CN1092172C - 单烷基苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单烷基苯的制备方法，是在100～300℃温度下以及使反应物呈液态的压力下，将苯环与取代烷基的摩尔比为1～50∶1的苯和多烷基苯与负载或未负载的杂多酸、杂多酸盐或杂多酸酸式盐接触并反应。与现有技术的以沸石为催化剂的单烷基苯的制备方法相比，本发明方法具有以下优点：(1)反应温度降低30～100℃，反应压力降低0.5～1.5MPa；(2)多烷基苯的转化率提高10%以上；(3)副反应少，产物中杂质含量低；(4)催化剂的活性和稳定性高，活化方法简便。

Description

单烷基苯的制备方法
本发明涉及单烷基苯的制备方法，确切地说，是由多烷基苯在催化剂的作用下发生烷基转移反应制备单烷基苯的方法。
工业上，多乙苯和苯以及多异丙苯和苯的反应是多烷基苯烷基转移反应中的两个重要反应，反应的产物乙苯、异丙苯都是重要的基本有机化工原料。以前，多烷基苯的烷基转移反应催化剂是AlCl3，这种催化剂的优点是反应温和，如温度约100℃，压力为常压～1MPa，反应速度快；缺点是存在严重而又难以解决的腐蚀和污染问题，因此已基本被沸石类催化剂替代。
用于烷基转移反应的沸石催化剂有ZSM系列、酸处理的丝光沸石、MCM系列、HY以及Hβ等多种，而获得工业化应用的主要有ZSM-5、包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56的MCM系列以及HY和Hβ等。其中，除ZSM-5曾只用于多乙苯气相烷基转移工艺外，其余既能用于多乙苯又能用于多异丙苯的液相烷基转移工艺。沸石催化剂无腐蚀、无污染，尤其是液相多烷基苯的烷基转移技术中使用的沸石催化剂具有较高的稳定性。沸石催化剂的缺点是反应温度高，导致副反应增多，如多乙苯的烷基转移反应中生成二甲苯，多异丙苯的烷基转移反应中生成正丙苯和丁苯，这些杂质难以与产品分离，对乙苯和异丙苯的后续加工十分不利，工业生产中严格限制它们的含量。另外，由于反应温度高，反应系统需要很高的压力以保持反应物的液相状态，催化剂活性和空速较低。
杂多化合物，包括杂多酸、杂多酸盐和杂多酸酸式盐是性能优良的催化剂，结构稳定，催化活性高，而且没有腐蚀性。USP3,346,657和日本特开平5-25062以及WO95/13869先后公开了以负载的杂多酸或杂多酸盐为催化剂，由苯和烯烃进行烷基化反应制备烷基苯的方法。但有关杂多化合物，不论负载与否，在多烷基苯的烷基转移反应中的催化应用尚未见文献和专利报道。
本发明的目的是提供一种由多烷基苯在负载或未负载的杂多化合物的催化作用下发生烷基转移反应制备单烷基苯的方法，该方法反应条件较为温和，多烷基苯转化率高，副反应少。
本发明提供的方法是在100～300℃温度下及使反应物呈液态的压力下，将苯环与取代烷基的摩尔比为1～50∶1的苯和多烷基苯与负载或未负载的杂多酸、杂多酸盐或杂多酸酸式盐接触并反应，分离产物。
本发明提供的方法可在多种型式的反应器中进行，如间歇或连续釜、固定床、淤浆床、移动床、液相流化床和催化蒸馏等反应器。无论使用何种型式的反应器，在反应条件下，反应物在反应器中都以液态或气液平衡态形式存在。反应可在100～300℃下进行，优选120～250℃，更为优选150～220℃。反应压力是使某反应温度下反应物保持液态的最低压力，可在0.5～4.0MPa之间选择，优选0.5～2.5MPa。反应物中苯环与取代烷基的摩尔比可为1∶1～50∶1，优选3∶1～20∶1。在间歇式反应器中，反应原料与催化剂的重量比可以是任何比例，优选5～100∶1；在连续反应器中，反应原料的液时重量空速可以是0.1～30h-1，优选1.0～20h-1。
本发明方法中所述的多烷基苯的烷基碳数可以是2～10，优选2～5，烷基的个数可以是2～5，优选2～3，而且同一个多烷基苯中可以含有不同的取代烷基。例如，常用的多烷基苯可以是多乙苯，包括二乙苯、三乙苯或三取代以上的多乙基苯，以及多异丙苯，包括二异丙苯、三异丙苯或三取代以上的多异丙基苯，也可以是其它多烷基取代苯，如二乙基甲苯、三乙基甲苯、二异丙基甲苯、三异丙基甲苯以及多取代长链烷基苯等。所说多烷基苯可以是单一组成的多烷基苯，如二乙苯或二异丙苯，但工业原料中更多的是相同取代烷基的几种多烷基苯的混合物，如由二乙苯、三乙苯及三取代以上的多乙基苯组成的混合物或由二异丙苯、三异丙苯及三取代以上的多异丙苯组成的混合物。
本发明方法的关键是采用了活性组分为杂多酸、杂多酸盐或杂多酸酸式盐的催化剂，这类活性组分可以直接使用于反应中，但最好载于多孔的载体上使用。活性组分的负载量(相对于催化剂重量)可以是1％～60％，优选5％～50％。所述的多孔载体是高比表面积的无机物或有机物，如氧化铝、硅胶、副族金属元素氧化物、活性炭、各种天然或人工合成的硅铝氧化物以及硅铝酸盐。优选活性炭、硅胶、氧化铝、氧化钛及各种天然或人工合成的硅铝氧化物以及硅铝酸盐。
所述催化剂的活性组分杂多酸、杂多酸正盐和杂多酸酸式盐具有如下共同通式：
               MmHa-bmXY12O40nH2O其中，M选自元素周期表中第一周期至第六周期内第一主族、第二主族、第三主族元素的金属离子以及除Mo、W、V、Nb和Ta之外的副族元素金属离子和铵离子中的一种，优选K、Na、Mg、Ca、Ba、Al、Ga、Zn离子之一；X选自P、Si、Ge或As等原子中的一种，优选P或Si原子；Y选自Mo、W、V等原子中的一种，优选W原子；m表示M的原子数，可以为0和其它正数；a是杂多阴离子[XY12O40]-a的化合价，为3或4；b是M的化合价，a-bm可以是0和其它正数，n为0～30之间的任意数，包括0。当m＝0时，上述通式表示杂多酸；当a-bm＝0时，上述通式表示杂多酸正盐；当m≠0且a-bm≠0时，上述通式表示杂多酸酸式盐。
所说杂多酸可用市售商品或按传统的水热酸化乙醚萃取方法合成，杂多酸正盐、杂多酸酸式盐以及负载型杂多酸、杂多酸正盐和杂多酸酸式盐催化剂的制备方法分别描述如下：
(一)杂多酸碱金属和铵的正盐与酸式盐的制备
此类杂多酸正盐和酸式盐由杂多酸与碱金属或铵的碳酸盐反应制备，按反应方程式(1)进行：
    (1)
操作步骤如下：(1)将杂多酸配成5～15％的水溶液；(2)按照杂多酸正盐和酸式盐对化学计量的不同要求，称取一定量碱金属或铵的碳酸盐配成3～8％的水溶液；(3)在搅拌下，将碱金属或铵的碳酸盐溶液缓慢地滴加到杂多酸溶液中，滴加完毕后，继续搅拌15～30分钟，然后在70～100℃下蒸干，研细所得的固体即为杂多酸正盐或酸式盐催化剂。
(二)杂多酸IIA族、IIIA族和副族及过渡金属的正盐与酸式盐的制备
此类杂多酸的正盐与酸式盐的制备是采用相应金属的氧化物与杂多酸进行反应制成的。一般分两步，第一步是由高纯金属制备氧化物，第二步使制得的金属氧化物与杂多酸溶液反应。可用方程(2)和(3)表示：
                                      (2)
            (3)
其中b为M的氧化价。
操作步骤如下：(1)将杂多酸配成5～15％的水溶液；(2)按照杂多酸正盐和酸式盐对化学计量的不同要求，称取一定量高纯度的IIA族、IIIA族、副族及过渡金属，用氧气将其充分氧化成氧化物；(3)将氧化物粉末加入到杂多酸溶液中，搅拌使其完全溶解，然后在70～100℃下蒸干，研细所得的固体即为所需催化剂。
(三)负载型杂多酸的制备(1)将载体按照常规方法进行预处理，称取一定量备用；(2)按照负载量的要求，称取一定量杂多酸溶于5～8倍的水中，震荡使之完全溶解，加入上述已准备好的载体，放置2～3小时，然后在60～80℃下干燥8～10小时，再在100～120℃下干燥3～4小时，即得负载型杂多酸。
(四)负载型杂多酸碱金属和铵的正盐与酸式盐的制备
此类催化剂制备的反应同化学方程式(1)。
操作步骤如下：(1)将载体按照常规方法进行预处理，称取一定量备用；(2)称取一定量碱金属或铵的碳酸盐配成3～8％的水溶液；(3)按照化学计量的要求，将步骤(1)准备好的载体加入步骤(2)配制的水溶液中，放置约1小时，然后在70～80℃下干燥约10小时，再在140～160℃下干燥3～4小时，冷却，得到负载的碳酸盐，即碳酸盐/硅胶。(4)按照杂多酸正盐和酸式盐对化学计量的不同要求，准确称取一定量杂多酸完全溶解于5～8倍的水中，加入上述制备的碳酸盐/载体。放置约2小时，然后在60～80℃下干燥约10小时，再在100～120℃下干燥约4小时，即得负载型杂多酸正盐或酸式盐。
(五)负载型杂多酸IIA族、IIIA族、副族及过渡金属的正盐与酸式盐的制备
制备此类负载型催化剂要首先制备杂多酸IIA族、IIIA族和副族及过渡金属的正盐或酸式盐的溶液，然后用多孔载体浸渍。
操作步骤如下：(1)将载体按照常规方法进行预处理，称取一定量备用；(2)称取一定量杂多酸溶于5～8倍的水中；(3)按照杂多酸正盐和酸式盐对化学计量的不同要求，称取一定量高纯度的IIA族、IIIA族、副族及过渡金属，用氧气将其充分氧化成氧化物；(4)将氧化物粉末加入到杂多酸溶液中，搅拌直至氧化物完全溶解，再加入步骤(1)准备的载体，在60～80℃下干燥约10小时，再在100～120℃下干燥约4小时，即得负载型杂多酸IIA族、IIIA族、副族及过渡金属的正盐与酸式盐。
本发明提供的单烷基苯的制备方法与现有技术以沸石为催化剂的单烷基苯的制备方法相比，(1)反应条件较为温和，反应温度降低30～100℃，反应压力降低0.5～1.5MPa；(2)所使用的催化剂活性高，多烷基苯的转化率提高10％以上；(3)反应以液相的方式进行，从而使副反应在一定程度上得到抑制，所制备的单烷基苯基本无色，产物中的杂质，尤其是有害杂质的含量如乙苯中的二甲苯，异丙苯中的正丙苯和丁苯等明显减少；(4)催化剂的稳定性好，活化方法简便。虽然在使用过程中催化剂活性会有所降低，但只需用加压下170～220℃过热的苯冲洗，催化剂就能被活化。该方法尤其适用于由苯与多乙苯或多异丙苯反应制备乙苯或异丙苯。
图1为以杂多酸和沸石为催化剂时，DIPB转化率随温度变化情况的比较。
下面的实例将对本发明给予进一步说明，但并不对本发明构成限制。在实例中，催化剂的活性用多烷基苯的转化率表示，定义为：转化了的多烷基苯与进料中多烷基苯的摩尔百分比；催化剂的选择性用多烷基苯发生烷基转移反应生成目标产物的摩尔百分数表示，定义为：多烷基苯转化生成目标产物消耗的摩尔数与多烷基苯转化的摩尔总数的百分比值。
                          实例1
本实例为Cs2.5H1.5SiW12O40的制备，操作步骤如下：(1)准确称取20.0000g硅钨酸(分析纯，北京新华化学试剂厂产品)溶于水配成10％的水溶液；(2)按化学计量的要求，准确称取2.8318g无水Cs2CO3(分析纯)溶于水配成5％的水溶液；(3)在连续强烈的搅拌下，将5％Cs2CO3溶液缓慢地滴加到10％硅钨酸溶液中，滴加完毕后，继续搅拌20分钟，然后在80℃下蒸干，研细所得的固体即为催化剂。
                          实例2
本实例为Zn3(PW12O40)2的制备，操作步骤如下：(1)准确称取20.0000g磷钨酸(分析纯，北京新华化学试剂厂产品)溶于水配成10％的水溶液；(2)按化学计量的要求，准确称取0.6813g高纯锌(分析纯)，用纯氧充分氧化成氧化锌；(3)将氧化锌粉末加入到磷钨酸溶液中，连续强烈搅拌直至固体完全溶解，然后在80℃下蒸干，研细所得的固体即为催化剂。
                         实例3
本实例为25％H3PW12O40/γ-Al2O3的制备，操作步骤如下：(1)将γ-Al2O3于150℃干燥处理4小时。冷却到室温后，称取40.0g备用。(2)准确称取13.33g H3PW12O40(分析纯)溶于70g水中，震荡使之完全溶解，再快速倒入上述已准备好的γ-Al2O3。放置2小时，然后在70℃下干燥10小时，再在110℃下处理4小时，即得负载型25％H3PW12O40/γ-Al2O3催化剂。
                         实例4
本实例为20％K1.5H1.5PW12O40/硅胶的制备，操作步骤如下：(1)将硅胶于150℃处理4小时。冷却到室温后，然后称取40.0g备用。(2)按化学计量的要求，准确称取0.3594g无水K2CO3(分析纯)溶于70.0g水中配成水溶液。(3)将40.0g硅胶倒入步骤(2)配制的K2CO3水溶液中，放置1小时，然后在80℃下干燥10小时，再在150℃下干燥处理4小时，冷却，得到硅胶负载的K2CO3，即K2CO3/硅胶。(4)准确称取10.00g H3PW12O40(分析纯)溶于70g水中，震荡使之完全溶解，再快速倒入上述制备的K2CO3/硅胶。放置2小时，然后在70℃下干燥10小时，再在110℃下处理4小时，即得负载型20％K1.5H1.5PW12O40/硅胶催化剂。
                           实例5
本实例为20％MgHPW12O40/活性炭的制备，操作步骤如下：(1)将活性炭用1M的热盐酸浸泡1小时，然后用蒸馏水反复洗，直到检不出Cl-为止，最后在110℃干燥处理4小时。冷却到室温后，称取40.0g备用。(2)准确称取10.00gH3PW12O40(分析纯)溶于适量水中，震荡使之完全溶解。(3)按化学计量的要求，准确称取0.1668g高纯镁(分析纯)，用纯氧充分氧化成氧化镁；(4)将氧化镁粉末加入到磷钨酸溶液中，连续强烈搅拌直至氧化镁完全溶解为止。再快速倒入上述准备的40g活性炭。放置2小时，然后在70℃下干燥10小时，再在110℃下干燥处理4小时，即得负载型20％MgHPW12O40/活性炭催化剂。
                      实例6～实例25
本组实例以苯和二异丙苯(DIPB)为原料进行烷基转移反应，用以说明催化剂对反应的影响。
所述的反应是在250ml带有电磁搅拌的高压釜中进行的。进料中苯(分析纯)与DIPB(分析纯)的摩尔比为13∶1，相当于苯环和异丙基的摩尔比等于7，进料与催化剂的质量比为20∶1。反应条件是：反应温度180℃，反应压力1.5MPa，反应时间1h。反应产物用HP5890气相色谱仪分析组成。各实例中所用的催化剂和催化剂的制备方法以及反应结果列于表1。
从表1可以看出，杂多酸、杂多酸正盐和杂多酸酸式盐，不论是否负载，对二异丙苯的烷基转移都有很高的催化活性，但负载型的催化剂一般比相应未负载的催化剂活性高。对于负载型的杂多化合物来说，当负载量低于25％时，随着负载量的增加，催化剂的活性明显增加；当负载量大于25％时，随着负载量的增加，催化剂的活性增加不明显。表1
  实例     催化剂     制备方法  DIPB转化率/％
    6     H4SiW12O40     分析纯商品     38.9
    7     H3PW12O40     分析纯商品     42.5
    8     Cs2.5H1.5SiW12O40     实例1     49.5
    9     K0.5H2.5PW12O40     参照实例1     37.8
    10     Zn3(PW12O40)2     实例2     34.8
    11     25％H3PW12O40/γ-Al2O3     实例3     71.3
    12     25％H3PMo12O40/硅胶     参照实例3     41.7
    13     10％Cs2.5H0.5PW12O40/硅胶     参照实例4     43.6
    14     20％K1.5H1.5PW12O40/硅胶     实例4     58.7
    15     25％Cs2.5H0.5PW12O40/硅胶     参照实例4     86.8
    16     30％Cs2.5H0.5PW12O40/硅胶     参照实例4     87.2
    17     50％Cs2.5H0.5PW12O40/硅胶     参照实例4     87.7
    18     25％Cs2.5H0.5PW12O40/活性炭     参照实例4     81.8
    19     25％Cs2.5H0.5PW12O4/γ-Al2O3     参照实例4     74.8
    20     25％Cs2.5H0.5PW12O40/TiO2     参照实例4     77.2
    21     25％Cs0.5H2.5PW12O40/硅胶     参照实例4     73.2
    22     25％Cs1.5H2.5SiW12O40/硅胶     参照实例4     48.8
    23     20％MgHPW12O40/活性炭     实例5     61.8
    24     25％Al(H3SiW12O40)3/硅胶     参照实例5     86.5
    25     25％AlPW12O40/硅胶     参照实例5     69.3
                          实例26～实例29
本组实例以苯和二异丙苯(DIPB)为原料进行烷基转移反应，说明苯环与异丙基的摩尔比对反应的影响。
所述的反应是在250ml带有电磁搅拌的高压釜中进行的。所用的催化剂是25％Cs2.5H0.5PW12O40/硅胶，按实例4提供的方法制备。进料与催化剂(25％Cs2.5H0.5PW12O40/硅胶)的质量比为20∶1。反应条件是：反应温度180℃，反应压力1.5MPa，反应时间1h。反应产物用HP5890气相色谱仪分析组成。各实例的进料中苯环和异丙基的摩尔比以及反应结果列于表2。
从表2可以看出，在相同的反应条件下，进料中苯与DIPB的配比越大，二异丙苯的转化率越高；但当苯环/异丙基的摩尔比大于7时，二异丙苯的转化率增加有限。表2
  实例  苯/DIPB(摩尔比) 对应的苯环/异丙基(摩尔比) DIPB的转化率/％
    26     5∶1     3∶1     63.3
    27     9∶1     5∶1     78.1
    15     13∶1     7∶1     86.5
    28     15∶1     8∶1     89.1
    29     19∶1     10∶1     93.2
                    实例30～实例35
本组实例以苯和二乙苯(DEB)为原料进行烷基转移反应，用以说明催化剂对反应的影响。
所述的反应是在250ml带有电磁搅拌的高压釜中进行的。进料中苯(分析纯)与DEB(分析纯)的摩尔比为13∶1，相当于苯环和乙基的摩尔比等于7，进料与催化剂的质量比为20∶1。反应条件是：反应温度200℃，反应压力2.0MPa，反应时间1h。反应产物用HP5890气相色谱仪分析组成。各实例中所用的催化剂和催化剂的制备方法以及反应结果列于表3。表3
  实例 催化剂     制备方法 DEB转化率/％
    30 H4SiW12O40     分析纯商品     18.1
    31 Zn3(PW12O40)2     实例2     10.8
    32 25％Cs2.5H0.5PW12O40/硅胶     参照实例4     82.4
    33 25％Al(H3SiW12O40)3/硅胶     参照实例5     81.6
    34 25％Cs2.5H0.5PW12O40/活性炭     参照实例4     79.3
    35 25％Cs2.5H0.5PW12O40/TiO2     参照实例4     78.2
                        实例36～实例40
本组实例以苯和二异丙苯(DIPB)为原料进行烷基转移反应，用以说明反应温度对反应的影响。
所述的反应是在250ml带有电磁搅拌的高压釜中进行的。所用的催化剂都是25％Cs2.5H0.5PW12O40/硅胶，按实例4提供的方法制备。进料中苯与DIPB的摩尔比为13∶1，相当于苯环和异丙基的摩尔比等于7，进料与催化剂的质量比为10∶1，反应时间1h。反应产物用HP5890气相色谱仪分析组成。各实例中的反应温度和其对应的反应压力列于表4，反应结果如图1所示。从图1可以看出，在相同的反应条件下，二异丙苯的转化率随反应温度升高增大；但当反应温度超过180℃时，二异丙苯的转化率增加有限。表4
    实例    36     37     38   39     40     41
  反应温度/℃    120     150     180   210     240     270
  反应压力/MPa    1.0     1.0     1.5   2.0     3.0     4.0
                        对比例1～6
本组对比例采用HY沸石为催化剂进行苯与二异丙苯(DIPB)的烷基转移反应，目的是对比在负载型杂多酸酸式盐催化剂和HY催化剂的分别作用下，反应温度对反应的影响。
对比例1～6所述的反应是在250ml带有电磁搅拌的高压釜中进行的。所用的催化剂都是HY沸石(长岭催化剂厂生产)。进料中苯与DIPB的摩尔比为13∶1，相当于苯环和异丙基的摩尔比等于7，进料与催化剂的质量比为10∶1，反应时间1h。反应产物用HP5890气相色谱仪分析组成。各实例中的反应温度和其对应的反应压力列于表5，反应结果如图1所示。表5
    对比例     1     2     3    4      5      6
  反应温度/℃    120    150    180   210     240     270
  反应压力/MPa    1.0    1.0    1.5   2.0     3.0     4.0
从图1的结果可以看出，本发明提供方法所用的催化剂活性明显高于工业上采用的HY沸石催化剂。采用本发明提供的方法，反应温度与采用HY催化剂方法相比，低约60℃，而且二异丙苯的转化率提高15％以上。
实例38和对比例5的进料组成和出料组成列于表6，可以看出，在各自最佳活性温度下，按本发明提供的方法，正丙苯、丁苯等杂质明显减少，说明副反应得到明显抑制。表6
          实例38     对比例5
      催化剂 25％Cs2.5H0.5PW12O40/硅胶     HY沸石
    反应温度/℃             180     240
   DIPB转化率/％             86.5     69.4
  进料组成/(重)％苯异丙苯二异丙苯三异丙苯戊基苯己基苯 85.90.0513.60.10.240.1
  出料组成/(重)％苯异丙苯二异丙苯三异丙苯戊基苯己基苯沸点比苯低的组分乙苯正丙苯丁苯其它 80.5617.301.770.130.040.110.030.01小于0.01小于0.010.04 81.5213.454.150.310.140.130.050.050.070.050.09

Claims (10)

1.一种单烷基苯的制备方法，其特征在于，在100～300℃温度下以及使反应物呈液态的压力下，将苯环与取代烷基的摩尔比为1～50∶1的苯和烷基碳数为2～10、取代基的个数为2～5的烷基苯与负载或未负载的杂多酸、杂多酸盐或杂多酸酸式盐催化剂接触并反应，分离产物。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为120～250℃，反应压力为0.5～4.0MPa。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应物中苯环与取代烷基的摩尔比为3∶1～20∶1。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在间歇式反应器中，反应原料与催化剂的重量比为5～100∶1；在连续反应器中，反应原料的液时重量空速为0.1～30h-1。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基苯的烷基碳数为2～5，烷基的个数为2～3。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸、杂多酸盐或杂多酸酸式盐选自具有如下通式的化合物：
                 MmHa-bmXY12O40nH2O其中，M选自元素周期表中第一周期至第六周期内第一主族、第二主族、第三主族元素的金属离子以及除Mo、W、V、Nb和Ta之外的副族元素金属离子和铵离子中的一种；X选自P、Si、Ge或As原子中的一种；Y选自Mo、W、V原子中的一种；m表示M的原子数，为0或其它正数；a是杂多阴离子[XY12O40]-a的化合价，为3或4；b是M的化合价，a-bm为0或其它正数，n为选自0～30的任意整数。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，M选自K、Na、Mg、Ca、Ba、Al、Ga和Zn离子之一，X选自P或Si原子，Y为W原子。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说负载型催化剂的载体选自氧化铝、硅胶、副族金属元素氧化物、活性炭、天然或人工合成的硅铝氧化物以及硅铝酸盐。
9.按照权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所说负载型催化剂的载体选自活性炭、硅胶、氧化铝和氧化钛。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，负载型催化剂中杂多酸、杂多酸盐或杂多酸酸式盐的负载量为1％～60％。
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CN1060833A (zh) * 1990-10-16 1992-05-06 三井石油化学工业株式会社 烷基取代芳烃的生产方法
US5453554A (en) * 1993-04-26 1995-09-26 Mobil Oil Corp. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
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