CN111346665B - 一种mor基双功能催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合成气直接制备低碳烯烃，具体涉及一种MOR基双功能催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法，其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由组分I和组分II以机械混合方式复合在一起，组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为MOR结构的分子筛；组分I中的活性成份与组分II之间的重量比为0.1‑20。反应过程具有很高的产品收率和选择性，混合低碳烯烃的选择性可以达到80‑85％，其中乙烯时空收率高，选择性达到75‑80％，同时副产物甲烷选择性极低(<15％)，具有很好的应用前景。

Description

一种MOR基双功能催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
技术领域
本发明属于合成气制备低碳烯烃，具体涉及一种MOR基双功能催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法。
背景技术
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃，以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。
合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。2012年荷兰Utrecht大学de Jong教授团队采用SiC，碳纳米纤维等惰性载体负载的Fe以及Na、S等助剂修饰的Fe催化剂，取得了很好进展获得了61％的低碳烯烃选择性，但是转化率升高时，选择性降低。上述报道的催化剂是采用金属铁或者碳化铁为活性组分，反应遵循金属表面的链增长反应机理，产物低碳烯烃的选择性较低，尤其单种产物如乙烯的选择性低于30％。2016年，上海高等研究院孙予罕研究院及钟良枢研究员报道了一种择优暴露[101]及[020]锰助碳化钴基催化剂，实现了31.8％的CO转化率下，60.8％的低碳烯烃选择性，且甲烷选择性5％。但是乙烯单一选择性却低于20％。最近中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员报道了氧化铝负载的ZnCr2O4氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂(Jiao et al.,Science 351(2016)1065-1068)，实现了CO转化率17％时,低碳烯烃80％的选择性，但乙烯的选择性低于30％。随后该团队报道的氧化铝负载的ZnCr2O4氧化物与MOR分子筛复合的双功能催化剂(Jiao et al.,Angew.Chem.Int.Ed.(2018))，可以获得较高的乙烯选择性，但是在乙烯选择性83％时，CO转化率不足10％。并且该文章中并没有报道任何MOR分子筛的合成方法以及如何通过调控MOR的合成方法来优化反应性能。因此进一步提高转化率及乙烯选择性仍然具有巨大的挑战性。
发明内容
本发明技术解决问题：合成气转化过程中乙烯的选择性较低，同时副产较多碳链长度超过3的烃类，提供了一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法，所发明的催化剂可催化合成气直接转化生成低碳烯烃，并且单种产物乙烯的选择性可高达75-80％。
本发明的技术方案为：所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为MOR拓扑结构的分子筛；
所述的金属氧化物为MnOx、MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnOx、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CeOx、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、GaOx、BiOx、InOx、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox中的一种或二种以上；
所述MnOx、ZnOx、CeOx、GaOx、BiOx、InOx的比表面积是1-100m2/g；优选比表面积是50-100m2/g；
所述MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox的比表面积是5-150m2/g。优选比表面积是50-150m2/g；
所述x的取值范围是0.7～3.7，a的取值范围是0～1；a+b的取值范围是0～1；
本发明所述的a、b、(1-a)、(1-a-b)、x仅代表金属氧化物中元素化学组成的相对比例，凡是比例相同的金属氧化物视为同一种金属氧化物；
所述组分II中MOR分子筛使用快速预生晶法制备；
所述组分II中MOR分子筛8元环B酸含量占总B酸含量40％～70％，优选为55％～70％。分子筛中B酸含量由红外光谱法测定，测定步骤如下：将MOR分子筛在450℃真空条件下脱水5小时后使用红外光谱仪测定各B酸含量，其中8元环B酸在3587.5cm-1处出峰，8-12元环B酸在3607.2cm-1处出峰，12元环B酸3620.8cm-1处出峰。
8元环B酸含量的测定可以是但不限于：先使用固体核磁H谱或NH3-TPD定量测出MOR中所有B酸含量，再通过真空原位红外的OH振动峰信号，拟合出8元环，8-12元环，12元环三个峰，根据峰面积相对比例计算出8元环B酸在所有B酸中的百分数，进而根据MOR中所有B酸含量与8元环B酸在所有B酸中的百分数乘积计算出8元环B酸的含量。三种酸的拟合及归属依据文献N.Cherkasov et al./Vibrational Spectroscopy83(2016)170–179。
组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20，优选为0.3-8。
基于以上技术方案，优选的，所述组分II中快速预生晶法包括以下步骤：将水溶胶混合物进行快速预生晶；之后，在120℃～180℃动态水热晶化12小时～14天；分离出固体产品，烘干后，于450℃～600℃焙烧2-24小时后得到所述MOR分子筛。
所述的快速预生晶为：将硅源、铝源和/或钛源、碱源、表面活性剂和水混合，形成水溶胶混合物，然后于180-220℃下，使用微波辅助合成、水平振荡、紫外灯照射、超声法、旋转法中的至少一种处理0.5-2h。
基于以上技术方案，优选的，所述碱源为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或二种。
所述分子筛使用的表面活性剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵、乙撑双十四烷基二甲基溴化铵、乙撑双十二烷基二甲基溴化铵、丙撑双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑双十四烷基二甲基溴化铵、丙撑双十二烷基二甲基溴化铵、丁撑双十六烷基二甲基溴化铵、丁撑双十四烷基二甲基溴化铵、丁撑双十二烷基二甲基溴化铵、己撑双十六烷基二甲基溴化铵、己撑双十四烷基二甲基溴化铵、己撑双十二烷基二甲基溴化铵中的至少一种；
所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠、薄水铝石、拟薄水铝石、三水铝石、三水异丙醇铝、三氯化铝、氢氧化铝、烷氧基铝、超微粉末铝或氧化铝中的至少一种。
所述硅源为水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白炭黑、硅酸钠、TEOS、硅酸酯、四氯化硅或高岭土中的至少一种。
所述钛源为四氯化钛、钛酸丁酯、氧化钛中的至少一种
所述微波辅助合成，是在指定快速预生晶温度下使用微波反应器间歇照射，保持初始凝胶混合物温度稳定在指定温度下0.5～2小时。
所述超声法，是指初始凝胶混合物在超声条件下，在指定快速预生晶温度下保持0.5～2小时。超声方法可以是bath超声或Tip超声，超声功率为1-20W/(ml样品)，频率40KHz-80MHz。
所述水平振荡，是指初始凝胶混合物在水平振荡条件下，在指定快速预生晶温度下保持0.5～2小时。所述水平振荡条件为频率0.1-2HZ，振幅为1cm～10cm。
所述紫外灯照射，是指初始凝胶混合物在紫外灯照射下，在指定快速预生晶温度下保持0.5～2小时。紫外灯波长范围在400nm-190nm之间，紫外灯功率在15W-1000W之间。
所述旋转法，是指初始凝胶混合物在旋转条件下，在指定快速预生晶温度下保持0.5～2小时。所述旋转法，旋转频率为5rpm～120rpm；优选为15-60rpm；更优选为20-45rpm。
基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，进一步优选的，所述组分Ⅰ中，所述分散剂的含量在0.05-90wt％，优选0.05-25wt％，其余为所述金属氧化物。
基于以上技术方案，优选的，所述MOR拓扑结构分子筛的骨架元素组成为Si-Al-O、Ti-Si-O、Ti-Al-Si-O中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述硅源、铝源、钛源、碱源、表面活性剂和水的摩尔比如下：
ZOx/SiO2＝0.01～0.25，其中ZOx为Al2O3或TiO2，ZOx来自于即铝源或钛源；
M2O/SiO2＝0.10～0.40，其中M为Na或K，M2O来自于碱源；
H2O/SiO2＝10～100；
SAA/SiO2＝0.01～0.30，SSA为表面活性剂。
基于以上技术方案，优选的，所述机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合。
本发明另一方面提供一种合成气直接转化制低碳烯烃的方法，所述方法以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为上述任一项所述的催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1-8MPa；反应温度为300-600℃，优选为300-450℃；空速为300-10000h-1，优选为500-9000h-1，更优选为500-6000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2-3.5，优选为0.3-2.5。
基于以上技术方案，优选的，所述方法以合成气一步法直接转化制混合低碳烯烃，乙烯选择性为75-80％，副产物甲烷选择性<15％。
本发明具有如下优点：
1、本技术与传统的甲醇制低碳烯烃技术(简称为MTO)不同，实现了一步直接将合成气转化制低碳烯烃。
2、催化剂中组分Ⅰ的活性组分金属氧化物具有较高的比表面积，因此金属氧化物表面上具有更多的活性位点，更有利于催化反应的进行。
3、本发明采用快速预生晶法制备组分II的分子筛，对提高MOR中8元环B酸的相对含量有着很大的帮助，而MOR中8元环B酸相对含量对乙烯的收率起到至关重要，产物中乙烯单一产物选择性高，可达到75-80％，且时空收率高，有利于产物分离。
4、催化剂中组分Ⅱ的作用一方面是通过与组分I进行耦合，将组分I产生的活泼气相中间体进一步转化获得低碳烯烃，由于组分II对串联反应平衡拉动的作用可以促进组分I对合成气的活化转化进而提高转化率，另一方面本发明使用的组分II中分子筛特殊的孔道结构，特别本发明中使用的MOR的合成方法，合成出的MOR分子筛具有更大的酸量，同时具有独特的择型效应，可以高选择性的获得更多的乙烯产物。
5、单独分别使用本发明中所述的组分I或组分Ⅱ完全不能实现本发明的功能，例如单独使用组分I产物中甲烷选择性非常高，且转化率很低，而单独使用组分Ⅱ几乎不能活化转化合成气，只有组分I与组分Ⅱ协同催化才能实现高效的合成气转化，并获得优异的选择性。这是由于组分I可以活化合成气生成特定的活泼气相中间体，中间体经由气相扩散到组分Ⅱ的孔道内，由于本发明选择的MOR结构的分子筛，具有特殊的孔道结构和酸性可以有效的将组分I产生的活泼气相中间体进一步活化转化为烯烃。由于组分Ⅱ的特殊孔道结构使得产物具有特殊的选择性。
6、本发明复合催化剂的制备过程简单条件温和；且反应过程具有很高的产品收率和选择性，乙烯的选择性可以达到75-80％，同时副产物甲烷选择性低于15％，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
本发明所述的金属氧化物可以通过购买市售的高比表面积的金属氧化物获得，也可以通过下述几种方法获得：
一、催化剂组分Ⅰ的制备
(一)、沉淀法合成具有高比表面的ZnO材料：
(1)分别称取3份、每份0.446g(1.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O于3个容器中，再分别称取0.300g(7.5mmol)、0.480g(12mmol)、0.720g(18mmol)NaOH依次加入上述3个容器中，再各量取30ml去离子水加入到3个容器中，70℃搅拌0.5h以上使溶液混合均匀，自然冷却至室温。反应液离心分离收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO金属氧化物前驱体；
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，即得到高比表面的ZnO材料。气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h。
焙烧的目的是为了将沉淀后的金属氧化物前驱体在高温下分解为高比表面积的氧化物纳米粒子，并且通过焙烧的高温处理可以将分解生成的氧化物表面吸附物种处理干净。
具体样品及其制备条件如下表1，作为对比例，表中ZnO#4是市售低比表面积的ZnO单晶。
表1ZnO材料的制备及其参数性能
Figure BDA0001916495340000061
(二)共沉淀法合成具有高比表面积的MnO材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mn的对应的前驱体，可为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种，在此为硝酸锰，对应产物定义为MnO；比表面积是：23m2/g。
(三)共沉淀法合成具有高比表面积的CeO2材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ce的对应的前驱体，可为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种，在此为硝酸铈,对应产物定义为CeO2；比表面积是：92m2/g。
(四)共沉淀法合成具有高比表面积的Ga2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ga的对应的前驱体，可为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓中的一种，在此为硝酸镓，对应产物定义为Ga2O3；比表面积是：55m2/g。
(五)共沉淀法合成具有高比表面积的Bi2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Bi的对应的前驱体，可为硝酸铋、氯化铋、醋酸铋中的一种，在此为硝酸铋。对应产物定义为Bi2O3；比表面积分别是：87m2/g。
(六)共沉淀法合成具有高比表面积的In2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了In的对应的前驱体，可为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟中的一种，在此为硝酸铟，对应产物定义为In2O3；比表面积是：52m2/g
(七)沉淀法合成具有高比表面积的MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox：
采用硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸锆、硝酸铟、硝酸钴、硝酸铁为前驱体，与碳酸铵，在室温下于水中相互混合(其中碳酸铵作为沉淀剂，投料比例为碳酸铵过量或者优选铵离子与金属离子的比例为1:1)；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表2。
表2高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数
Figure BDA0001916495340000071
Figure BDA0001916495340000081
(八)、分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物
以分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体，沉淀沉积法制备Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物。以分散ZnO的制备为例，将商业Cr2O3(比表面积约为5m2/g)、Al2O3(比表面积约为20m2/g)或ZrO2(比表面积约为10m2/g)作为载体预先分散于水中，然后采用硝酸锌为原料，与氢氧化钠沉淀剂在室温下混合沉淀，Zn2+的摩尔浓度为0.067M，Zn2+与沉淀剂的摩尔份数比为1：8；然后在160℃下陈化24小时，获得Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体分散的ZnO(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为0.1wt％、20wt％、85wt％)。得到的样品在空气下500℃焙烧1h，产物依次定义为分散氧化物1-3，其比表面积依次为：148m2/g，115m2/g，127m2/g。
以同样的方法，可以获得SiO2(比表面积约为2m2/g)、Ga2O3(比表面积约为10m2/g)或TiO2(比表面积约为15m2/g)为载体分散的MnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、30wt％、60wt％)，产物依次定义为分散氧化物4-6。其比表面积依次为：97m2/g，64m2/g，56m2/g。
以同样的方法，可以获得活性炭(比表面积约为1000m2/g)、石墨烯(比表面积约为500m2/g)或碳纳米管(比表面积约为300m2/g)为载体分散的ZnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、30wt％、60wt％)，产物依次定义为分散氧化物7-9。其比表面积依次为：177m2/g，245m2/g，307m2/g。
二、组分Ⅱ(MOR拓扑结构的分子筛)的制备
所述具有MOR结构分子筛的合成方法，至少包括如下步骤：
a)将硅源、铝源\钛源、碱源、表面活性剂SSA和水混合，形成初始凝胶混合物：
b)将步骤a)得到的初始凝胶混合物于180℃～220℃进行快速预生晶0.5～2小时得到次生凝胶混合物；
c)待步骤b)快速预生晶完成后，将产物于120℃～180℃动态水热晶化12小时～14天；d)待步骤b)水热晶化完成后，将产物分离、洗涤、干燥、焙烧即得所述具有MOR拓扑结构的分子筛。
改变硅源、铝源\钛源、碱源、表面活性剂SSA的种类和比例及反应条件，具体见表3。
表3具有MOR拓扑结构的分子筛的制备参数
Figure BDA0001916495340000091
Figure BDA0001916495340000101
使用红外光谱法测定MOR1-24的8元环B酸含量，结果见表4；
表4MOR1-24中8元环B酸含量
样品编号 8元环B酸含量(％)
MOR1 70
MOR2 69
MOR3 65
MOR4 67
MOR5 62
MOR6 58
MOR7 67
MOR8 70
MOR9 58
MOR10 63
MOR11 68
MOR12 63
MOR13 68
MOR14 59
MOR15 58
MOR16 68
MOR17 70
MOR18 57
MOR19 64
MOR20 61
MOR21 57
MOR22 66
MOR23 65
MOR24 70
三、催化剂的制备
将所需比例的组分Ⅰ和组分Ⅱ加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
机械混合过程中，可以设置混合温度20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛选自以下任意的气体：
a)氮气和/或惰性气体；
b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％；
c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％；
d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。
机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合，具体如下：
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度。
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分Ⅰ和组分Ⅱ的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)。与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)。
摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合。
机械研磨法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，实现均匀混合的作用。
具体的催化剂制备及其参数特征如表4所示。
表4催化剂的制备及其参数特征
Figure BDA0001916495340000121
Figure BDA0001916495340000131
Figure BDA0001916495340000141
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在H2气氛中升温至300℃，切换合成气(H2/CO摩尔比＝0.2-3.5)，合成气的压力为0.5-10MPa，升温至反应温度300-600℃，调节反应原料气的空速至500-10000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。
改变温度、压力和空速，可以改变反应性能。低碳烯烃(乙烯丙烯丁烯的一种或二种以上)在产物中的选择性可达80～90％，原料转化率10-60％；由于催化剂金属复合物表面加氢活性不高，避免了甲烷的大量生成，甲烷选择性低，其中乙烯的选择性达到75-80％。
表5催化剂的应用及其效果
Figure BDA0001916495340000151
Figure BDA0001916495340000161
对比例4采用的催化剂是将催化剂A的分子筛替换为购自南开大学催化剂厂的商品SAPO-34。
对比例5采用的催化剂是将催化A的分子筛替换为购自南开大学催化剂厂的商品ZSM-5，全微孔结构，Si/Al＝30。
对比例4和5的反应结果表明，MOR的拓扑结构对产物选择性的调变至关重要，SAPO34具有孔口尺寸3.8A，适合C2-C4烃类，但是C3产物较多，乙烯选择性不高，而ZSM5孔口尺寸更大5.6A，产物主要是C4烃类甚至更长碳链的烃类。
MOR虽然孔口尺寸很大达到6.5X7.0A，但同时含有8元环孔口的侧边口袋，口袋深度与SAPO34口袋比浅，所以主产两个碳原子的乙烯，具有其他结构分子筛所不具有的优势特性，而8元环B酸主要落位于8元环口袋中，所以对于乙烯的生成至关重要。
对比例6使用催化剂与催化剂B样品基本一致，不同之处在于，对比例6所用的分子筛制备过程中未经过快速预生晶步骤。经固体核磁共振与红外光谱测得其8元环B酸含量为0.12mmol/g，其12元环与8-12元环B酸含量分别为0.45mmol/g及0.28mmol/g，8元环B酸相对含量为14％。
对比例7使用催化剂与催化剂E样品基本一致，不同之处在于，对比例7所用的分子筛制备过程中未经过快速预生晶步骤。经固体核磁共振与红外光谱测得其8元环B酸含量为0.14mmol/g，其12元环与8-12元环B酸含量分别为0.51mmol/g及0.22mmol/g，8元环B酸相对含量为16％。
对比例8使用催化剂与催化剂E样品基本一致，不同之处在于，对比例7所用的分子筛制备过程采用了传统的两步晶化法，两步晶化过程分别为210℃加热2小时后在120℃中以5rpm转速晶化120小时。经固体核磁共振与红外光谱测得其8元环B酸含量为0.18mmol/g，其12元环与8-12元环B酸含量分别为0.41mmol/g及0.29mmol/g，8元环B酸相对含量为20％。
对比例9使用催化剂与催化剂C样品基本一致，不同之处在于，使用硝酸钠对MOR3分子筛进行离子交换，将8元环B酸用Na部分取代通过固体核磁共振与红外定量测出8元环酸含量是0.01mmol/g，而12元环、8-12元环B酸仍有保留含量分别是0.52mmol/g及0.29mmol/g，8元环B酸相对含量仅1.2％。
对比例10使用催化剂与催化剂C样品基本一致，不同之处在于，使用硝酸钠对MOR3分子筛进行离子交换，将8元环B酸用Na取代通过固体核磁共振与红外定量测出8元环酸含量是0.006mmol/g，而12元环、8-12元环B酸仍有保留含量分别是0.43mmol/g及0.24mmol/g，8元环B酸相对含量仅0.9％。
对比例6-10反应结果表明，快速预生晶法对提高MOR中8元环B酸的相对含量有着很大的帮助，而MOR中8元环B酸相对含量对乙烯的时空收率至关重要，当8元环B酸相对含量低于权利要求的范围时，乙烯产率急剧下降，当8元环B酸几乎被完全取代后，乙烯的收率也相应降至极低，说明了8元环B酸对合成气直接制乙烯的重要性。
对比例11采用的催化剂是仅有组分ⅠZnO1不含有组分Ⅱ的样品，反应转化率很低，且产物主要以二甲醚，甲烷等副产物为主，几乎没有乙烯生成。
对比例12采用的催化剂是仅有组分Ⅱ分子筛，不含有组分Ⅰ的样品，催化反应几乎没有活性。
对比例11，12表明只有组分Ⅰ或组分Ⅱ时反应效果极其差，完全不具备本发明所述的优异反应性能。
实施例Z4，Z5是可以购买到的商品分子筛因为其8元环B酸相对含量分别为65％和68％。符合本发明的要求，所以表现出了优异的催化性能。
对比例13，采用的催化剂是将催化A的分子筛替换为购自申昙催化剂公司的商品MOR-SAR＝5。由于该分子筛中8元环B酸含量低于0.05mmol/g，B酸相对含量仅为6％，不能很好的转化金属氧化物上产生的气相中间体，导致甲烷大量的生成不能满足本发明要求。因此选择合适的商品分子筛至关重要。
对比例14，采用的催化剂是在催化剂A的分子筛制备过程中添加5wt％购自申昙催化剂公司的商品MOR-SAR＝5，然后170℃动态水热处理96h。得到的分子筛经固体核磁共振与红外定量测出8元环酸含量是0.07mmol/g，而12元环、8-12元环B酸仍有保留含量分别是0.44mmol/g及0.30mmol/g，8元环B酸相对含量仅9％。该对比例说明相比使用普通晶种，快速预生晶法得到的分子筛前躯体更能促使分子筛中8元环B酸含量增多，从而得到能高选择性生成乙烯的分子筛。
由上表可以看出分子筛的结构，包括MOR的拓扑结构，快速预生晶方法对MOR8元环B酸相对含量的影响，以及金属氧化物和分子筛之间的匹配至关重要，直接影响低碳烯烃和其中乙烯的选择性。

Claims (12)

1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为MOR拓扑结构的分子筛；
所述的金属氧化物为MnOx、MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnOx、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CeOx、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、GaOx、BiOx、InOx、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox中的一种或二种以上；
所述MnOx、ZnOx、CeOx、GaOx、BiOx、InOx的比表面积是1-100m2/g；
所述MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox的比表面积是5-150m2/g；
所述x的取值范围是0.7～3.7，a的取值范围是0～1；a+b的取值范围是0～1；
所述组分II中MOR分子筛使用快速预生晶法制备；
所述组分II中MOR分子筛8元环B酸含量占总B酸含量的55％～70％；
所述组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20；
所述组分II中快速预生晶法包括以下步骤：将水溶胶混合物进行快速预生晶，然后于120℃～180℃动态水热晶化12小时～14天；分离出固体产品，烘干，于400～600℃焙烧2～24h后得到所述MOR分子筛；
所述的快速预生晶为：将硅源、铝源和/或钛源、碱源、表面活性剂和水混合，形成水溶胶混合物，然后于180-220℃下，使用微波辅助合成、水平振荡、紫外灯照射、超声法、旋转法中的至少一种处理0.5-2h；
所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵、乙撑双十四烷基二甲基溴化铵、乙撑双十二烷基二甲基溴化铵、丙撑双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑双十四烷基二甲基溴化铵、丙撑双十二烷基二甲基溴化铵、丁撑双十六烷基二甲基溴化铵、丁撑双十四烷基二甲基溴化铵、丁撑双十二烷基二甲基溴化铵、己撑双十六烷基二甲基溴化铵、己撑双十四烷基二甲基溴化铵、己撑双十二烷基二甲基溴化铵中的至少一种；
所述碱源为氢氧化钾或氢氧化钠；
所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠、薄水铝石、拟薄水铝石、三水铝石、三水异丙醇铝、三氯化铝、氢氧化铝、烷氧基铝、超微粉末铝或氧化铝中的至少一种；
所述硅源为水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白炭黑、硅酸钠、TEOS、硅酸酯、四氯化硅或高岭土中的至少一种；
所述钛源为四氯化钛、钛酸丁酯、氧化钛中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述MnOx、ZnOx、CeOx、GaOx、BiOx、InOx的比表面积是50-100m2/g；
所述MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox的比表面积是50-150m2/g；
所述组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.3-8。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述MOR拓扑结构分子筛的骨架元素组成为Si-Al-O、Ti-Si-O、Ti-Al-Si-O中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硅源、铝源、钛源、碱源、表面活性剂和水的摩尔比如下：
ZOx/SiO2＝0.01～0.25，其中ZOx为Al2O3或TiO2；
M2O/SiO2＝0.10～0.40，其中M为Na和/或K；
H2O/SiO2＝10～100；
SAA/SiO2＝0.01～0.30，SSA为表面活性剂。
6.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述组分Ⅰ中，所述分散剂的含量在0.05-90wt％，其余为所述金属氧化物。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述组分Ⅰ中，所述分散剂的含量在0.05-25wt％，其余为所述金属氧化物。
8.一种合成气直接转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述方法以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为权利要求1-7任一项所述的催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述合成气的压力为0.5-10MPa；反应温度为300-600℃；空速为300-10000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2-3.5。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述合成气的压力为1-8MPa；反应温度为300-450℃；空速为500-9000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.3-2.5。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：空速为500-6000h-1。
12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述方法以合成气一步法直接转化制混合低碳烯烃，乙烯选择性为75-80％，副产物甲烷选择性<15％。
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