутого кальцинированию материала МСМ-65, синтезированного в соответствии с примером 2.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Предлагаемый в настоящем изобретении синтетический пористый кристаллический материал МСМ-65 представлен в виде монокристаллической фазы, рентгенограмма которой, полученная для подвергнутого кальцинированию материала, отличается от рентгенограмм, полученных для других известных кристаллических материалов в непосредственно синтезированном и подвергнутом кальцинированию виде, наличием линий, соответствующие которым значения интенсивности приведены в таблице 1.
Таблица 1
Межплоскостное расстояние d (Е) Относительная интенсивность
8,98±0,25 оч.сильн.
6,92±0,20 слаб.-ср.
6,81±0,42 ср.-сильн.
6,11±0,34 оч.слаб.
3,46±0,11 оч.слаб.-слаб.
3,40±0,22 оч.слаб.-слаб.
1,84±0,14 оч.слаб.
Приведенные выше данные ренгеноструктурного анализа были получены с помощью дифракционной системы Scintag, оснащенной германиевым твердотельным детектором, с использованием К-альфа излучения меди. Такие дифракционные данные регистрировали путем дискретного сканирования с шагом, равным 0,02° угла 2θ, где θ обозначает брэгговский угол, с выдержкой в 10 с на каждом шаге для подсчета импульсов. Межплоскостные расстояния d рассчитывали в ангстремах, а значения относительной интенсивности линий I/I0, составляющей одну сотую от интенсивности наиболее выраженной по сравнению с фоном линии, определяли методом аппроксимации кривых (или в соответствии с алгоритмом расчета второй производной). Значения интенсивностей указаны без поправки на эффекты Лоренца и поляризации. Для описания относительной интенсивности используются следующие обозначения: "оч.сильн." - очень сильная (80-100), "сильн." - сильная (60-80), "ср." - средняя (40-60), "слаб." - слабая (20-40), "оч.слаб." - очень слабая (0-20). Необходимо отметить, что полученные для этого образца дифракционные данные приведены в таблице 1 в виде данных об одиночных линиях, которые фактически могут состоять из нескольких наложенных друг на друга линий, которые при определенных условиях, например при кристаллографических изменениях, могут присутствовать в рентгенограмме в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Обычно подобные кристаллографические изменения могут проявляться в небольших изменениях параметров элементарной ячейки и/или в изменении симметрии кристалла без изменения его структуры. Такие незначительные эффекты, приводящие к изменению значений относительной интенсивности, могут быть также обусловлены различиями в катионном составе, в структуре каркаса, в природе и степени заполнения пор, в размере и форме кристалла, в предпочтительной ориентации, а также в условиях предшествовавшей термической и/или гидротермической обработки.
Рентгенограмма, полученная для материала МСМ-65 в том его виде, в котором он был получен непосредственно в результате синтеза, аналогична рентгенограмме материала МСМ-47, однако в обеих этих рентгенограммах пики имеют различные значения интенсивности. После кальцинирования исходно синтезированный материал трансформируется в материал МСМ-65, на характерной для которого рентгенограмме присутствуют линии, значения интенсивности которых приведены в таблице 1. Помимо этого предлагаемый в изобретении материал МСМ-65 является термически стабильным в отличие от материала МСМ-47, который не обладает термостабильностью.
Состав пористого кристаллического материала МСМ-65 соответствует следующему молярному соотношению:
Х2O3:у(YO2),
где X обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо, индий и/или галлий, предпочтительно алюминий, Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово и/или германий, предпочтительно кремний, а значение у составляет по меньшей мере примерно 200, обычно от примерно 400 до более примерно 3000, преимущественно от примерно 500 до примерно 3000.
Материал МСМ-65 можно синтезировать с варьирующимся в сравнительно широких пределах молярным соотношением Х2O3/YO2 в присутствии комбинированного органического направляющего агента, представляющего собой комбинацию из хинуклидина и тетраметиламмония. Кристаллический материал в полученном в результате синтеза виде имеет следующий выраженный в молях безводных оксидов на 100 моль оксида четыревалентного элемента состав:
(0-20)R'2O:(0-20)R"2O:(0-5)(0-20)M2/nO:(0-2)X2O3:(100)YO2,
где Х и Y имеют указанные выше значения, М представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, n обозначает валентность М, a R' и R" представляют собой направляющие агенты, которыми являются гидроксид тетраметиламмония (ТМАОН) и хинуклидин соответственно.
Катионы щелочных и щелочноземельных металлов, исходно присутствующие в непосредственно получаемом в результате синтеза кристаллическом материале, можно заменять на другие катионы хорошо известными в данной области техники методами, в частности можно по меньшей мере частично заменять на другие катионы путем ионного обмена. Такими замещающими катионами предпочтительно являются ионы металлов, ионы водорода, ионы предшественников водорода, например аммония, и их смеси. Наиболее предпочтительными в этом отношении катионами являются катионы, присутствие которых придает новому цеолиту каталитическую активность, прежде всего в процессах конверсии углеводородов. К подобным катионам относятся катионы водорода, редкоземельных металлов и металлов 2-й, 3-й, 4-й, 6-й, 9-й, 11-й, 12-й, 13-й и 14-й групп Периодической таблицы (новая номенклатура). Традиционный метод катионного обмена заключается во введении цеолита в контакт с водным раствором соли катиона или катионов, на который, соответственно на которые необходимо заменить присутствующий(-е) в исходном материале катион(-ы). В качестве примера таких солей можно назвать галогениды, например хлорид, нитраты и сульфаты.
Предлагаемый в изобретении кристаллический материал можно подвергать соответствующей обработке, целью которой является удаление из него части или всех органических компонентов. При этом материал наиболее целесообразно подвергать термической обработке, в ходе которой этот материал в непосредственно полученном в результате его синтеза виде кальцинируют при температуре по меньшей мере примерно 370°С в течение по меньшей мере 1 мин и обычно в течение не более 20 ч. Процесс кальцинирования можно проводить при давлении ниже атмосферного, однако более целесообразно проводить его при атмосферном давлении, поскольку в этом случае не требуется использовать соответствующее оборудование для создания разрежения. Кальцинирование можно проводить при температуре, достигающей примерно 925°С, предпочтительно при температуре в интервале от примерно 450°С до примерно 700°С. Полученный после кальцинирования продукт, прежде всего в его металлической, водородной или аммониевой формах, наиболее пригоден для использования в качестве катализатора в реакциях конверсии некоторых органических, например углеводородных, соединений.
Предлагаемый в изобретении кристаллический материал, когда его предполагается использовать в качестве адсорбента либо в качестве катализатора в процессах конверсии органических соединений, необходимо подвергать, по меньшей мере, частичной дегидратации. С этой целью такой материал целесообразно нагревать до температуры в пределах от 200 до примерно 370°С в соответствующей атмосфере, например в атмосфере воздуха, азота и т.д., и выдерживать при этой температуре при атмосферном, пониженном или повышенном давлении в течение промежутка времени, составляющего от 30 мин до 48 ч. Материал МСМ-65 можно также подвергать дегидратации при комнатной температуре, однако в этом случае ее необходимо проводить в вакууме, при этом для достижения достаточной степени дегидратации требуется значительно больше времени.
Предлагаемый в изобретении материал МСМ-65 можно получать из реакционной смеси, содержащей воду и источники оксида щелочного или щелочноземельного металла (М), оксида трехвалентного элемента (X), оксида четырехвалентного элемента (Y), а также направляющие агенты, которыми являются гидроксид тетраметиламмония (R') и хинуклидин (R"). Подобная реакционная смесь предпочтительно имеет следующий выраженный в молярных соотношениях между оксидами состав:
Реагенты Допустимый интервал значений Предпочтительный интервал значений
YO2/X2O3 от 10 до ∞ от 300 до ∞
H2O/YO2 от 5 до 1000 от 10 до 200
OH-/YO2 от 0,1 до 2,0 от 0,20 до 1,00
M2/n/YO2 от 0,05 до 2,0 от 0,10 до 0,80
R'/Y от 0,05 до 2,0 от 0,2 до 1,0
R"/Y от 0,05 до 2,0 от 0,2 до 1,0
Кристаллизацию проводят либо в статических условиях, либо при перемешивании, например в автоклаве или в статическом реакторе в виде сосуда высокого давления, при температуре от примерно 80 до примерно 220°С, более предпочтительно от примерно 160 до примерно 180°С, в течение достаточного для кристаллизации при выбранной температуре периода времени, составляющего, например, от примерно 24 ч до примерно 30 дней, более предпочтительно от примерно 96 ч до примерно 120 ч. Затем полученные кристаллы отделяют от жидкой фазы и высушивают. Материал предлагаемого в изобретении состава можно получать с использованием материалов, являющихся источниками соответствующего оксида. К таким материалам относятся, например, силикат натрия, силикагидрозоль, силикагель, кремниевая кислота, гидроксид натрия, хлорид натрия, сульфат алюминия, алюминат натрия, оксид алюминия или чистый алюминий.
Синтез новых кристаллов значительно упрощается в том случае, если кристаллизация протекает в присутствии по меньшей мере 0,001%, предпочтительно 0,10%, более предпочтительно 1%, затравок (в пересчете на общую массу) кристаллического продукта.
Удельная площадь поверхности у подвергнутого кальцинированию материала МСМ-65 составляет от примерно 100 до примерно 250 м2/г, обычно от примерно 166 до примерно 199 м2/г, что характерно для пористого материала. В одном из вариантов осуществления изобретения альфа-показатель у предлагаемого в нем материала, определяемый в тесте на крекинг гексана, равняется 6. Альфа-тест описан, например, в патенте US 3354078, а также в различных номерах Journal of Catalysis, в частности в №4 за 1965 г., с.527, в №6 за 1966 г., с.278, и в №61 за 1980 г., с.395. Этот тест проводят при постоянной температуре, равной 538°С, и переменной скорости потока (переменном расходе), как это описано в Journal of Catalysis, №61, с.395.
Материал предлагаемого в изобретении состава можно получать в виде частиц, размеры которых варьируются в широких пределах. В принципе такой представленный в виде частиц материал может представлять собой порошок, гранулы или формованный продукт, такой как экструдат, частицы которого имеют такую крупность, при которой они способны проходить через сито (Тайлера) с числом ячеек, равным 2 меш, и задерживаться ситом (Тайлера) с числом ячеек, равным 400 меш. В тех случаях, когда катализатор получают формованием, например экструзией, кристаллы можно экструдировать до их сушки либо можно сначала подвергать частичной сушке, а затем экструдировать.
Аналогично большинству других катализаторов может оказаться целесообразным объединять предлагаемый в изобретении материал МСМ-65 с другим материалом, обладающим термостойкостью и стойкостью к другим воздействиям и факторам, характерным для процессов конверсии органических соединений. К подобным материалам относятся активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, кремнезем и/или оксиды металлов. Неорганические материалы либо могут представлять собой встречающиеся в природе материалы, либо могут быть представлены в виде студенистых осадков или гелей, содержащих смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Использование материала подобного типа, т.е. активного материала, в сочетании с материалом предлагаемого в изобретении состава позволяет в некоторых процессах конверсии органических соединений повысить обеспечиваемую катализатором степень каталитического превращения и/или избирательность этого катализатора. Соответствующие же неактивные материалы служат разбавителями, позволяющими регулировать степень химического превращения в ходе того или иного конкретного процесса, что обеспечивает возможность экономичного и планомерного получения конечных продуктов без необходимости использовать иные средства для регулирования скорости реакции. Такие материалы для повышения прочности катализатора на раздавливание в рабочих условиях, преобладающих в промышленных процессах, можно вводить в природные глины, например бентонит и каолин. Подобные материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., выполняют функцию связующих или матрицы для катализатора. Указанные связующие на основе глины обычно используются только для повышения прочности катализатора на раздавливание. Придание катализатору высокой прочности на раздавливание целесообразно по той причине, что на нефтеперерабатывающих заводах катализатор часто подвергается "грубому обращению", в результате чего он крошится, превращаясь в порошкообразный материал, который приводит к возникновению технологических проблем в процессе переработки нефти.
К числу встречающихся в природе глин, которые могут использоваться в сочетании с предлагаемым в изобретении кристаллическим материалом, относятся глины из группы монтмориллонитов и каолинов. К глинам из этой группы относятся суббентониты и каолины, которые широко известны как глины Дикси, Макнэйми, Джорджии и Флориды (фуллерова земля), или иные глины, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, дикит, накрит или аноксит. Подобные глины можно использовать в исходном состоянии, т.е. непосредственно в том виде, в котором их добывают, либо их сначала можно подвергать кальцинированию, обработке кислотой или химической модификации. К связующим, которые могут использоваться в сочетании с предлагаемым в настоящем изобретении кристаллическим материалом, относятся также неорганические оксиды, прежде всего оксид алюминия (глинозем).
Помимо описанных выше материалов предлагаемые в изобретении алюмосиликатные молекулярные сита можно использовать в сочетании с пористым материалом, выполняющим функцию матрицы, таким как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-оксид титана, а также с трехкомпонентными материалами, такими как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония.
Каталитические композиции, в состав которых входит предлагаемый в изобретении материал, обычно содержат от примерно 1 до 90 мас.% материала МСМ-65 и от примерно 10 до 99 мас.% связующего или матрицы. Более предпочтительно такие каталитические композиции содержат от примерно 2 до 80 мас.% материала МСМ-65 и от примерно 20 до 98 мас.% матрицы.
Предлагаемые в изобретении кристаллические молекулярные сита МСМ-65 в тех случаях, когда необходимо выполнение функции гидрирования-дегидрирования, могут также использоваться в качестве катализатора в сочетании с дополнительным гидрирующим агентом, таким как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородный металл, например платина или палладий. Такой компонент можно вводить в состав предлагаемого в изобретении материала путем обмена с непосредственным внедрением в его структуру, путем его пропитки или путем физического гомогенного смешения с ним. Предлагаемый в изобретении материал можно пропитывать этим компонентом по всему его объему или только на его поверхности, что, например, в случае платины предполагает обработку кристаллического материала раствором, содержащим ионы платины. В соответствии с этим к пригодным для получения таких растворов соединениям платины относятся платинохлористоводородная кислота, хлорид платины и различные соединения, в которых платина присутствует в виде комплекса с амином.
Материал предлагаемого в изобретении состава, содержащий гидрирующий агент, при его использовании в подобной каталитически активной форме в процессах реформинга позволяет проводить реформинг исходного сырья при температуре от примерно 300 до примерно 600°С. При этом процесс можно проводить под избыточным давлением, составляющим от примерно 100 до примерно 1000 фунтов/кв.дюйм, предпочтительно от примерно 200 до примерно 700 фунтов/кв.дюйм. Среднечасовая скорость подачи жидкости в таких процессах обычно составляет от примерно 0,1 до 10, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 4, а молярное соотношение между водородом и углеводородом обычно составляет от примерно 1 до примерно 20, предпочтительно от примерно 4 до примерно 12.
Катализатор, полученный на основе предлагаемого в изобретении цеолита, может также использоваться для снижения температуры потери текучести газойлей. В этом случае процесс проводят при среднечасовой скорости подачи жидкости в пределах от примерно 10 до примерно 30 и при температуре в пределах от примерно 400 до примерно 600°С.
В качестве примера других реакций, проведение которых возможно с использованием катализатора, полученного на основе предлагаемого в настоящем изобретении цеолита и не содержащего или содержащего определенный металл, например платину или палладий, можно назвать реакции гидрирования-дегидидрирования и реакции десульфуризации, а также полимеризацию олефинов (олигомеризацию), алкилирование ароматических соединений С212олефинами или С112спиртами, изомеризацию олефинов и ароматических соединений, диспропорционирование и трансалкилирование алкилированных ароматических углеводородов и иные реакции конверсии органических соединений, например конверсии спиртов (в частности метанола), в углеводороды.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.
Пример 1
35 г коллоидного диоксида кремния (30 мас.% SiO2), Al(ОН)3, NaOH (20%-ный раствор по массе), хинуклидин (твердый) и ТМАОН (25%-ный раствор по массе) смешивали в дистиллированной воде в следующих молярных соотношениях:
Si/Al2 500
Н2О/Si 30
OH/Si 0,35
Na/Si 0,15
TMAOH/Si 0,2
хинуклидин/Si 0,2
Полученную смесь загружали в автоклав с мешалкой, нагревали до 180°С и выдерживали при этой температуре в течение 96 ч при скорости вращения мешалки, равной 100 об/мин. После этого полученный продукт фильтровали и промывали водой. Материал в непосредственно полученном в результате синтеза виде кальцинировали при 540°С с получением нового материала, который получил обозначение МСМ-65. Порошковые рентгенограммы, зарегистрированные для материала в непосредственно полученном в результате его синтеза виде и для подвергнутого кальцинированию материала, представлены на фиг.1 и 2 соответственно. Удельная площадь поверхности полученного в этом примере кристаллического материала составляла 199 м2/г.
Пример 2
35 г коллоидного диоксида кремния (30 мас.% SiO2), Al(ОН)3, NaOH (20%-ный раствор по массе), хинуклидин и ТМАОН (25%-ный раствор по массе) смешивали в дистиллированной воде в следующих молярных соотношениях:
Si/Al2 2000
H2O/Si 30
OH/Si 0,35
Na/Si 0,15
TMAOH/Si 0,20
хинуклидин/Si 0,20
Полученную смесь загружали в автоклав с мешалкой, нагревали до 180°С и выдерживали при этой температуре в течение 96 ч при скорости вращения мешалки, равной 100 об/мин. После этого полученный продукт фильтровали и промывали водой. Материал в непосредственно полученном в результате синтеза виде кальцинировали при 540°С с получением нового материала, который получил обозначение МСМ-65. Порошковые рентгенограммы, зарегистрированные для материала в непосредственно полученном в результате его синтеза виде и для подвергнутого кальцинированию материала, представлены на фиг.3 и 4 соответственно. Удельная площадь поверхности полученного в этом примере кристаллического материала составляла 166 м2/г.
В приведенной ниже таблице 2 указаны значения относительной интенсивности пиков в порошковой рентгенограмме подвергнутого кальцинированию материала МСМ-65, полученного в примерах 1 и 2.
Таблица 2
Пример 1 Пример 2
Межплоскостное расстояние d I/I0×100 Межплоскостное расстояние d I/I0×100
8,98 100 9,13** 100
6,92 31 6,94 30
6,81 61 6,82 67
6,11 9 6,13 10
5,48 4 5,51 3
4,85 2 4,87 3
4,48 1 - -
4,40 4 4,43 2
4,10 4 4,11 2
3,86 5 3,88 4
3,82 4 3,83 4
3,68 7 3,68 8
3,46 12 3,48 9
3,40 16 3,41 19
3,34* 1 3,34 7
3,30 6 3,31 8
3,22 1 3,25 2
1,84 2 1,84 1
*пик может быть обусловлен присутствием кварца или может усиливаться из-за присутствия кварца **пик может представлять собой частично разрешенный дублет

Claims (6)

1. Синтетический пористый кристаллический материал, характеризующийся рентгенограммой, значения интенсивности пиков которой указаны в таблице 1 в описании.
2. Кристаллический материал по п.1, состав которого соответствует следующему молярному соотношению:
Х2О3:(у)YO2,
где значение у составляет по меньшей мере примерно 200, Х обозначает трехвалентный элемент, предпочтительно алюминий, a Y обозначает четырехвалентный элемент, предпочтительно кремний.
3. Кристаллический материал по п.2, в котором Х обозначает трехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей бор, железо, индий, галлий и их комбинацию, а Y обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей олово, титан, германий и их комбинацию.
4. Кристаллический материал по п.1, полученный из реакционной смеси, включающей источники оксида четырехвалентного элемента (Y), оксида трехвалентного элемента (X), щелочного или щелочноземельного металла (М), органические направляющие агенты R' и R" и воду и имеющей следующий выраженный в молярных соотношениях состав:
YO22O3 10 - ∞ H2O/YO2 5 - 1000 OH-/YO2 0,1 - 2 M2/n/YO2 0,05 - 2 R'/Y 0,05 - 2 R"/Y 0,05 - 2
где n обозначает валентность щелочного или щелочноземельного металла М, a R' и R" обозначают хинуклидин и тетраметиламмоний соответственно.
5. Кристаллический материал по п.4, полученный из реакционной смеси, имеющей следующий выраженный в молярных соотношениях состав:
YO22O3 300 - ∞ Н2O/YO3 10 - 200 OH-/YO2 0,2 - 1 M2/n/YO2 0,1 - 0,8 R'/Y 0,2 - 1 R"/Y 0,2 - 1
6. Способ каталитической конверсии содержащего углеводороды исходного сырья, заключающийся в том, что исходное сырье вводят в условиях каталитической конверсии в контакт с катализатором, представляющим собой кристаллический материал по п.1 в активированной форме.
RU2003119450/15A 2000-11-27 2001-11-14 Состав кристаллического молекулярного сита мсм-65, способ его синтеза и его применение RU2282588C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25324500P 2000-11-27 2000-11-27
US60/253,245 2000-11-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003119450A RU2003119450A (ru) 2005-02-10
RU2282588C2 true RU2282588C2 (ru) 2006-08-27

Family

ID=22959452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003119450/15A RU2282588C2 (ru) 2000-11-27 2001-11-14 Состав кристаллического молекулярного сита мсм-65, способ его синтеза и его применение

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6869587B2 (ru)
EP (1) EP1351884A1 (ru)
CN (1) CN1487904A (ru)
AR (1) AR031496A1 (ru)
AU (1) AU2002219833A1 (ru)
CA (1) CA2439439A1 (ru)
RU (1) RU2282588C2 (ru)
TW (1) TW574142B (ru)
WO (1) WO2002042208A1 (ru)
ZA (1) ZA200304934B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2467793C2 (ru) * 2011-02-03 2012-11-27 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" Углеродное молекулярное сито
RU2501735C2 (ru) * 2008-12-16 2013-12-20 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Высокоактивные молекулярные сита со структурой типа мтт

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2852024B1 (fr) * 2003-03-05 2005-04-15 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-10 et son procede de preparation
US7867474B2 (en) 2004-09-20 2011-01-11 Uop Llc Crystalline aluminosilicates: UZM-13, UZM-17, UZM-19 and UZM-25
WO2012050655A2 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selecting an improved catalyst composition and hydrocarbon conversion process using same
JP6312154B2 (ja) * 2012-11-05 2018-04-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se Mww型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料
WO2019038571A1 (en) * 2017-08-23 2019-02-28 Khalifa University of Science and Technology HIGH YIELD YIELD LOW TEMPERATURE CONTROLLABLE PARTICLE SIZE Y NANOZEOLITE Y CRYSTAL
CN113050745B (zh) * 2020-12-22 2022-05-06 三峡大学 选秀竞争算法dca及基于该算法的光伏系统最大功率点跟踪方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4376757A (en) * 1979-11-07 1983-03-15 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline silicate compositions and preparation thereof
EP0063436B1 (en) * 1981-04-14 1986-12-30 Imperial Chemical Industries Plc Zeolites
US4985223A (en) * 1984-09-17 1991-01-15 Mobil Oil Corporation Crystalline aluminosilicate
JPS6183621A (ja) * 1984-09-05 1986-04-28 モ−ビル オイル コ−ポレ−シヨン 結晶性メタロシリケ−ト、その合成法及び有機転化反応に於けるその利用
US4721607A (en) * 1986-01-31 1988-01-26 Amoco Corporation Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline
US4954325A (en) * 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
US5013536A (en) * 1988-08-22 1991-05-07 Exxon Research And Engineering Company ECR-18, method of its preparation, and uses for sorption and separation
GB8818452D0 (en) * 1988-08-03 1988-09-07 British Petroleum Co Plc Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates
US5068096A (en) * 1991-04-08 1991-11-26 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate MCM-47

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2501735C2 (ru) * 2008-12-16 2013-12-20 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Высокоактивные молекулярные сита со структурой типа мтт
RU2467793C2 (ru) * 2011-02-03 2012-11-27 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" Углеродное молекулярное сито

Also Published As

Publication number Publication date
CN1487904A (zh) 2004-04-07
AR031496A1 (es) 2003-09-24
WO2002042208A1 (en) 2002-05-30
AU2002219833A1 (en) 2002-06-03
RU2003119450A (ru) 2005-02-10
US20040047802A1 (en) 2004-03-11
CA2439439A1 (en) 2002-05-30
EP1351884A1 (en) 2003-10-15
ZA200304934B (en) 2004-05-06
US6869587B2 (en) 2005-03-22
TW574142B (en) 2004-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4076842A (en) Crystalline zeolite ZSM-23 and synthesis thereof
US4397827A (en) Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith
US4104151A (en) Organic compound conversion over ZSM-23
US4287166A (en) Zeolite ZSM-39
US4495303A (en) Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent
US4452769A (en) Method of preparing crystalline zeolite
US4981663A (en) Synthetic crystal MCM-35
US4533649A (en) Method of preparing crystalline aluminosilicates
JP5687762B2 (ja) モレキュラーシーブssz−81
KR102632794B1 (ko) 분자체 ssz-113, 이의 합성 및 용도
EP0013630B1 (en) Zsm-12 zeolite composition, method of preparing same and catalytic conversion therewith
JP5730390B2 (ja) モレキュラーシーブssz−81を調製する方法
JP2969569B2 (ja) ゼオライトzsm―35の合成
JPS6215486B2 (ru)
EP0162609A2 (en) Preparation of zeolite ZSM-12
US4448675A (en) Silico-crystal ZSM-48 method of preparing same and catalytic conversion therewith
EP0300670A1 (en) Synthesis of crystalline silicophosphoaluminate
RU2282588C2 (ru) Состав кристаллического молекулярного сита мсм-65, способ его синтеза и его применение
US4105541A (en) Hydrocarbon conversion over zsm-38
US4357233A (en) Catalytic conversion with zeolite ZSM-39
EP0212795A2 (en) A synthetic crystalline zeolite its preparation and its uses
US4657662A (en) Hydrocarbon compound dewaxing
US4994250A (en) Process for synthesizing a molecular sieve having the offretite structure and containing aluminum and gallium
EP0398998B1 (en) Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
RU2284295C2 (ru) Синтетический пористый кристаллический мсм-71, его синтез и применение

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20071115