RU2282588C2 - Состав кристаллического молекулярного сита мсм-65, способ его синтеза и его применение - Google Patents
Состав кристаллического молекулярного сита мсм-65, способ его синтеза и его применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2282588C2 RU2282588C2 RU2003119450/15A RU2003119450A RU2282588C2 RU 2282588 C2 RU2282588 C2 RU 2282588C2 RU 2003119450/15 A RU2003119450/15 A RU 2003119450/15A RU 2003119450 A RU2003119450 A RU 2003119450A RU 2282588 C2 RU2282588 C2 RU 2282588C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crystalline material
- composition
- mcm
- material according
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title abstract description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 58
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 21
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 18
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 15
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 such as Be Chemical group 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical group O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
В заявке описан новый синтетический пористый кристаллический материал МСМ-65, представляющий собой молекулярное сито, реакционная смесь для получения такого материала и применение этого материала в процессах каталитической конверсии органических соединений. Кристаллический материал отличается характерной рентгенограммой, значения интенсивности пиков в которой приведены в описании. Реакционная смесь для синтеза имеет следующее молярное соотношение YO2/Х2O3 от 10 до ∞, H2O/YO2 от 5 до 1000, ОН-/YO2 от 0,1 до 2, M2/n/YO2 от 0,05 до 2, R'/Y от 0,05 до 2 и R"/Y от 0,05 до 2, где n обозначает валентность щелочного или щелочноземельного металла М, а R' и R" обозначают хинуклидин и тетраметиламмоний соответственно Х - трехвалентный элемент, Y - четырехвалентный элемент. Предложенный материал является термически стабильным и эффективен при использовании в качестве катализатора гидроизоляризации и других процессах каталитической конверсии. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.
Description
1. Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к новому синтетическому кристаллическому молекулярному ситу МСМ-65, к способу его получения и к его применению в процессах конверсии углеводородов.
2. Уровень техники
Природные и синтетические цеолиты благодаря наличию у них каталитических свойств находят широкое применение в самых разнообразных процессах конверсии углеводородов. Некоторые цеолитные материалы представляют собой алюмосиликаты, для которых по данным рентгеноструктурного анализа характерно наличие определенной пористой упорядоченной кристаллической структуры, пронизанной большим числом мелких полостей, соединенных между собой еще более мелкими каналами или порами. У каждого конкретного цеолитного материала такие полости и поры имеют постоянные размеры. Подобные материалы, поскольку они способны поглощать или адсорбировать вещества, размеры молекул которых меньше размеров пор таких материалов, и задерживать вещества, размеры молекул которых больше размера этих пор, называют "молекулярными ситами", и они находят широкое применение в тех областях, где требуется наличие таких свойств.
Поры цеолитов имеют, как правило, постоянный диаметр, составляющий от примерно 3 до примерно 10 ангстрем. Химический состав цеолитов может варьироваться в широких пределах, однако обычно в их состав входит SiO2, в котором некоторые атомы Si могут быть заменены на четырехвалентные атомы, такие как атомы Ti или Ge, на трехвалентные атомы, такие как Al, В, Ga, Fe, или на двухвалентные атомы, такие как Be, либо на атомы различной валентности в определенных их сочетаниях. При замещении двух- или трехвалентными атомами в структуре цеолита могут также присутствовать такие катионы, как катионы Na, К, Са, NH4 или Н.
К числу цеолитов относится большое число кристаллических алюмосиликатов, содержащих положительно заряженные ионы. Структуру таких алюмосиликатов можно представить как жесткий трехмерный каркас, образованный тетраэдрическими фрагментами SiO4 и AlO4, связанными между собой общими атомами кислорода, при этом соотношение между общим числом атомов кремния и алюминия и числом атомов кислорода составляет 1:2. Электровалентность (ионность) содержащих алюминий тетраэдров уравновешивается за счет внедрения в кристаллическую решетку катионов, например катионов щелочных металлов, щелочноземельных металлов или органических фрагментов, таких как катион четвертичного аммония. Подобное равновесие может достигаться в том случае, когда соотношение между алюминием и числом различных катионов, таких как Ca(II), Sr(II), Na, К или Li, равно единице. При этом катион одного типа можно с использованием традиционных методов ионного обмена частично или полностью заменить на катион другого типа. Подобный катионный обмен позволяет за счет подбора соответствующего катиона изменять свойства конкретных алюмосиликатов. До дегидратации промежутки между тетраэдрами обычно заполнены молекулами воды.
Известными из уровня техники методами удалось получить большое разнообразие синтетических алюмосиликатов. Таким алюмосиликатам традиционно присваивают состоящие из букв или иных приемлемых обозначений названия, такие, например, как цеолит А (патент US 2882243), цеолит Х (патент US 2882244), цеолит Y (патент US 3130007), цеолит ZK-5 (патент US 3247195), цеолит ZK-4 (патент US 3314752), цеолит ZSM-5 (патент US 3702886), цеолит ZSM-11 (патент US 3709979) и цеолит ZSM-12 (патент US 3832449).
Цеолит ZSM-52 и его борсодержащий аналог ZSM-55 описаны в патентах US 4985223 и US 5063037 соответственно.
В патенте US 4637923 описан пористый кристаллический материал МСМ-47 и способ его синтеза в реакционной смеси, содержащей диэтилированное линейное дичетвертичное аммонийное соединение в качестве направляющего агента. В патенте US 5068096 описан способ получения цеолита МСМ-47 с использованием в качестве направляющего агента бис(метилпирролидиний)-диквата-4. В соответствии с этим для синтеза цеолита МСМ-47 необходимо использовать длинные димерные матрицы, содержащие дичетвертичные аммонийные соединения.
В отличие от этого в настоящем изобретении предлагается вместо димерных дикватных агентов использовать мономерный направляющий агент для получения нового кристаллического материала, обладающего хорошей пористостью и значительно более высокой термостабильностью.
Краткое изложение сущности изобретения
В настоящем изобретении предлагается синтетическое кристаллическое молекулярное сито нового состава МСМ-65, каркас кристаллической структуры которого имеет топологию, отличающуюся наличием характерной рентгенограммы, значения интенсивностей пиков или линий в которой представлены ниже в таблице 1.
Настоящее изобретение относится также к способу синтеза материала МСМ-65 и к его применению в процессах каталитической конверсии органических соединений, например углеводородов.
Краткое описание чертежей
На прилагаемых к описанию чертежах показано:
на фиг.1 - рентгенограмма, полученная при рентгеноструктурном анализе материала МСМ-65 в том виде, как он был непосредственно синтезирован в соответствии с примером 1,
на фиг.2 - рентгенограмма, полученная при рентгеноструктурном анализе подвергнутого кальцинированию материала МСМ-65, синтезированного в соответствии с примером 1,
на фиг.3 - рентгенограмма, полученная при рентгеноструктурном анализе материала МСМ-65 в том виде, как он был непосредственно синтезирован в соответствии с примером 2, и
на фиг.4 - рентгенограмма, полученная при рентгеноструктурном анализе подвергнутого кальцинированию материала МСМ-65, синтезированного в соответствии с примером 2.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Предлагаемый в настоящем изобретении синтетический пористый кристаллический материал МСМ-65 представлен в виде монокристаллической фазы, рентгенограмма которой, полученная для подвергнутого кальцинированию материала, отличается от рентгенограмм, полученных для других известных кристаллических материалов в непосредственно синтезированном и подвергнутом кальцинированию виде, наличием линий, соответствующие которым значения интенсивности приведены в таблице 1.
Таблица 1 | |
Межплоскостное расстояние d (Е) | Относительная интенсивность |
8,98±0,25 | оч.сильн. |
6,92±0,20 | слаб.-ср. |
6,81±0,42 | ср.-сильн. |
6,11±0,34 | оч.слаб. |
3,46±0,11 | оч.слаб.-слаб. |
3,40±0,22 | оч.слаб.-слаб. |
1,84±0,14 | оч.слаб. |
Приведенные выше данные ренгеноструктурного анализа были получены с помощью дифракционной системы Scintag, оснащенной германиевым твердотельным детектором, с использованием К-альфа излучения меди. Такие дифракционные данные регистрировали путем дискретного сканирования с шагом, равным 0,02° угла 2θ, где θ обозначает брэгговский угол, с выдержкой в 10 с на каждом шаге для подсчета импульсов. Межплоскостные расстояния d рассчитывали в ангстремах, а значения относительной интенсивности линий I/I0, составляющей одну сотую от интенсивности наиболее выраженной по сравнению с фоном линии, определяли методом аппроксимации кривых (или в соответствии с алгоритмом расчета второй производной). Значения интенсивностей указаны без поправки на эффекты Лоренца и поляризации. Для описания относительной интенсивности используются следующие обозначения: "оч.сильн." - очень сильная (80-100), "сильн." - сильная (60-80), "ср." - средняя (40-60), "слаб." - слабая (20-40), "оч.слаб." - очень слабая (0-20). Необходимо отметить, что полученные для этого образца дифракционные данные приведены в таблице 1 в виде данных об одиночных линиях, которые фактически могут состоять из нескольких наложенных друг на друга линий, которые при определенных условиях, например при кристаллографических изменениях, могут присутствовать в рентгенограмме в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Обычно подобные кристаллографические изменения могут проявляться в небольших изменениях параметров элементарной ячейки и/или в изменении симметрии кристалла без изменения его структуры. Такие незначительные эффекты, приводящие к изменению значений относительной интенсивности, могут быть также обусловлены различиями в катионном составе, в структуре каркаса, в природе и степени заполнения пор, в размере и форме кристалла, в предпочтительной ориентации, а также в условиях предшествовавшей термической и/или гидротермической обработки.
Рентгенограмма, полученная для материала МСМ-65 в том его виде, в котором он был получен непосредственно в результате синтеза, аналогична рентгенограмме материала МСМ-47, однако в обеих этих рентгенограммах пики имеют различные значения интенсивности. После кальцинирования исходно синтезированный материал трансформируется в материал МСМ-65, на характерной для которого рентгенограмме присутствуют линии, значения интенсивности которых приведены в таблице 1. Помимо этого предлагаемый в изобретении материал МСМ-65 является термически стабильным в отличие от материала МСМ-47, который не обладает термостабильностью.
Состав пористого кристаллического материала МСМ-65 соответствует следующему молярному соотношению:
Х2O3:у(YO2),
где X обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо, индий и/или галлий, предпочтительно алюминий, Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово и/или германий, предпочтительно кремний, а значение у составляет по меньшей мере примерно 200, обычно от примерно 400 до более примерно 3000, преимущественно от примерно 500 до примерно 3000.
Материал МСМ-65 можно синтезировать с варьирующимся в сравнительно широких пределах молярным соотношением Х2O3/YO2 в присутствии комбинированного органического направляющего агента, представляющего собой комбинацию из хинуклидина и тетраметиламмония. Кристаллический материал в полученном в результате синтеза виде имеет следующий выраженный в молях безводных оксидов на 100 моль оксида четыревалентного элемента состав:
(0-20)R'2O:(0-20)R"2O:(0-5)(0-20)M2/nO:(0-2)X2O3:(100)YO2,
где Х и Y имеют указанные выше значения, М представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, n обозначает валентность М, a R' и R" представляют собой направляющие агенты, которыми являются гидроксид тетраметиламмония (ТМАОН) и хинуклидин соответственно.
Катионы щелочных и щелочноземельных металлов, исходно присутствующие в непосредственно получаемом в результате синтеза кристаллическом материале, можно заменять на другие катионы хорошо известными в данной области техники методами, в частности можно по меньшей мере частично заменять на другие катионы путем ионного обмена. Такими замещающими катионами предпочтительно являются ионы металлов, ионы водорода, ионы предшественников водорода, например аммония, и их смеси. Наиболее предпочтительными в этом отношении катионами являются катионы, присутствие которых придает новому цеолиту каталитическую активность, прежде всего в процессах конверсии углеводородов. К подобным катионам относятся катионы водорода, редкоземельных металлов и металлов 2-й, 3-й, 4-й, 6-й, 9-й, 11-й, 12-й, 13-й и 14-й групп Периодической таблицы (новая номенклатура). Традиционный метод катионного обмена заключается во введении цеолита в контакт с водным раствором соли катиона или катионов, на который, соответственно на которые необходимо заменить присутствующий(-е) в исходном материале катион(-ы). В качестве примера таких солей можно назвать галогениды, например хлорид, нитраты и сульфаты.
Предлагаемый в изобретении кристаллический материал можно подвергать соответствующей обработке, целью которой является удаление из него части или всех органических компонентов. При этом материал наиболее целесообразно подвергать термической обработке, в ходе которой этот материал в непосредственно полученном в результате его синтеза виде кальцинируют при температуре по меньшей мере примерно 370°С в течение по меньшей мере 1 мин и обычно в течение не более 20 ч. Процесс кальцинирования можно проводить при давлении ниже атмосферного, однако более целесообразно проводить его при атмосферном давлении, поскольку в этом случае не требуется использовать соответствующее оборудование для создания разрежения. Кальцинирование можно проводить при температуре, достигающей примерно 925°С, предпочтительно при температуре в интервале от примерно 450°С до примерно 700°С. Полученный после кальцинирования продукт, прежде всего в его металлической, водородной или аммониевой формах, наиболее пригоден для использования в качестве катализатора в реакциях конверсии некоторых органических, например углеводородных, соединений.
Предлагаемый в изобретении кристаллический материал, когда его предполагается использовать в качестве адсорбента либо в качестве катализатора в процессах конверсии органических соединений, необходимо подвергать, по меньшей мере, частичной дегидратации. С этой целью такой материал целесообразно нагревать до температуры в пределах от 200 до примерно 370°С в соответствующей атмосфере, например в атмосфере воздуха, азота и т.д., и выдерживать при этой температуре при атмосферном, пониженном или повышенном давлении в течение промежутка времени, составляющего от 30 мин до 48 ч. Материал МСМ-65 можно также подвергать дегидратации при комнатной температуре, однако в этом случае ее необходимо проводить в вакууме, при этом для достижения достаточной степени дегидратации требуется значительно больше времени.
Предлагаемый в изобретении материал МСМ-65 можно получать из реакционной смеси, содержащей воду и источники оксида щелочного или щелочноземельного металла (М), оксида трехвалентного элемента (X), оксида четырехвалентного элемента (Y), а также направляющие агенты, которыми являются гидроксид тетраметиламмония (R') и хинуклидин (R"). Подобная реакционная смесь предпочтительно имеет следующий выраженный в молярных соотношениях между оксидами состав:
Реагенты | Допустимый интервал значений | Предпочтительный интервал значений |
YO2/X2O3 | от 10 до ∞ | от 300 до ∞ |
H2O/YO2 | от 5 до 1000 | от 10 до 200 |
OH-/YO2 | от 0,1 до 2,0 | от 0,20 до 1,00 |
M2/n/YO2 | от 0,05 до 2,0 | от 0,10 до 0,80 |
R'/Y | от 0,05 до 2,0 | от 0,2 до 1,0 |
R"/Y | от 0,05 до 2,0 | от 0,2 до 1,0 |
Кристаллизацию проводят либо в статических условиях, либо при перемешивании, например в автоклаве или в статическом реакторе в виде сосуда высокого давления, при температуре от примерно 80 до примерно 220°С, более предпочтительно от примерно 160 до примерно 180°С, в течение достаточного для кристаллизации при выбранной температуре периода времени, составляющего, например, от примерно 24 ч до примерно 30 дней, более предпочтительно от примерно 96 ч до примерно 120 ч. Затем полученные кристаллы отделяют от жидкой фазы и высушивают. Материал предлагаемого в изобретении состава можно получать с использованием материалов, являющихся источниками соответствующего оксида. К таким материалам относятся, например, силикат натрия, силикагидрозоль, силикагель, кремниевая кислота, гидроксид натрия, хлорид натрия, сульфат алюминия, алюминат натрия, оксид алюминия или чистый алюминий.
Синтез новых кристаллов значительно упрощается в том случае, если кристаллизация протекает в присутствии по меньшей мере 0,001%, предпочтительно 0,10%, более предпочтительно 1%, затравок (в пересчете на общую массу) кристаллического продукта.
Удельная площадь поверхности у подвергнутого кальцинированию материала МСМ-65 составляет от примерно 100 до примерно 250 м2/г, обычно от примерно 166 до примерно 199 м2/г, что характерно для пористого материала. В одном из вариантов осуществления изобретения альфа-показатель у предлагаемого в нем материала, определяемый в тесте на крекинг гексана, равняется 6. Альфа-тест описан, например, в патенте US 3354078, а также в различных номерах Journal of Catalysis, в частности в №4 за 1965 г., с.527, в №6 за 1966 г., с.278, и в №61 за 1980 г., с.395. Этот тест проводят при постоянной температуре, равной 538°С, и переменной скорости потока (переменном расходе), как это описано в Journal of Catalysis, №61, с.395.
Материал предлагаемого в изобретении состава можно получать в виде частиц, размеры которых варьируются в широких пределах. В принципе такой представленный в виде частиц материал может представлять собой порошок, гранулы или формованный продукт, такой как экструдат, частицы которого имеют такую крупность, при которой они способны проходить через сито (Тайлера) с числом ячеек, равным 2 меш, и задерживаться ситом (Тайлера) с числом ячеек, равным 400 меш. В тех случаях, когда катализатор получают формованием, например экструзией, кристаллы можно экструдировать до их сушки либо можно сначала подвергать частичной сушке, а затем экструдировать.
Аналогично большинству других катализаторов может оказаться целесообразным объединять предлагаемый в изобретении материал МСМ-65 с другим материалом, обладающим термостойкостью и стойкостью к другим воздействиям и факторам, характерным для процессов конверсии органических соединений. К подобным материалам относятся активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, кремнезем и/или оксиды металлов. Неорганические материалы либо могут представлять собой встречающиеся в природе материалы, либо могут быть представлены в виде студенистых осадков или гелей, содержащих смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Использование материала подобного типа, т.е. активного материала, в сочетании с материалом предлагаемого в изобретении состава позволяет в некоторых процессах конверсии органических соединений повысить обеспечиваемую катализатором степень каталитического превращения и/или избирательность этого катализатора. Соответствующие же неактивные материалы служат разбавителями, позволяющими регулировать степень химического превращения в ходе того или иного конкретного процесса, что обеспечивает возможность экономичного и планомерного получения конечных продуктов без необходимости использовать иные средства для регулирования скорости реакции. Такие материалы для повышения прочности катализатора на раздавливание в рабочих условиях, преобладающих в промышленных процессах, можно вводить в природные глины, например бентонит и каолин. Подобные материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., выполняют функцию связующих или матрицы для катализатора. Указанные связующие на основе глины обычно используются только для повышения прочности катализатора на раздавливание. Придание катализатору высокой прочности на раздавливание целесообразно по той причине, что на нефтеперерабатывающих заводах катализатор часто подвергается "грубому обращению", в результате чего он крошится, превращаясь в порошкообразный материал, который приводит к возникновению технологических проблем в процессе переработки нефти.
К числу встречающихся в природе глин, которые могут использоваться в сочетании с предлагаемым в изобретении кристаллическим материалом, относятся глины из группы монтмориллонитов и каолинов. К глинам из этой группы относятся суббентониты и каолины, которые широко известны как глины Дикси, Макнэйми, Джорджии и Флориды (фуллерова земля), или иные глины, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, дикит, накрит или аноксит. Подобные глины можно использовать в исходном состоянии, т.е. непосредственно в том виде, в котором их добывают, либо их сначала можно подвергать кальцинированию, обработке кислотой или химической модификации. К связующим, которые могут использоваться в сочетании с предлагаемым в настоящем изобретении кристаллическим материалом, относятся также неорганические оксиды, прежде всего оксид алюминия (глинозем).
Помимо описанных выше материалов предлагаемые в изобретении алюмосиликатные молекулярные сита можно использовать в сочетании с пористым материалом, выполняющим функцию матрицы, таким как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-оксид титана, а также с трехкомпонентными материалами, такими как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония.
Каталитические композиции, в состав которых входит предлагаемый в изобретении материал, обычно содержат от примерно 1 до 90 мас.% материала МСМ-65 и от примерно 10 до 99 мас.% связующего или матрицы. Более предпочтительно такие каталитические композиции содержат от примерно 2 до 80 мас.% материала МСМ-65 и от примерно 20 до 98 мас.% матрицы.
Предлагаемые в изобретении кристаллические молекулярные сита МСМ-65 в тех случаях, когда необходимо выполнение функции гидрирования-дегидрирования, могут также использоваться в качестве катализатора в сочетании с дополнительным гидрирующим агентом, таким как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородный металл, например платина или палладий. Такой компонент можно вводить в состав предлагаемого в изобретении материала путем обмена с непосредственным внедрением в его структуру, путем его пропитки или путем физического гомогенного смешения с ним. Предлагаемый в изобретении материал можно пропитывать этим компонентом по всему его объему или только на его поверхности, что, например, в случае платины предполагает обработку кристаллического материала раствором, содержащим ионы платины. В соответствии с этим к пригодным для получения таких растворов соединениям платины относятся платинохлористоводородная кислота, хлорид платины и различные соединения, в которых платина присутствует в виде комплекса с амином.
Материал предлагаемого в изобретении состава, содержащий гидрирующий агент, при его использовании в подобной каталитически активной форме в процессах реформинга позволяет проводить реформинг исходного сырья при температуре от примерно 300 до примерно 600°С. При этом процесс можно проводить под избыточным давлением, составляющим от примерно 100 до примерно 1000 фунтов/кв.дюйм, предпочтительно от примерно 200 до примерно 700 фунтов/кв.дюйм. Среднечасовая скорость подачи жидкости в таких процессах обычно составляет от примерно 0,1 до 10, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 4, а молярное соотношение между водородом и углеводородом обычно составляет от примерно 1 до примерно 20, предпочтительно от примерно 4 до примерно 12.
Катализатор, полученный на основе предлагаемого в изобретении цеолита, может также использоваться для снижения температуры потери текучести газойлей. В этом случае процесс проводят при среднечасовой скорости подачи жидкости в пределах от примерно 10 до примерно 30 и при температуре в пределах от примерно 400 до примерно 600°С.
В качестве примера других реакций, проведение которых возможно с использованием катализатора, полученного на основе предлагаемого в настоящем изобретении цеолита и не содержащего или содержащего определенный металл, например платину или палладий, можно назвать реакции гидрирования-дегидидрирования и реакции десульфуризации, а также полимеризацию олефинов (олигомеризацию), алкилирование ароматических соединений С2-С12олефинами или С1-С12спиртами, изомеризацию олефинов и ароматических соединений, диспропорционирование и трансалкилирование алкилированных ароматических углеводородов и иные реакции конверсии органических соединений, например конверсии спиртов (в частности метанола), в углеводороды.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.
Пример 1
35 г коллоидного диоксида кремния (30 мас.% SiO2), Al(ОН)3, NaOH (20%-ный раствор по массе), хинуклидин (твердый) и ТМАОН (25%-ный раствор по массе) смешивали в дистиллированной воде в следующих молярных соотношениях:
Si/Al2 | 500 |
Н2О/Si | 30 |
OH/Si | 0,35 |
Na/Si | 0,15 |
TMAOH/Si | 0,2 |
хинуклидин/Si | 0,2 |
Полученную смесь загружали в автоклав с мешалкой, нагревали до 180°С и выдерживали при этой температуре в течение 96 ч при скорости вращения мешалки, равной 100 об/мин. После этого полученный продукт фильтровали и промывали водой. Материал в непосредственно полученном в результате синтеза виде кальцинировали при 540°С с получением нового материала, который получил обозначение МСМ-65. Порошковые рентгенограммы, зарегистрированные для материала в непосредственно полученном в результате его синтеза виде и для подвергнутого кальцинированию материала, представлены на фиг.1 и 2 соответственно. Удельная площадь поверхности полученного в этом примере кристаллического материала составляла 199 м2/г.
Пример 2
35 г коллоидного диоксида кремния (30 мас.% SiO2), Al(ОН)3, NaOH (20%-ный раствор по массе), хинуклидин и ТМАОН (25%-ный раствор по массе) смешивали в дистиллированной воде в следующих молярных соотношениях:
Si/Al2 | 2000 |
H2O/Si | 30 |
OH/Si | 0,35 |
Na/Si | 0,15 |
TMAOH/Si | 0,20 |
хинуклидин/Si | 0,20 |
Полученную смесь загружали в автоклав с мешалкой, нагревали до 180°С и выдерживали при этой температуре в течение 96 ч при скорости вращения мешалки, равной 100 об/мин. После этого полученный продукт фильтровали и промывали водой. Материал в непосредственно полученном в результате синтеза виде кальцинировали при 540°С с получением нового материала, который получил обозначение МСМ-65. Порошковые рентгенограммы, зарегистрированные для материала в непосредственно полученном в результате его синтеза виде и для подвергнутого кальцинированию материала, представлены на фиг.3 и 4 соответственно. Удельная площадь поверхности полученного в этом примере кристаллического материала составляла 166 м2/г.
В приведенной ниже таблице 2 указаны значения относительной интенсивности пиков в порошковой рентгенограмме подвергнутого кальцинированию материала МСМ-65, полученного в примерах 1 и 2.
Таблица 2 | |||
Пример 1 | Пример 2 | ||
Межплоскостное расстояние d | I/I0×100 | Межплоскостное расстояние d | I/I0×100 |
8,98 | 100 | 9,13** | 100 |
6,92 | 31 | 6,94 | 30 |
6,81 | 61 | 6,82 | 67 |
6,11 | 9 | 6,13 | 10 |
5,48 | 4 | 5,51 | 3 |
4,85 | 2 | 4,87 | 3 |
4,48 | 1 | - | - |
4,40 | 4 | 4,43 | 2 |
4,10 | 4 | 4,11 | 2 |
3,86 | 5 | 3,88 | 4 |
3,82 | 4 | 3,83 | 4 |
3,68 | 7 | 3,68 | 8 |
3,46 | 12 | 3,48 | 9 |
3,40 | 16 | 3,41 | 19 |
3,34* | 1 | 3,34 | 7 |
3,30 | 6 | 3,31 | 8 |
3,22 | 1 | 3,25 | 2 |
1,84 | 2 | 1,84 | 1 |
*пик может быть обусловлен присутствием кварца или может усиливаться из-за присутствия кварца | **пик может представлять собой частично разрешенный дублет |
Claims (6)
1. Синтетический пористый кристаллический материал, характеризующийся рентгенограммой, значения интенсивности пиков которой указаны в таблице 1 в описании.
2. Кристаллический материал по п.1, состав которого соответствует следующему молярному соотношению:
Х2О3:(у)YO2,
где значение у составляет по меньшей мере примерно 200, Х обозначает трехвалентный элемент, предпочтительно алюминий, a Y обозначает четырехвалентный элемент, предпочтительно кремний.
3. Кристаллический материал по п.2, в котором Х обозначает трехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей бор, железо, индий, галлий и их комбинацию, а Y обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей олово, титан, германий и их комбинацию.
4. Кристаллический материал по п.1, полученный из реакционной смеси, включающей источники оксида четырехвалентного элемента (Y), оксида трехвалентного элемента (X), щелочного или щелочноземельного металла (М), органические направляющие агенты R' и R" и воду и имеющей следующий выраженный в молярных соотношениях состав:
где n обозначает валентность щелочного или щелочноземельного металла М, a R' и R" обозначают хинуклидин и тетраметиламмоний соответственно.
5. Кристаллический материал по п.4, полученный из реакционной смеси, имеющей следующий выраженный в молярных соотношениях состав:
6. Способ каталитической конверсии содержащего углеводороды исходного сырья, заключающийся в том, что исходное сырье вводят в условиях каталитической конверсии в контакт с катализатором, представляющим собой кристаллический материал по п.1 в активированной форме.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US25324500P | 2000-11-27 | 2000-11-27 | |
US60/253,245 | 2000-11-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003119450A RU2003119450A (ru) | 2005-02-10 |
RU2282588C2 true RU2282588C2 (ru) | 2006-08-27 |
Family
ID=22959452
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003119450/15A RU2282588C2 (ru) | 2000-11-27 | 2001-11-14 | Состав кристаллического молекулярного сита мсм-65, способ его синтеза и его применение |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6869587B2 (ru) |
EP (1) | EP1351884A1 (ru) |
CN (1) | CN1487904A (ru) |
AR (1) | AR031496A1 (ru) |
AU (1) | AU2002219833A1 (ru) |
CA (1) | CA2439439A1 (ru) |
RU (1) | RU2282588C2 (ru) |
TW (1) | TW574142B (ru) |
WO (1) | WO2002042208A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200304934B (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2467793C2 (ru) * | 2011-02-03 | 2012-11-27 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Углеродное молекулярное сито |
RU2501735C2 (ru) * | 2008-12-16 | 2013-12-20 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Высокоактивные молекулярные сита со структурой типа мтт |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2852024B1 (fr) * | 2003-03-05 | 2005-04-15 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-10 et son procede de preparation |
US7867474B2 (en) | 2004-09-20 | 2011-01-11 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicates: UZM-13, UZM-17, UZM-19 and UZM-25 |
WO2012050655A2 (en) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selecting an improved catalyst composition and hydrocarbon conversion process using same |
JP6312154B2 (ja) * | 2012-11-05 | 2018-04-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | Mww型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 |
WO2019038571A1 (en) * | 2017-08-23 | 2019-02-28 | Khalifa University of Science and Technology | HIGH YIELD YIELD LOW TEMPERATURE CONTROLLABLE PARTICLE SIZE Y NANOZEOLITE Y CRYSTAL |
CN113050745B (zh) * | 2020-12-22 | 2022-05-06 | 三峡大学 | 选秀竞争算法dca及基于该算法的光伏系统最大功率点跟踪方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4376757A (en) * | 1979-11-07 | 1983-03-15 | National Distillers & Chemical Corp. | Synthetic crystalline silicate compositions and preparation thereof |
EP0063436B1 (en) * | 1981-04-14 | 1986-12-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
US4985223A (en) * | 1984-09-17 | 1991-01-15 | Mobil Oil Corporation | Crystalline aluminosilicate |
JPS6183621A (ja) * | 1984-09-05 | 1986-04-28 | モ−ビル オイル コ−ポレ−シヨン | 結晶性メタロシリケ−ト、その合成法及び有機転化反応に於けるその利用 |
US4721607A (en) * | 1986-01-31 | 1988-01-26 | Amoco Corporation | Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline |
US4954325A (en) * | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
US5013536A (en) * | 1988-08-22 | 1991-05-07 | Exxon Research And Engineering Company | ECR-18, method of its preparation, and uses for sorption and separation |
GB8818452D0 (en) * | 1988-08-03 | 1988-09-07 | British Petroleum Co Plc | Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates |
US5068096A (en) * | 1991-04-08 | 1991-11-26 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicate MCM-47 |
-
2001
- 2001-11-14 CA CA002439439A patent/CA2439439A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-14 CN CNA018222498A patent/CN1487904A/zh active Pending
- 2001-11-14 AU AU2002219833A patent/AU2002219833A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-14 WO PCT/US2001/043849 patent/WO2002042208A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-11-14 US US10/465,960 patent/US6869587B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-14 EP EP01997208A patent/EP1351884A1/en not_active Withdrawn
- 2001-11-14 RU RU2003119450/15A patent/RU2282588C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-11-14 TW TW090128238A patent/TW574142B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-11-22 AR ARP010105447A patent/AR031496A1/es unknown
-
2003
- 2003-06-25 ZA ZA200304934A patent/ZA200304934B/en unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2501735C2 (ru) * | 2008-12-16 | 2013-12-20 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Высокоактивные молекулярные сита со структурой типа мтт |
RU2467793C2 (ru) * | 2011-02-03 | 2012-11-27 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Углеродное молекулярное сито |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1487904A (zh) | 2004-04-07 |
AR031496A1 (es) | 2003-09-24 |
WO2002042208A1 (en) | 2002-05-30 |
AU2002219833A1 (en) | 2002-06-03 |
RU2003119450A (ru) | 2005-02-10 |
US20040047802A1 (en) | 2004-03-11 |
CA2439439A1 (en) | 2002-05-30 |
EP1351884A1 (en) | 2003-10-15 |
ZA200304934B (en) | 2004-05-06 |
US6869587B2 (en) | 2005-03-22 |
TW574142B (en) | 2004-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4076842A (en) | Crystalline zeolite ZSM-23 and synthesis thereof | |
US4397827A (en) | Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith | |
US4104151A (en) | Organic compound conversion over ZSM-23 | |
US4287166A (en) | Zeolite ZSM-39 | |
US4495303A (en) | Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent | |
US4452769A (en) | Method of preparing crystalline zeolite | |
US4981663A (en) | Synthetic crystal MCM-35 | |
US4533649A (en) | Method of preparing crystalline aluminosilicates | |
JP5687762B2 (ja) | モレキュラーシーブssz−81 | |
KR102632794B1 (ko) | 분자체 ssz-113, 이의 합성 및 용도 | |
EP0013630B1 (en) | Zsm-12 zeolite composition, method of preparing same and catalytic conversion therewith | |
JP5730390B2 (ja) | モレキュラーシーブssz−81を調製する方法 | |
JP2969569B2 (ja) | ゼオライトzsm―35の合成 | |
JPS6215486B2 (ru) | ||
EP0162609A2 (en) | Preparation of zeolite ZSM-12 | |
US4448675A (en) | Silico-crystal ZSM-48 method of preparing same and catalytic conversion therewith | |
EP0300670A1 (en) | Synthesis of crystalline silicophosphoaluminate | |
RU2282588C2 (ru) | Состав кристаллического молекулярного сита мсм-65, способ его синтеза и его применение | |
US4105541A (en) | Hydrocarbon conversion over zsm-38 | |
US4357233A (en) | Catalytic conversion with zeolite ZSM-39 | |
EP0212795A2 (en) | A synthetic crystalline zeolite its preparation and its uses | |
US4657662A (en) | Hydrocarbon compound dewaxing | |
US4994250A (en) | Process for synthesizing a molecular sieve having the offretite structure and containing aluminum and gallium | |
EP0398998B1 (en) | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
RU2284295C2 (ru) | Синтетический пористый кристаллический мсм-71, его синтез и применение |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071115 |