JPH11214000A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH11214000A JPH11214000A JP10011789A JP1178998A JPH11214000A JP H11214000 A JPH11214000 A JP H11214000A JP 10011789 A JP10011789 A JP 10011789A JP 1178998 A JP1178998 A JP 1178998A JP H11214000 A JPH11214000 A JP H11214000A
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- secondary battery
- electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高エネルギー密度で且つ充放電特性に優れ、
サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 一般式でＸＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ
2 （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一
種以上のアルカリ金属）、Ｘ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/ 3 （Ｓ
ｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる
少なくとも一種以上のアルカリ金属）、ＹＭｇ2.5 （Ｓ
ｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＹはＮａ，Ｋから選ばれる少なく
とも一種以上のアルカリ金属）、ＫＭｇ3 Ｌｉ（ＡｌＳ
ｉ3 Ｏ10）Ｆ2 で示される合成無機層状化合物の少なく
とも一種以上を正極材料として用いた正極と、リチウム
の吸蔵・放出が可能な層間化合物を用いた負極と、リチ
ウムイオンを含んだ非水電解液とを組み合わせて非水電
解質二次電池を構成する。
サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 一般式でＸＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ
2 （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一
種以上のアルカリ金属）、Ｘ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/ 3 （Ｓ
ｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる
少なくとも一種以上のアルカリ金属）、ＹＭｇ2.5 （Ｓ
ｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＹはＮａ，Ｋから選ばれる少なく
とも一種以上のアルカリ金属）、ＫＭｇ3 Ｌｉ（ＡｌＳ
ｉ3 Ｏ10）Ｆ2 で示される合成無機層状化合物の少なく
とも一種以上を正極材料として用いた正極と、リチウム
の吸蔵・放出が可能な層間化合物を用いた負極と、リチ
ウムイオンを含んだ非水電解液とを組み合わせて非水電
解質二次電池を構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも正極と負極
とリチウムイオン導電性の非水電解質とを用いる非水電
解質二次電池に関するものであり、特に高エネルギー密
度で且つ充放電特性に優れ、サイクル寿命の長い二次電
池を提供するための新規な正極材料に関するものであ
る。
とリチウムイオン導電性の非水電解質とを用いる非水電
解質二次電池に関するものであり、特に高エネルギー密
度で且つ充放電特性に優れ、サイクル寿命の長い二次電
池を提供するための新規な正極材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、負極活物質としてリチウムを
用いた電池は、高電圧・高エネルギー密度で、且つ自己
放電が小さく長期信頼性に優れるなどの利点を有するこ
とから、一次電池としてはメモリーバックアップ用、カ
メラ用などの電源として既に幅広く用いられている。
用いた電池は、高電圧・高エネルギー密度で、且つ自己
放電が小さく長期信頼性に優れるなどの利点を有するこ
とから、一次電池としてはメモリーバックアップ用、カ
メラ用などの電源として既に幅広く用いられている。
【０００３】また、近年大電力を要求する機器が多種多
様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点から、再
充電可能で、且つ高いエネルギー密度の二次電池が強く
望まれており、前記リチウムを用いた非水電解質電池の
二次電池も一部実用化されている。しかし、現状では未
だエネルギー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等の性
能面で不十分である。
様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点から、再
充電可能で、且つ高いエネルギー密度の二次電池が強く
望まれており、前記リチウムを用いた非水電解質電池の
二次電池も一部実用化されている。しかし、現状では未
だエネルギー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等の性
能面で不十分である。
【０００４】即ち、この種の二次電池にあっては、負極
を構成する負極材料に電極電位が最も卑である金属リチ
ウムを単独で用いて正極と組み合わせるようにすると、
電池としての出力電圧が最も高くなり、かつエネルギー
密度も高くなるので好ましいのであるが、その反面、充
放電反応に伴い負極上にデンドライトや不動態化合物が
生成してしまうので、充放電による劣化が大きく、サイ
クル寿命が短いという問題がある。
を構成する負極材料に電極電位が最も卑である金属リチ
ウムを単独で用いて正極と組み合わせるようにすると、
電池としての出力電圧が最も高くなり、かつエネルギー
密度も高くなるので好ましいのであるが、その反面、充
放電反応に伴い負極上にデンドライトや不動態化合物が
生成してしまうので、充放電による劣化が大きく、サイ
クル寿命が短いという問題がある。
【０００５】そこで、この問題を解決するために、負極
材料として、リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ，Ｃｄなど他の金属との合金、或いはＷＯ2 ，Ｍｏ
Ｏ2，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＴｉＳ2 等の無機化合物やグラファ
イト、有機物を焼成して得られる炭素材料等々の結晶構
造中にリチウムイオンを吸蔵させた層間化合物（リチウ
ムの吸蔵・放出が可能な層間化合物）、若しくはリチ
ウムイオンをドープしたポリアセンやポリアセチレン等
のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な導電性高分子、等
を用いることも提案されている。
材料として、リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ，Ｃｄなど他の金属との合金、或いはＷＯ2 ，Ｍｏ
Ｏ2，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＴｉＳ2 等の無機化合物やグラファ
イト、有機物を焼成して得られる炭素材料等々の結晶構
造中にリチウムイオンを吸蔵させた層間化合物（リチウ
ムの吸蔵・放出が可能な層間化合物）、若しくはリチ
ウムイオンをドープしたポリアセンやポリアセチレン等
のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な導電性高分子、等
を用いることも提案されている。
【０００６】一方、この種の二次電池の正極を構成する
正極材料としては、放電反応の形態により下記の２種の
タイプのものが見い出されている。
正極材料としては、放電反応の形態により下記の２種の
タイプのものが見い出されている。
【０００７】第１のタイプのものは、ＭｏＳ2 ，ＴｉＳ
2 等の金属カルコゲン化合物や、ＭｎＯ2 ，ＭｏＯ3 ，
Ｖ2 Ｏ5 ，Ｌｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉx ＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 等の金属酸化物等々のように、結晶の層間や格子
点位置又は格子間隙間にリチウムイオン（カチオン）の
みがインターカレーション・デインターカレーション反
応により出入りするタイプである。
2 等の金属カルコゲン化合物や、ＭｎＯ2 ，ＭｏＯ3 ，
Ｖ2 Ｏ5 ，Ｌｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉx ＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 等の金属酸化物等々のように、結晶の層間や格子
点位置又は格子間隙間にリチウムイオン（カチオン）の
みがインターカレーション・デインターカレーション反
応により出入りするタイプである。
【０００８】第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子のよう
な、主としてアニオンのみが安定にドープ・脱ドープ反
応により出入りするタイプである。
ール、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子のよう
な、主としてアニオンのみが安定にドープ・脱ドープ反
応により出入りするタイプである。
【０００９】例えば、第１のタイプの正極材料を正極に
用いるとともに、前述のようなリチウムの吸蔵・放出が
可能な層間化合物を負極に用い、さらにリチウムイオン
を含んだ非水電解液を組み合わせて電池を構成すると非
水電解液二次電池が完成する。この電池に対して充電を
行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極材料にド
ープされる。そして放電を行うと、ドープされていたリ
チウムは脱ドープし、再び正極中にもどる。
用いるとともに、前述のようなリチウムの吸蔵・放出が
可能な層間化合物を負極に用い、さらにリチウムイオン
を含んだ非水電解液を組み合わせて電池を構成すると非
水電解液二次電池が完成する。この電池に対して充電を
行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極材料にド
ープされる。そして放電を行うと、ドープされていたリ
チウムは脱ドープし、再び正極中にもどる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この種
の二次電池の正極を構成する正極材料として、上記第１
のタイプのものは、一般に理論容量どうりの容量を得る
ことはできず、実際の放電可能容量は理論容量の半分程
度にしか成らないという問題点があった。例えば、Ｌｉ
x ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｎｉy Ｏ
2 （各々ｘ，ｙは０≦（ｘ，ｙ）≦１）等のように、リ
チウムを含有した少なくとも１種以上の遷移金属を含む
複合酸化物の場合、その理論容量は２７４（ｍＡｈ／
ｇ）程度であるのだが、実際にはこの容量が得られるま
で充電すると結晶構造が崩壊してしまい、その後に放電
しても容量は半分以下にまで低下してしまうのが実状で
あった。このため、この種の正極は理論容量の半分程度
まで充電した段階で充電操作を中止し、この段階で放電
可能状態にして使用するのが一般的である。
の二次電池の正極を構成する正極材料として、上記第１
のタイプのものは、一般に理論容量どうりの容量を得る
ことはできず、実際の放電可能容量は理論容量の半分程
度にしか成らないという問題点があった。例えば、Ｌｉ
x ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｎｉy Ｏ
2 （各々ｘ，ｙは０≦（ｘ，ｙ）≦１）等のように、リ
チウムを含有した少なくとも１種以上の遷移金属を含む
複合酸化物の場合、その理論容量は２７４（ｍＡｈ／
ｇ）程度であるのだが、実際にはこの容量が得られるま
で充電すると結晶構造が崩壊してしまい、その後に放電
しても容量は半分以下にまで低下してしまうのが実状で
あった。このため、この種の正極は理論容量の半分程度
まで充電した段階で充電操作を中止し、この段階で放電
可能状態にして使用するのが一般的である。
【００１１】従って、この場合に得られる容量は１４０
ｍＡｈ／ｇ程度である。このような実状から容易に想像
できるように、この種の正極は過充電に対して非常に敏
感である。なぜなら前述したように充電容量がある規定
値（理論容量の半分程度の容量）以上を越えた場合結晶
構造が崩壊し、直ちに放電容量の低下につながるからで
ある。これ故、この種の電池にあっては、所定の電池電
圧で充電操作を停止させる機能を持った保護回路と共に
併用して機器の中に組み込まれる場合が殆どである。ま
た、このとき得られる正極電位はリチウム電位に対して
高々４．２Ｖ程度であり、近年の高電圧・大電力を必要
とする機器の要求水準には未だ不十分である。
ｍＡｈ／ｇ程度である。このような実状から容易に想像
できるように、この種の正極は過充電に対して非常に敏
感である。なぜなら前述したように充電容量がある規定
値（理論容量の半分程度の容量）以上を越えた場合結晶
構造が崩壊し、直ちに放電容量の低下につながるからで
ある。これ故、この種の電池にあっては、所定の電池電
圧で充電操作を停止させる機能を持った保護回路と共に
併用して機器の中に組み込まれる場合が殆どである。ま
た、このとき得られる正極電位はリチウム電位に対して
高々４．２Ｖ程度であり、近年の高電圧・大電力を必要
とする機器の要求水準には未だ不十分である。
【００１２】一方、第２のタイプである導電性高分子の
場合には、導電性高分子自体の充填密度が極端に低いた
めに体積エネルギー密度が極端に減少することや、充放
電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が極めて激し
く、また充電状態で保存した後又はフローティング充電
を行った後は、保存前又はフローティング充電前の放電
容量と比較して極めて低い放電容量しか得られないとい
う欠点があり、未だ実用化には数多くの問題点を残して
いるのが実状である。
場合には、導電性高分子自体の充填密度が極端に低いた
めに体積エネルギー密度が極端に減少することや、充放
電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が極めて激し
く、また充電状態で保存した後又はフローティング充電
を行った後は、保存前又はフローティング充電前の放電
容量と比較して極めて低い放電容量しか得られないとい
う欠点があり、未だ実用化には数多くの問題点を残して
いるのが実状である。
【００１３】即ち、高電圧・高エネルギー密度で且つ充
放電特性に優れ、しかもサイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウム電位に対する電極電位が高く
（貴な）、充放電による結晶構造の崩壊などによる劣化
が無く、且つ可逆的な容量の大きい正極活物質の開発が
必要である。
放電特性に優れ、しかもサイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウム電位に対する電極電位が高く
（貴な）、充放電による結晶構造の崩壊などによる劣化
が無く、且つ可逆的な容量の大きい正極活物質の開発が
必要である。
【００１４】本発明は、以上のような事情に鑑みて創案
されたものであり、その目的は、高エネルギー密度で且
つ充放電特性に優れ、サイクル寿命の長い非水電解質二
次電池を提供することにある。
されたものであり、その目的は、高エネルギー密度で且
つ充放電特性に優れ、サイクル寿命の長い非水電解質二
次電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、正極と負極とリチウムイオン導電性の
非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池に
おいて、前記正極材料として、下記一般式（１），
（２），（３），（４）から選ばれる少なくとも一種以
上の合成無機層状化合物を用いることを特徴とする。
達成するために、正極と負極とリチウムイオン導電性の
非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池に
おいて、前記正極材料として、下記一般式（１），
（２），（３），（４）から選ばれる少なくとも一種以
上の合成無機層状化合物を用いることを特徴とする。
【００１６】（１）ＸＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ
2 （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一
種以上のアルカリ金属） （２）Ｘ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式
中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上
のアルカリ金属） （３）ＹＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＹはＮａ，
Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ金属） （４）ＫＭｇ3 Ｌｉ（ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2
2 （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一
種以上のアルカリ金属） （２）Ｘ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式
中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上
のアルカリ金属） （３）ＹＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＹはＮａ，
Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ金属） （４）ＫＭｇ3 Ｌｉ（ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2
【００１７】ここで、無機層状化合物とは、層状構造物
の範疇に属するケイ酸塩のうち、天然に産出するカオリ
ン族粘土、雲母、モンモリロナイト、滑石、パイロフィ
ライト及び人工的に合成されるフッ素雲母などを挙げる
ことができる。これらの層状構造物の結晶構造は一般的
に、酸素とＳｉが形成する四面体層を上下面に配置し、
これと結合して中央に酸素とＡｌで形成する八面体層が
一単位として形成された三層格子を基準としており、こ
の結晶構造の四面体層のＳｉ及び八面体層のＡｌを他の
元素例えばＭｇ，Ｇｅ等で同型置換することにより、上
記したそれぞれ異なる種類の化合物を生成し得る。
の範疇に属するケイ酸塩のうち、天然に産出するカオリ
ン族粘土、雲母、モンモリロナイト、滑石、パイロフィ
ライト及び人工的に合成されるフッ素雲母などを挙げる
ことができる。これらの層状構造物の結晶構造は一般的
に、酸素とＳｉが形成する四面体層を上下面に配置し、
これと結合して中央に酸素とＡｌで形成する八面体層が
一単位として形成された三層格子を基準としており、こ
の結晶構造の四面体層のＳｉ及び八面体層のＡｌを他の
元素例えばＭｇ，Ｇｅ等で同型置換することにより、上
記したそれぞれ異なる種類の化合物を生成し得る。
【００１８】上記パイロフィライトとはカオリンや雲母
等とは構造の系統が若干異なるが、一連の関連を持った
鉱物のことである。このパイロフィライトは構造式Ａｌ
2 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 で示されるが、この構造は上下
層にケイ酸四面体層を配し、中央に６個のアニオン即ち
４Ｏ2-（ＯＨ）- とで囲まれた八面体層の空隙があり、
この空隙位置に２／３の体積をＡｌが占めて電気的な中
性を保っている。この三層格子を一単位層とし、これが
積み重なって平行に重なったものである。こうしたパイ
ロフィライト構造において、ケイ酸四面体のＳｉ4+がＡ
ｌ3+で置換されると、三層格子内では負電荷が過剰にな
ってくるので、これを中和するために隣接する三層格子
どうしの間にＣａ2+又はＮａ+ が配位して電荷の中和が
行われる。このような置換形成によるものに、理想的な
ものとして標準式（Ａｌ1.97Ｍｇ0.03）Ｓｉ4 Ｏ10（Ｏ
Ｈ）2 ・ｎＨ2 Ｏ・Ｎａ0.03で示される天然モンモリロ
ナイトがある。
等とは構造の系統が若干異なるが、一連の関連を持った
鉱物のことである。このパイロフィライトは構造式Ａｌ
2 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 で示されるが、この構造は上下
層にケイ酸四面体層を配し、中央に６個のアニオン即ち
４Ｏ2-（ＯＨ）- とで囲まれた八面体層の空隙があり、
この空隙位置に２／３の体積をＡｌが占めて電気的な中
性を保っている。この三層格子を一単位層とし、これが
積み重なって平行に重なったものである。こうしたパイ
ロフィライト構造において、ケイ酸四面体のＳｉ4+がＡ
ｌ3+で置換されると、三層格子内では負電荷が過剰にな
ってくるので、これを中和するために隣接する三層格子
どうしの間にＣａ2+又はＮａ+ が配位して電荷の中和が
行われる。このような置換形成によるものに、理想的な
ものとして標準式（Ａｌ1.97Ｍｇ0.03）Ｓｉ4 Ｏ10（Ｏ
Ｈ）2 ・ｎＨ2 Ｏ・Ｎａ0.03で示される天然モンモリロ
ナイトがある。
【００１９】この天然モンモリロナイトにおいては、現
実には標準式に合致するような理想的な鉱物は得られ
ず、第二鉄イオンが若干のアルミニウムと置換し、また
アルミニウムイオンが一部のケイ素と置換し、層間には
Ｎａを主としてその他Ｃａ，Ｌｉ，Ｋが混合して吸着さ
れており、その不規則性により化学式が産地に依存して
異なるという問題がある。またテトラシリシック雲母
群、バーミキュライト群にあっても、同様に天然に広く
分布する鉱物群には不純物が多く、現実的には単一の組
成式では表現できない。
実には標準式に合致するような理想的な鉱物は得られ
ず、第二鉄イオンが若干のアルミニウムと置換し、また
アルミニウムイオンが一部のケイ素と置換し、層間には
Ｎａを主としてその他Ｃａ，Ｌｉ，Ｋが混合して吸着さ
れており、その不規則性により化学式が産地に依存して
異なるという問題がある。またテトラシリシック雲母
群、バーミキュライト群にあっても、同様に天然に広く
分布する鉱物群には不純物が多く、現実的には単一の組
成式では表現できない。
【００２０】本発明の合成無機層状化合物はこのパイロ
フィライト−滑石構造から置換誘導して無機層状化合物
を合成するものであり、その結晶構造中の結晶水（Ｏ
Ｈ）をこれと原子価（1 ）を同じくするＦで置換した誘
導組成を得るものである。
フィライト−滑石構造から置換誘導して無機層状化合物
を合成するものであり、その結晶構造中の結晶水（Ｏ
Ｈ）をこれと原子価（1 ）を同じくするＦで置換した誘
導組成を得るものである。
【００２１】下記に本発明の範囲内に含まれる代表的な
具体例を列挙すると以下のようになる。
具体例を列挙すると以下のようになる。
【００２２】（１）ＸＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ
2 （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一
種以上のアルカリ金属）としては、 ・ＬｉＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［リチウムテニオ
ライト］ ・ＮａＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［ナトリウムテニ
オライト］ ・ＫＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［カリウムテニオラ
イト］ ・ＬｉX Ｎａ1-X Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［リチ
ウムナトリウムテニオライト］ ・ＮａX Ｋ1-X Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［ナトリ
ウムカリウムテニオライト］ ・ＫX Ｌｉ1-X Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［カリウ
ムリチウムテニオライト］ 等で示される一連のバーミキュライト群。
2 （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一
種以上のアルカリ金属）としては、 ・ＬｉＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［リチウムテニオ
ライト］ ・ＮａＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［ナトリウムテニ
オライト］ ・ＫＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［カリウムテニオラ
イト］ ・ＬｉX Ｎａ1-X Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［リチ
ウムナトリウムテニオライト］ ・ＮａX Ｋ1-X Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［ナトリ
ウムカリウムテニオライト］ ・ＫX Ｌｉ1-X Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［カリウ
ムリチウムテニオライト］ 等で示される一連のバーミキュライト群。
【００２３】（２）Ｘ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ
10）Ｆ2 （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なく
とも一種以上のアルカリ金属）としては、 ・Ｌｉ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［リチ
ウムヘクトライト］ ・Ｎａ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［ナト
リウムヘクトライト］ ・Ｋ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［カリウ
ムヘクトライト］ ・（ＬｉX Ｎａ1-X ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ
10）Ｆ2［リチウムナトリウムヘクトライト］ ・（ＮａX Ｋ1-X ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2［ナトリウムカリウムヘクトライト］ ・（ＫX Ｌｉ1-X ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2［リチウムカリウムヘクトライト］ 等で示される一連のモンモリロナイト群。
10）Ｆ2 （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なく
とも一種以上のアルカリ金属）としては、 ・Ｌｉ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［リチ
ウムヘクトライト］ ・Ｎａ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［ナト
リウムヘクトライト］ ・Ｋ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［カリウ
ムヘクトライト］ ・（ＬｉX Ｎａ1-X ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ
10）Ｆ2［リチウムナトリウムヘクトライト］ ・（ＮａX Ｋ1-X ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2［ナトリウムカリウムヘクトライト］ ・（ＫX Ｌｉ1-X ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2［リチウムカリウムヘクトライト］ 等で示される一連のモンモリロナイト群。
【００２４】（３）ＹＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式
中ＹはＮａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアル
カリ金属）としては、 ・ＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［ナトリウムテトラ
シリシックマイカ］ ・ＫＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［カリウムテトラシリ
シックマイカ］ ・（ＮａX Ｋ1-X ）Ｍｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［ナト
リウムカリウムテトラシリシックマイカ］ 等で示される一連のテトラシリシック雲母群。
中ＹはＮａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアル
カリ金属）としては、 ・ＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［ナトリウムテトラ
シリシックマイカ］ ・ＫＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［カリウムテトラシリ
シックマイカ］ ・（ＮａX Ｋ1-X ）Ｍｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［ナト
リウムカリウムテトラシリシックマイカ］ 等で示される一連のテトラシリシック雲母群。
【００２５】（４）ＫＭｇ3 Ｌｉ（ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ
2 ［カリウムテトラシリシックマイカ］で示されるＳｉ
の一部をＡｌで置換し、Ｍｇがその電荷保証を担ったテ
トラシリシック雲母群のアルミニウム誘導体である。
2 ［カリウムテトラシリシックマイカ］で示されるＳｉ
の一部をＡｌで置換し、Ｍｇがその電荷保証を担ったテ
トラシリシック雲母群のアルミニウム誘導体である。
【００２６】本発明電池の正極活物質として用いられる
合成無機層状化合物の好ましい合成方法としては、Ｌｉ
Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムテニオライ
ト］，ＮａＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウム
テニオライト］，ＫＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［カ
リウムテニオライト］，Ｌｉ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓ
ｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムヘクトライト］，Ｎａ1/3 Ｍ
ｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムヘクト
ライト］，Ｋ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2
［カリウムヘクトライト］，ＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムテトラシリシックマイカ］，
ＫＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［カリウムテトラシリシ
ックマイカ］，ＫＭｇ3 Ｌｉ（ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 等
のように、層間イオンが１種類に限定される場合、リチ
ウム源若しくはナトリウム源若しくはカリウム源と、フ
ッ素源と、ケイ素源と、所望によってはさらにアルミニ
ウム源を組み合わせ、上記化学式に見合うように配合
し、これを溶融することによって得られる。この場合、
使用されるリチウム源、ナトリウム源、カリウム源、フ
ッ素源、ケイ素源、アルミニウム源としては、単体若し
くは化合物の組み合わせによって生成物の化学組成を構
成するか、或いは製造工程で原料の一部が揮発して、生
成物の化学組成を構成するようなものであればどのよう
なものであっても使用可能であるが、例えば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化リチウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸化リチウム、酸
化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化
ケイ素、ケイフッ化リチウム、ケイフッ化ナトリウム、
ケイフッ化カリウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミ
ニウム等が挙げられる。
合成無機層状化合物の好ましい合成方法としては、Ｌｉ
Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムテニオライ
ト］，ＮａＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウム
テニオライト］，ＫＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［カ
リウムテニオライト］，Ｌｉ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓ
ｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムヘクトライト］，Ｎａ1/3 Ｍ
ｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムヘクト
ライト］，Ｋ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2
［カリウムヘクトライト］，ＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムテトラシリシックマイカ］，
ＫＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［カリウムテトラシリシ
ックマイカ］，ＫＭｇ3 Ｌｉ（ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 等
のように、層間イオンが１種類に限定される場合、リチ
ウム源若しくはナトリウム源若しくはカリウム源と、フ
ッ素源と、ケイ素源と、所望によってはさらにアルミニ
ウム源を組み合わせ、上記化学式に見合うように配合
し、これを溶融することによって得られる。この場合、
使用されるリチウム源、ナトリウム源、カリウム源、フ
ッ素源、ケイ素源、アルミニウム源としては、単体若し
くは化合物の組み合わせによって生成物の化学組成を構
成するか、或いは製造工程で原料の一部が揮発して、生
成物の化学組成を構成するようなものであればどのよう
なものであっても使用可能であるが、例えば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化リチウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸化リチウム、酸
化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化
ケイ素、ケイフッ化リチウム、ケイフッ化ナトリウム、
ケイフッ化カリウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミ
ニウム等が挙げられる。
【００２７】一方、ＬｉX Ｎａ1-X Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4
Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムナトリウムテニオライト］，Ｎａ
X Ｋ1-X Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムカ
リウムテニオライト］，ＫX Ｌｉ1-X Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2 ［カリウムリチウムテニオライト］，（Ｌ
ｉX Ｎａ1-X ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ
2 ［リチウムナトリウムヘクトライト］，（ＮａX Ｋ
1-X ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナト
リウムカリウムヘクトライト］，（ＫX Ｌｉ1-X）1/3
Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムカリウ
ムヘクトライト］，（ＮａX Ｋ1-X ）Ｍｇ2.5 （Ｓｉ4
Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムカリウムテトラシリシックマイ
カ］等のように層間イオンが少なくとも一種以上のアル
カリ金属イオンを含む場合、一種に限定される場合と同
様にリチウム源若しくはナトリウム源若しくはカリウム
源と、フッ素源と、ケイ素源と、所望によってはさらに
アルミニウム源を組み合わせ、上記化学式に見合うよう
に配合し、これを溶融することによって得られるが、さ
らに以下に示すイオン交換法によっても合成することが
可能である。
Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムナトリウムテニオライト］，Ｎａ
X Ｋ1-X Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムカ
リウムテニオライト］，ＫX Ｌｉ1-X Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2 ［カリウムリチウムテニオライト］，（Ｌ
ｉX Ｎａ1-X ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ
2 ［リチウムナトリウムヘクトライト］，（ＮａX Ｋ
1-X ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナト
リウムカリウムヘクトライト］，（ＫX Ｌｉ1-X）1/3
Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムカリウ
ムヘクトライト］，（ＮａX Ｋ1-X ）Ｍｇ2.5 （Ｓｉ4
Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムカリウムテトラシリシックマイ
カ］等のように層間イオンが少なくとも一種以上のアル
カリ金属イオンを含む場合、一種に限定される場合と同
様にリチウム源若しくはナトリウム源若しくはカリウム
源と、フッ素源と、ケイ素源と、所望によってはさらに
アルミニウム源を組み合わせ、上記化学式に見合うよう
に配合し、これを溶融することによって得られるが、さ
らに以下に示すイオン交換法によっても合成することが
可能である。
【００２８】イオン交換法とは層間イオンが一種のアル
カリ金属イオンのみである合成無機層状化合物を有機カ
チオンと接触させて有機無機複合体とし、この複合体の
懸濁液をアルカリ性として有機カチオンを追い出し、つ
いで懸濁液を乾燥することによって製造できる。この場
合、出発原料として用いられる合成無機層状化合物とし
ては、ＬｉＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムテ
ニオライト］，ＮａＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナ
トリウムテニオライト］，Ｌｉ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ
1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムヘクトライト］，Ｎ
ａ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/ 3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウ
ムヘクトライト］のみが使用できる。
カリ金属イオンのみである合成無機層状化合物を有機カ
チオンと接触させて有機無機複合体とし、この複合体の
懸濁液をアルカリ性として有機カチオンを追い出し、つ
いで懸濁液を乾燥することによって製造できる。この場
合、出発原料として用いられる合成無機層状化合物とし
ては、ＬｉＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムテ
ニオライト］，ＮａＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナ
トリウムテニオライト］，Ｌｉ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ
1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムヘクトライト］，Ｎ
ａ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/ 3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウ
ムヘクトライト］のみが使用できる。
【００２９】上記合成無機層状化合物と複合体を形成さ
せる有機カチオンとしては、合成無機層状化合物の層間
イオンとイオン交換し得るものであれば如何なるもので
あっても使用可能である。このようなものの具体例とし
ては、アルキルアミンの無機酸塩、例えばｎ−ブチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン及びジエチルアミン等の塩酸
塩、アミノアルコールの無機酸塩、例えばジエタノール
アミン及びトリエタノールアミン等の塩酸塩、及びアミ
ノ酸の無機酸塩、例えばα−アラニンの塩酸塩等が挙げ
られる。
せる有機カチオンとしては、合成無機層状化合物の層間
イオンとイオン交換し得るものであれば如何なるもので
あっても使用可能である。このようなものの具体例とし
ては、アルキルアミンの無機酸塩、例えばｎ−ブチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン及びジエチルアミン等の塩酸
塩、アミノアルコールの無機酸塩、例えばジエタノール
アミン及びトリエタノールアミン等の塩酸塩、及びアミ
ノ酸の無機酸塩、例えばα−アラニンの塩酸塩等が挙げ
られる。
【００３０】合成無機層状化合物を有機カチオンと接触
させる方法は、例えば浸漬法、混練法及び攪拌法などが
適用可能である。接触温度は特に限定されないが、通常
０〜１００℃の温度範囲で行われる。また接触時間は、
接触温度及び有機カチオンの温度により異なるが、いず
れにしても短時間で十分である。
させる方法は、例えば浸漬法、混練法及び攪拌法などが
適用可能である。接触温度は特に限定されないが、通常
０〜１００℃の温度範囲で行われる。また接触時間は、
接触温度及び有機カチオンの温度により異なるが、いず
れにしても短時間で十分である。
【００３１】複合体の懸濁液をアルカリ性にするには、
アルカリ性を示すアルカリ金属の化合物を添加すればよ
い。アルカリ金属化合物のアルカリの種類及び量は、所
望の化学式を形成し得るように選択する。使用するアル
カリ金属化合物の種類としては、これらの水酸化物及び
炭酸塩、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また懸濁
液にアンモニアを併用すると効果的である。アルカリの
ｐＨは特に限定されないが、例えばｐＨ８〜１４好まし
くはｐＨ９〜１２である。有機カチオンはこのように複
合体の懸濁液をアルカリ性にすることによって追い出さ
れるものであるが、追い出す方法としては、例えば攪拌
しながら液面より発散させる方法、エバポレータで減圧
して発散させる方法などがあるが、これらに限定される
ものではない。
アルカリ性を示すアルカリ金属の化合物を添加すればよ
い。アルカリ金属化合物のアルカリの種類及び量は、所
望の化学式を形成し得るように選択する。使用するアル
カリ金属化合物の種類としては、これらの水酸化物及び
炭酸塩、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また懸濁
液にアンモニアを併用すると効果的である。アルカリの
ｐＨは特に限定されないが、例えばｐＨ８〜１４好まし
くはｐＨ９〜１２である。有機カチオンはこのように複
合体の懸濁液をアルカリ性にすることによって追い出さ
れるものであるが、追い出す方法としては、例えば攪拌
しながら液面より発散させる方法、エバポレータで減圧
して発散させる方法などがあるが、これらに限定される
ものではない。
【００３２】このように有機カチオンを追い出した後に
乾燥すれば、実質的に有機物を含まず、且つ層間イオン
が少なくとも2 種以上であるイオンの組み合わせから成
る合成無機層状化合物が得られる。
乾燥すれば、実質的に有機物を含まず、且つ層間イオン
が少なくとも2 種以上であるイオンの組み合わせから成
る合成無機層状化合物が得られる。
【００３３】これらの原料を１００メッシュ以下の粒度
に粉砕し合成無機層状化合物の化学式に相当するモル比
に従って配合し、外熱法、つまりこの配合物の溶融体の
アルカリに対して耐食性のあるアルミナ、黒鉛、炭化珪
素、ベリリヤ、白金などで作られたるつぼに詰め、電気
炉中で外熱により１３００℃程度で加熱する固体間反
応、またはこれを１３５０℃以上の温度で溶融してから
冷却すると上記した無機層状化合物が合成される。また
電気溶融内熱法により内側を耐火物として上部を開放し
た炉に配合物を詰め、中央部に対向する黒鉛のような不
活性電極を配置し、始めに電極間を炭素質抵抗体で短絡
通電し、抵抗体周囲の配合物を溶融すると、溶融体は伝
導体となって２〜５オームの抵抗値を示すから、適当な
時期に短絡用炭素質抵抗体を除去し、その後は溶融体を
抵抗体として更に周囲の配合物を溶融するようにしても
良い。
に粉砕し合成無機層状化合物の化学式に相当するモル比
に従って配合し、外熱法、つまりこの配合物の溶融体の
アルカリに対して耐食性のあるアルミナ、黒鉛、炭化珪
素、ベリリヤ、白金などで作られたるつぼに詰め、電気
炉中で外熱により１３００℃程度で加熱する固体間反
応、またはこれを１３５０℃以上の温度で溶融してから
冷却すると上記した無機層状化合物が合成される。また
電気溶融内熱法により内側を耐火物として上部を開放し
た炉に配合物を詰め、中央部に対向する黒鉛のような不
活性電極を配置し、始めに電極間を炭素質抵抗体で短絡
通電し、抵抗体周囲の配合物を溶融すると、溶融体は伝
導体となって２〜５オームの抵抗値を示すから、適当な
時期に短絡用炭素質抵抗体を除去し、その後は溶融体を
抵抗体として更に周囲の配合物を溶融するようにしても
良い。
【００３４】このようにして得た合成無機層状化合物の
電気化学的反応による充放電は電池組立後に電池内で、
又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電池外
で行うことができ、具体的には次の２種の方法のように
して行うことができる。
電気化学的反応による充放電は電池組立後に電池内で、
又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電池外
で行うことができ、具体的には次の２種の方法のように
して行うことができる。
【００３５】合成無機層状化合物と導電剤及び結着剤
との混合合剤を所定形状に成形したものを一方の電極
（作用極）とし、金属リチウム又はリチウムを含有する
もう一方の電極（対極）をリチウムイオン導電性の非水
電解質に接して両電極を対向させて電気化学セルを構成
し、作用極がアノード反応をする方向に適当な電流で通
電し、電気化学的に充電させる方法である。得られた当
該作用極をそのまま正極として、若しくは正極を構成す
る活物質として用い、非水電解質二次電池を構成する。
との混合合剤を所定形状に成形したものを一方の電極
（作用極）とし、金属リチウム又はリチウムを含有する
もう一方の電極（対極）をリチウムイオン導電性の非水
電解質に接して両電極を対向させて電気化学セルを構成
し、作用極がアノード反応をする方向に適当な電流で通
電し、電気化学的に充電させる方法である。得られた当
該作用極をそのまま正極として、若しくは正極を構成す
る活物質として用い、非水電解質二次電池を構成する。
【００３６】合成無機層状化合物を正極活物質として
そのまま用い、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質
または金属リチウムを負極材料として用いた非水電解質
二次電池を構成する。電池として使用する時に充電を行
うことによって、負極のリチウムイオンを吸蔵・放出可
能な物質にリチウムを吸蔵させる方法である。
そのまま用い、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質
または金属リチウムを負極材料として用いた非水電解質
二次電池を構成する。電池として使用する時に充電を行
うことによって、負極のリチウムイオンを吸蔵・放出可
能な物質にリチウムを吸蔵させる方法である。
【００３７】このようにして得られる合成無機層状化合
物を正極活物質として正極に用いる本発明の非水電解質
二次電池では、正極は特に金属リチウムに対する電極電
位が4 ．5 Ｖ以上と高くなり、その電位領域の充放電容
量が大きくなる。そして、この正極に組み合わせる負極
として、リチウム金属又は前述の（１）リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄなど他の金属との合
金、或いは（２）ＷＯ2，ＭｏＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｔｉ
Ｓ2 等の無機化合物やグラファイト及び有機物を焼成し
て得られる炭素材料等の結晶構造中にリチウムイオンを
吸蔵させた層間化合物（リチウムの吸蔵・放出が可能な
層間化合物）のような、金属リチウムに対する電極電位
が１Ｖもしくは０．５Ｖ以下の卑な電位を示す材料を用
いることにより、高電圧高エネルギー密度の非水電解質
二次電池が得られる。
物を正極活物質として正極に用いる本発明の非水電解質
二次電池では、正極は特に金属リチウムに対する電極電
位が4 ．5 Ｖ以上と高くなり、その電位領域の充放電容
量が大きくなる。そして、この正極に組み合わせる負極
として、リチウム金属又は前述の（１）リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄなど他の金属との合
金、或いは（２）ＷＯ2，ＭｏＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｔｉ
Ｓ2 等の無機化合物やグラファイト及び有機物を焼成し
て得られる炭素材料等の結晶構造中にリチウムイオンを
吸蔵させた層間化合物（リチウムの吸蔵・放出が可能な
層間化合物）のような、金属リチウムに対する電極電位
が１Ｖもしくは０．５Ｖ以下の卑な電位を示す材料を用
いることにより、高電圧高エネルギー密度の非水電解質
二次電池が得られる。
【００３８】この場合、炭素材料としてはいかなるもの
も使用可能であるが、例示するならば、ある種の有機系
高分子化合物またはその複合物や熱分解炭素、メソフェ
ーズピッチ系炭素繊維、各種コークス類を炭素化あるい
は少なくとも２５００℃以上さらに好ましくは２８００
℃以上の高温下、場合によっては高温・高圧下で黒鉛化
された人造黒鉛または高度に結晶が発達した天然黒鉛を
挙げることができる。
も使用可能であるが、例示するならば、ある種の有機系
高分子化合物またはその複合物や熱分解炭素、メソフェ
ーズピッチ系炭素繊維、各種コークス類を炭素化あるい
は少なくとも２５００℃以上さらに好ましくは２８００
℃以上の高温下、場合によっては高温・高圧下で黒鉛化
された人造黒鉛または高度に結晶が発達した天然黒鉛を
挙げることができる。
【００３９】また、非水電解質として非水電解液を用い
る場合、非水電解液は有機溶媒と電解質とを適宜組み合
わせて調整するが、これら有機溶媒と電解質もこの種の
電池に用いられるものであればいずれも使用可能であ
る。例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、1 ，2 −ジメトキシ
エタン、1 ，2 −ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、2 −メチルテトラヒドロフラ
ン、1 ，3 −ジオキソラン、4 −メチル−1 ，3−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、等である。
電解質としてはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ等であ
る。
る場合、非水電解液は有機溶媒と電解質とを適宜組み合
わせて調整するが、これら有機溶媒と電解質もこの種の
電池に用いられるものであればいずれも使用可能であ
る。例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、1 ，2 −ジメトキシ
エタン、1 ，2 −ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、2 −メチルテトラヒドロフラ
ン、1 ，3 −ジオキソラン、4 −メチル−1 ，3−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、等である。
電解質としてはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ等であ
る。
【００４０】一方、非水電解質として固体電解質を用い
る場合には以下のようにして作製すればよい。即ち、リ
チウムイオン導電性の非水系固体電解質シートは、固体
電解質粉と絶縁性高分子弾性体とからなる混合物を、非
導電性網状体の開口部に充填して製造する。この混合物
を非導電性網状体の開口部に充填する具体的な方法とし
ては、溶剤を含有させた前記混合物中に非導電性網状体
を含浸し、非導電性網状体に溶剤含有混合物を十分付着
させた後、ブレード、ロール等により開口部に充填する
とともに、過剰に付着している溶剤含有混合物を除去す
る方法が挙げられる。この際、ブレード、ロール等と溶
剤含有混合物の付着した非導電性網状体との間に、テフ
ロンシート、ポリエステルシート等を介在させ、過剰に
付着している溶剤含有混合物を除去してもよい。
る場合には以下のようにして作製すればよい。即ち、リ
チウムイオン導電性の非水系固体電解質シートは、固体
電解質粉と絶縁性高分子弾性体とからなる混合物を、非
導電性網状体の開口部に充填して製造する。この混合物
を非導電性網状体の開口部に充填する具体的な方法とし
ては、溶剤を含有させた前記混合物中に非導電性網状体
を含浸し、非導電性網状体に溶剤含有混合物を十分付着
させた後、ブレード、ロール等により開口部に充填する
とともに、過剰に付着している溶剤含有混合物を除去す
る方法が挙げられる。この際、ブレード、ロール等と溶
剤含有混合物の付着した非導電性網状体との間に、テフ
ロンシート、ポリエステルシート等を介在させ、過剰に
付着している溶剤含有混合物を除去してもよい。
【００４１】このようにして、非導電性網状体の開口部
に溶剤含有混合物を充填した後、例えば２０〜３０℃で
乾燥させることによって、非導電性網状体の開口部に固
体電解質粉と、絶縁性高分子弾性体との混合物を充填し
てなる固体電解質シートが得られる。前記非導電性網状
体の材質としては、例えばセルロース、ナイロン６、ナ
イロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエス
テル、ガラスファイバー等を挙げることができ、非導電
性網状体の具体例としては、これらの材質からなる織
布、不織布を挙げることができる。
に溶剤含有混合物を充填した後、例えば２０〜３０℃で
乾燥させることによって、非導電性網状体の開口部に固
体電解質粉と、絶縁性高分子弾性体との混合物を充填し
てなる固体電解質シートが得られる。前記非導電性網状
体の材質としては、例えばセルロース、ナイロン６、ナ
イロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエス
テル、ガラスファイバー等を挙げることができ、非導電
性網状体の具体例としては、これらの材質からなる織
布、不織布を挙げることができる。
【００４２】前記方法において用いられる溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、トリクレン等の非吸水性で固体電解質粉と
反応しない飽和炭化水素系溶剤またはエステル系溶剤が
挙げられる。
は、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、トリクレン等の非吸水性で固体電解質粉と
反応しない飽和炭化水素系溶剤またはエステル系溶剤が
挙げられる。
【００４３】前記固体電解質粉は、電解質として用いら
れているリチウム化合物であれば如何なるものであって
も使用可能であるが、例示するならばフッ化リチウム
（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム
（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、チオシアン酸リチウム（Ｌｉ
ＳＣＮ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、リン酸
リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）
等が挙げられる。前記固体電解質粉の形状、粒径は特に
限定されるものではないが、絶縁性高分子弾性体との混
合し易さ等の点から、２００〜２５０メッシュ（タイラ
ー標準篩）を通過するものが望ましい。
れているリチウム化合物であれば如何なるものであって
も使用可能であるが、例示するならばフッ化リチウム
（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム
（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、チオシアン酸リチウム（Ｌｉ
ＳＣＮ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、リン酸
リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）
等が挙げられる。前記固体電解質粉の形状、粒径は特に
限定されるものではないが、絶縁性高分子弾性体との混
合し易さ等の点から、２００〜２５０メッシュ（タイラ
ー標準篩）を通過するものが望ましい。
【００４４】前記絶縁性高分子弾性体としては、例えば
1 ，4 −ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、
ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ブ
チルゴム、ホスファゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、1 ，2 −ポリブタジエン、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、環化ポリブタジエン、環化ポリイ
ソプレン、ポリメタクリル酸メチル及びこれらの混合物
等が挙げられる。
1 ，4 −ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、
ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ブ
チルゴム、ホスファゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、1 ，2 −ポリブタジエン、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、環化ポリブタジエン、環化ポリイ
ソプレン、ポリメタクリル酸メチル及びこれらの混合物
等が挙げられる。
【００４５】なお、固体電解質シートは、固体電気化学
素子を製造する際に、電極シートまたは金属シートの接
着強度を増すために、例えば混合物中に変性ロジン、ロ
ジン誘導体、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂等
のロジン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤またはテル
ペン系粘着付与剤が添加されていてもよい。
素子を製造する際に、電極シートまたは金属シートの接
着強度を増すために、例えば混合物中に変性ロジン、ロ
ジン誘導体、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂等
のロジン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤またはテル
ペン系粘着付与剤が添加されていてもよい。
【００４６】また、固体電解質シートを製造する際の各
種工程は、露点−３０℃以下の環境で行うのが望まし
い。露点が−３０℃以上になると、固体電解質粉の変質
を生じることがある。
種工程は、露点−３０℃以下の環境で行うのが望まし
い。露点が−３０℃以上になると、固体電解質粉の変質
を生じることがある。
【００４７】以上のような正極及び負極を、リチウムイ
オン導電性の非水電解質を介して重ね合わせることによ
り、本発明に係る非水電解液二次電池を完成させること
ができる。電池の形態は、電極をスパイラル状に巻回し
た筒型電池、あるいはコイン型電池にも適用可能である
ことは言うまでもない。
オン導電性の非水電解質を介して重ね合わせることによ
り、本発明に係る非水電解液二次電池を完成させること
ができる。電池の形態は、電極をスパイラル状に巻回し
た筒型電池、あるいはコイン型電池にも適用可能である
ことは言うまでもない。
【００４８】以上の如き本発明に係る非水電解質二次電
池では、合成無機層状化合物を活物質とする正極は、非
水電解質中において金属リチウムに対し少なくとも３．
５〜５Ｖの電極電位の範囲で安定に充放電することがで
き、このような電極反応により繰り返し充放電可能な二
次電池の正極として用いることができる。従来の非水電
解液二次電池の正極に用いられている正極材料の中に
は、リチウム電極に対して５Ｖ付近の極めて貴な電位を
有する材料は殆ど認められない。従って、従来のものに
比して高電圧を有することから、エネルギー密度が高い
非水電解質二次電池を構成することが可能となる。
池では、合成無機層状化合物を活物質とする正極は、非
水電解質中において金属リチウムに対し少なくとも３．
５〜５Ｖの電極電位の範囲で安定に充放電することがで
き、このような電極反応により繰り返し充放電可能な二
次電池の正極として用いることができる。従来の非水電
解液二次電池の正極に用いられている正極材料の中に
は、リチウム電極に対して５Ｖ付近の極めて貴な電位を
有する材料は殆ど認められない。従って、従来のものに
比して高電圧を有することから、エネルギー密度が高い
非水電解質二次電池を構成することが可能となる。
【００４９】一方、具体的な充放電反応に関しては未だ
解明されてない部分が多く残っているため明確に表現す
ることはできないが、充電操作によって層間イオン（カ
チオン）が層間から放出された後、電解質中のアニオン
が吸蔵されることによって高電位を示し、且つ高容量が
得られるものと考えられる。
解明されてない部分が多く残っているため明確に表現す
ることはできないが、充電操作によって層間イオン（カ
チオン）が層間から放出された後、電解質中のアニオン
が吸蔵されることによって高電位を示し、且つ高容量が
得られるものと考えられる。
【００５０】
【実施例】本発明の、合成無機層状化合物単独の充放電
挙動を調査するために、以下のようにして、図１に示す
ようなＣＲ2016偏平型電池を作製した。先ず合成した無
機層状化合物をスタンプミル及びボールミルで粗粉砕を
行った後、平均粒径が１５〜２０（μｍ）となるように
ジェットミルで微粉砕した。この粉体８５重量部に対し
て、結着剤のポリテトラフルオロエチレン樹脂５重量
部、導電剤としての鱗片状人造黒鉛（ロンザ社製ＳＦＧ
−6 ）５重量部、アセチレンブラック５重量部を各々加
えて混練、造粒後、１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３
ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し、０．４７ｍｍの厚みの円板
状電極２を作製した。この円盤状電極１を電池缶５の内
底部に設けた１４（φｍｍ）のステンレスネット４に５
ｔ／ｃｍ2 の圧力で圧着を行い、この電極１を作用極
（正極）とした。
挙動を調査するために、以下のようにして、図１に示す
ようなＣＲ2016偏平型電池を作製した。先ず合成した無
機層状化合物をスタンプミル及びボールミルで粗粉砕を
行った後、平均粒径が１５〜２０（μｍ）となるように
ジェットミルで微粉砕した。この粉体８５重量部に対し
て、結着剤のポリテトラフルオロエチレン樹脂５重量
部、導電剤としての鱗片状人造黒鉛（ロンザ社製ＳＦＧ
−6 ）５重量部、アセチレンブラック５重量部を各々加
えて混練、造粒後、１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３
ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し、０．４７ｍｍの厚みの円板
状電極２を作製した。この円盤状電極１を電池缶５の内
底部に設けた１４（φｍｍ）のステンレスネット４に５
ｔ／ｃｍ2 の圧力で圧着を行い、この電極１を作用極
（正極）とした。
【００５１】一方、厚さ０．４８ｍｍのリチウム金属を
１５（φｍｍ）に打ち抜いて電極１を形成し、これを皿
状の電池端子板７の内底部に設けた１４（φｍｍ）のス
テンレスネット６に圧着して対極（負極）とした。この
上にセパレータ３としてポリプロピレン製不織布とマイ
クロポーラスフィルムとを順に重ね合わせ、封口ガスケ
ット８で固定した。両者を非水電解液中で重ね合わせ、
電池缶７に電池端子板５をカシメ付け密封し、ＣＲ2016
偏平型電池を作製した。非水電解液として、エチレンカ
ーボネート−ジエチルカーボネート混合溶媒（体積比で
１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を溶解させたもの
を使用した。
１５（φｍｍ）に打ち抜いて電極１を形成し、これを皿
状の電池端子板７の内底部に設けた１４（φｍｍ）のス
テンレスネット６に圧着して対極（負極）とした。この
上にセパレータ３としてポリプロピレン製不織布とマイ
クロポーラスフィルムとを順に重ね合わせ、封口ガスケ
ット８で固定した。両者を非水電解液中で重ね合わせ、
電池缶７に電池端子板５をカシメ付け密封し、ＣＲ2016
偏平型電池を作製した。非水電解液として、エチレンカ
ーボネート−ジエチルカーボネート混合溶媒（体積比で
１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を溶解させたもの
を使用した。
【００５２】また比較のために、ＬｉＮｉＯ2 の８５重
量部に対して、結着剤のポリテトラフルオロエチレン樹
脂５重量部、導電剤としての鱗片状人造黒鉛（ロンザ社
製ＳＦＧ−６）５重量部、アセチレンブラック５重量部
を各々加えて混練、造粒した電極用合剤も作製して、合
成無機層状化合物の場合と同様にしてテストセルを作製
した。
量部に対して、結着剤のポリテトラフルオロエチレン樹
脂５重量部、導電剤としての鱗片状人造黒鉛（ロンザ社
製ＳＦＧ−６）５重量部、アセチレンブラック５重量部
を各々加えて混練、造粒した電極用合剤も作製して、合
成無機層状化合物の場合と同様にしてテストセルを作製
した。
【００５３】《比較例１》ＬｉＮｉＯ2 は以下のように
して作製した。先ず水酸化リチウムの一水塩（ＬｉＯＨ
・Ｈ2 Ｏ）と炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）とを遊星型ボ
ールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍ
ｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板
状のペレットを作製した。このペレット電極をマグネシ
アるつぼに入れチューブ型電気炉に投入した。酸素気流
中昇温速度５０℃／ｈｒで７００℃まで昇温し、３時間
保持した後同速度で室温まで降温した。
して作製した。先ず水酸化リチウムの一水塩（ＬｉＯＨ
・Ｈ2 Ｏ）と炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）とを遊星型ボ
ールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍ
ｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板
状のペレットを作製した。このペレット電極をマグネシ
アるつぼに入れチューブ型電気炉に投入した。酸素気流
中昇温速度５０℃／ｈｒで７００℃まで昇温し、３時間
保持した後同速度で室温まで降温した。
【００５４】《実施例１》Ｌｉ（Ｍｇ2 Ｌｉ）（Ｓｉ4
Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムテニオライト］は以下のようにし
て合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪素
（ＳｉＯ2 ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、弗化マグネ
シウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相
当する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕
混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2
の圧力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレ
ット電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に
投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃ま
で昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室
温まで冷却した。
Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムテニオライト］は以下のようにし
て合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪素
（ＳｉＯ2 ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、弗化マグネ
シウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相
当する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕
混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2
の圧力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレ
ット電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に
投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃ま
で昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室
温まで冷却した。
【００５５】《実施例２》ＮａＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムテニオライト］は以下のよう
にして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪
素（ＳｉＯ2 ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マ
グネシウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成
に相当する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。
粉砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃ
ｍ2 の圧力で成形し円板状のペレットを作製した。この
ペレット電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気
炉に投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０
℃まで昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度
で室温まで冷却した。
4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムテニオライト］は以下のよう
にして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪
素（ＳｉＯ2 ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マ
グネシウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成
に相当する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。
粉砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃ
ｍ2 の圧力で成形し円板状のペレットを作製した。この
ペレット電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気
炉に投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０
℃まで昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度
で室温まで冷却した。
【００５６】《実施例３》ＫＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）
Ｆ2 ［カリウムテニオライト］は以下のようにして合成
した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ
2 ）、酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）、弗化マグネシウム（Ｍ
ｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相当する量を
配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１
５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成
形し円板状のペレットを作製した。このペレット電極を
マグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入した。
空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、
３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却
した。
Ｆ2 ［カリウムテニオライト］は以下のようにして合成
した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ
2 ）、酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）、弗化マグネシウム（Ｍ
ｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相当する量を
配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１
５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成
形し円板状のペレットを作製した。このペレット電極を
マグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入した。
空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、
３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却
した。
【００５７】《実施例４》（Ｌｉ0.25Ｎａ0.75）Ｍｇ2
Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、（Ｌｉ0.5 Ｎａ0.5 ）Ｍｇ2
Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、（Ｌｉ0.75Ｎａ0.25）Ｍｇ2
Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムナトリウムテニオラ
イト］は以下のようにして合成した。先ずマグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化リチウム（Ｌ
ｉ2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグネシ
ウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相当
する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混
合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の
圧力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレッ
ト電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投
入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで
昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温
まで冷却した。
Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、（Ｌｉ0.5 Ｎａ0.5 ）Ｍｇ2
Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、（Ｌｉ0.75Ｎａ0.25）Ｍｇ2
Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムナトリウムテニオラ
イト］は以下のようにして合成した。先ずマグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化リチウム（Ｌ
ｉ2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグネシ
ウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相当
する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混
合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の
圧力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレッ
ト電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投
入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで
昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温
まで冷却した。
【００５８】《実施例５》（Ｎａ0.25Ｋ0.75）Ｍｇ2 Ｌ
ｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、（Ｎａ0.5 Ｋ0.5 ）Ｍｇ2 Ｌｉ
（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、（Ｎａ0.75Ｋ0.25）Ｍｇ2 Ｌｉ
（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［ナトリウムカリウムテニオライ
ト］は以下のようにして合成した。先ずマグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｋ
2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグネシウ
ム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相当す
る量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合
物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧
力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレット
電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入
した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇
温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温ま
で冷却した。
ｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、（Ｎａ0.5 Ｋ0.5 ）Ｍｇ2 Ｌｉ
（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、（Ｎａ0.75Ｋ0.25）Ｍｇ2 Ｌｉ
（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［ナトリウムカリウムテニオライ
ト］は以下のようにして合成した。先ずマグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｋ
2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグネシウ
ム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相当す
る量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合
物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧
力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレット
電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入
した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇
温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温ま
で冷却した。
【００５９】《実施例６》（Ｋ0.25Ｌｉ0.75）Ｍｇ2 Ｌ
ｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、（Ｋ0.5 Ｌｉ0.5 ）Ｍｇ2 Ｌｉ
（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、（Ｋ0.75Ｌｉ0.25）Ｍｇ2 Ｌｉ
（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［カリウムリチウムテニオライト］
は以下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｋ
2 Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、弗化マグネシウム
（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相当する
量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物
を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力
で成形し円板状のペレットを作製した。このペレット電
極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入し
た。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温
し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで
冷却した。
ｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、（Ｋ0.5 Ｌｉ0.5 ）Ｍｇ2 Ｌｉ
（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、（Ｋ0.75Ｌｉ0.25）Ｍｇ2 Ｌｉ
（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2［カリウムリチウムテニオライト］
は以下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｋ
2 Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、弗化マグネシウム
（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相当する
量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物
を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力
で成形し円板状のペレットを作製した。このペレット電
極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入し
た。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温
し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで
冷却した。
【００６０】《実施例７》Ｌｉ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ
1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムヘクトライト］は以
下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記
に示す化学組成に相当する量を配合し、ボールミルで粉
砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型に
入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板状のペレットを
作製した。このペレット電極をマグネシアるつぼに入れ
チューブ型電気炉に投入した。空気中昇温速度５０℃／
ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保持した後５℃／
ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。
1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムヘクトライト］は以
下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記
に示す化学組成に相当する量を配合し、ボールミルで粉
砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型に
入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板状のペレットを
作製した。このペレット電極をマグネシアるつぼに入れ
チューブ型電気炉に投入した。空気中昇温速度５０℃／
ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保持した後５℃／
ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。
【００６１】《実施例８》Ｎａ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ
1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムヘクトライト］は
以下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化ナトリウム（Ｎａ2
Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に
示す化学組成に相当する量を配合し、ボールミルで粉砕
・混合した。粉砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入
れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板状のペレットを作
製した。このペレット電極をマグネシアるつぼに入れチ
ューブ型電気炉に投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈ
ｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保持した後５℃／ｈ
ｒの降温速度で室温まで冷却した。
1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムヘクトライト］は
以下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化ナトリウム（Ｎａ2
Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に
示す化学組成に相当する量を配合し、ボールミルで粉砕
・混合した。粉砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入
れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板状のペレットを作
製した。このペレット電極をマグネシアるつぼに入れチ
ューブ型電気炉に投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈ
ｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保持した後５℃／ｈ
ｒの降温速度で室温まで冷却した。
【００６２】《実施例９》Ｋ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓ
ｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［カリウムヘクトライト］は以下のよう
にして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪
素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグ
ネシウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に
相当する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉
砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ
2 の圧力で成形し円板状のペレットを作製した。このペ
レット電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉
に投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃
まで昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で
室温まで冷却した。
ｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［カリウムヘクトライト］は以下のよう
にして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪
素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグ
ネシウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に
相当する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉
砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ
2 の圧力で成形し円板状のペレットを作製した。このペ
レット電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉
に投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃
まで昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で
室温まで冷却した。
【００６３】《実施例１０》（Ｌｉ0.25Ｎａ0.75）1/3
Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，（Ｌｉ0.5Ｎａ
0.5 ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，（Ｌ
ｉ0.75Ｎａ0.25）1/ 3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）
Ｆ2 ［リチウムナトリウムヘクトライト］は以下のよう
にして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪
素（ＳｉＯ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、酸化ナト
リウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）を
モル比で上記に示す化学組成に相当する量を配合し、ボ
ールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍ
ｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板
状のペレットを作製した。このペレット電極をマグネシ
アるつぼに入れチューブ型電気炉に投入した。空気中昇
温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保
持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。
Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，（Ｌｉ0.5Ｎａ
0.5 ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，（Ｌ
ｉ0.75Ｎａ0.25）1/ 3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）
Ｆ2 ［リチウムナトリウムヘクトライト］は以下のよう
にして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪
素（ＳｉＯ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、酸化ナト
リウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）を
モル比で上記に示す化学組成に相当する量を配合し、ボ
ールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍ
ｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板
状のペレットを作製した。このペレット電極をマグネシ
アるつぼに入れチューブ型電気炉に投入した。空気中昇
温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保
持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。
【００６４】《実施例１１》（Ｎａ0.25Ｋ0.75）1/3 Ｍ
ｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，（Ｎａ
0.5 Ｋ0.5 ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）
Ｆ2 ，（Ｎａ0.75Ｋ0.25）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムカリウムヘクトライト］は以
下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｋ
2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグネシウ
ム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相当す
る量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合
物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧
力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレット
電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入
した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇
温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温ま
で冷却した。
ｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，（Ｎａ
0.5 Ｋ0.5 ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）
Ｆ2 ，（Ｎａ0.75Ｋ0.25）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムカリウムヘクトライト］は以
下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｋ
2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグネシウ
ム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相当す
る量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合
物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧
力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレット
電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入
した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇
温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温ま
で冷却した。
【００６５】《実施例１２》（Ｋ0.25Ｌｉ0.75）1/3 Ｍ
ｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，（Ｋ0.5 Ｌ
ｉ0.5 ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，
（Ｋ0.75Ｌｉ0.25）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムカリウムヘクトライト］は以下
のようにして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、
酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）、酸化
リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2）
をモル比で上記に示す化学組成に相当する量を配合し、
ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍ
ｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板
状のペレットを作製した。このペレット電極をマグネシ
アるつぼに入れチューブ型電気炉に投入した。空気中昇
温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保
持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。
ｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，（Ｋ0.5 Ｌ
ｉ0.5 ）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，
（Ｋ0.75Ｌｉ0.25）1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2 ［リチウムカリウムヘクトライト］は以下
のようにして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、
酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）、酸化
リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2）
をモル比で上記に示す化学組成に相当する量を配合し、
ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍ
ｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板
状のペレットを作製した。このペレット電極をマグネシ
アるつぼに入れチューブ型電気炉に投入した。空気中昇
温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保
持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。
【００６６】《実施例１３》ＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ
4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムテトラシリシックマイカ］は
以下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2
Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、弗化マグネシウム
（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相当する
量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物
を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2の圧力
で成形し円板状のペレットを作製した。このペレット電
極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入し
た。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温
し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで
冷却した。
4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムテトラシリシックマイカ］は
以下のようにして合成した。先ずマグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2
Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、弗化マグネシウム
（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相当する
量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕混合物
を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2の圧力
で成形し円板状のペレットを作製した。このペレット電
極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に投入し
た。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温
し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで
冷却した。
【００６７】《実施例１４》ＫＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）
Ｆ2 ［カリウムテトラシリシックマイカ］は以下のよう
にして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪
素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）、酸化リチウ
ム（Ｌｉ2 Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）をモル
比で上記に示す化学組成に相当する量を配合し、ボール
ミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍｍ）の
成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板状のペ
レットを作製した。このペレット電極をマグネシアるつ
ぼに入れチューブ型電気炉に投入した。空気中昇温速度
５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保持した
後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。
Ｆ2 ［カリウムテトラシリシックマイカ］は以下のよう
にして合成した。先ずマグネシウム（ＭｇＯ）、酸化珪
素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）、酸化リチウ
ム（Ｌｉ2 Ｏ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）をモル
比で上記に示す化学組成に相当する量を配合し、ボール
ミルで粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍｍ）の
成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板状のペ
レットを作製した。このペレット電極をマグネシアるつ
ぼに入れチューブ型電気炉に投入した。空気中昇温速度
５０℃／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保持した
後５℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。
【００６８】《実施例１５》（Ｎａ0.25Ｋ0.75）Ｍｇ
2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，（Ｎａ0.5 Ｋ0.5 ）Ｍｇ2. 5
（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，（Ｎａ0.75Ｋ0.25）Ｍｇ2.5 （Ｓ
ｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムカリウムテトラシリシック
マイカ］は以下のようにして合成した。先ずマグネシウ
ム（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム
（Ｋ2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグネ
シウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相
当する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕
混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2
の圧力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレ
ット電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に
投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃ま
で昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室
温まで冷却した。
2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，（Ｎａ0.5 Ｋ0.5 ）Ｍｇ2. 5
（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ，（Ｎａ0.75Ｋ0.25）Ｍｇ2.5 （Ｓ
ｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ［ナトリウムカリウムテトラシリシック
マイカ］は以下のようにして合成した。先ずマグネシウ
ム（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム
（Ｋ2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグネ
シウム（ＭｇＦ2 ）をモル比で上記に示す化学組成に相
当する量を配合し、ボールミルで粉砕・混合した。粉砕
混合物を１５（φｍｍ）の成形型に入れ、３ｔ／ｃｍ2
の圧力で成形し円板状のペレットを作製した。このペレ
ット電極をマグネシアるつぼに入れチューブ型電気炉に
投入した。空気中昇温速度５０℃／ｈｒで１３５０℃ま
で昇温し、３時間保持した後５℃／ｈｒの降温速度で室
温まで冷却した。
【００６９】《実施例１６》ＫＭｇ3 Ｌｉ（ＡｌＳｉ3
Ｏ10）Ｆ2 ［テトラシリシック雲母群のアルミニウム誘
導体］は以下のようにして合成した。先ずマグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｋ
2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグネシウ
ム（ＭｇＦ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）をモル比で上
記に示す化学組成に相当する量を配合し、ボールミルで
粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型
に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板状のペレット
を作製した。このペレット電極をマグネシアるつぼに入
れチューブ型電気炉に投入した。空気中昇温速度５０℃
／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保持した後５℃
／ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。
Ｏ10）Ｆ2 ［テトラシリシック雲母群のアルミニウム誘
導体］は以下のようにして合成した。先ずマグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、酸化カリウム（Ｋ
2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、弗化マグネシウ
ム（ＭｇＦ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）をモル比で上
記に示す化学組成に相当する量を配合し、ボールミルで
粉砕・混合した。粉砕混合物を１５（φｍｍ）の成形型
に入れ、３ｔ／ｃｍ2 の圧力で成形し円板状のペレット
を作製した。このペレット電極をマグネシアるつぼに入
れチューブ型電気炉に投入した。空気中昇温速度５０℃
／ｈｒで１３５０℃まで昇温し、３時間保持した後５℃
／ｈｒの降温速度で室温まで冷却した。
【００７０】上記の如く比較例１及び実施例１〜１６に
示されたＬｉＮｉＯ2 及び合成無機層状化合物を各実施
例に示した方法に従って製造し、テストセルを作製し
た。そして、これらのテストセルを、０．５ｍＡの定電
流で、充電の終止電圧５．０Ｖ、放電の終止電圧３．０
Ｖの条件で充放電サイクルを２０サイクルまで行った。
尚、充放電サイクルは充電から開始した。この場合第2
サイクル目の充電時の電圧カーブと、放電時の電圧カー
ブを、合成無機層状化合物を代表してＬｉ（Ｍｇ2 Ｌ
ｉ）（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 の場合及び比較例としてＬｉＮ
ｉＯ2 の各々の場合について図２および図３に示した。
なお実施例２〜１６で得られた合成無機層状化合物の充
電及び放電カーブもＬｉ（Ｍｇ2 Ｌｉ）（Ｓｉ4 Ｏ10）
Ｆ2 の場合とほぼ同様であることを確認した。また実施
例１〜１６及び比較例のテストセルに関しては第１サイ
クルの放電容量及び第２０サイクル目の放電容量とその
容量維持率を表１に示した。
示されたＬｉＮｉＯ2 及び合成無機層状化合物を各実施
例に示した方法に従って製造し、テストセルを作製し
た。そして、これらのテストセルを、０．５ｍＡの定電
流で、充電の終止電圧５．０Ｖ、放電の終止電圧３．０
Ｖの条件で充放電サイクルを２０サイクルまで行った。
尚、充放電サイクルは充電から開始した。この場合第2
サイクル目の充電時の電圧カーブと、放電時の電圧カー
ブを、合成無機層状化合物を代表してＬｉ（Ｍｇ2 Ｌ
ｉ）（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 の場合及び比較例としてＬｉＮ
ｉＯ2 の各々の場合について図２および図３に示した。
なお実施例２〜１６で得られた合成無機層状化合物の充
電及び放電カーブもＬｉ（Ｍｇ2 Ｌｉ）（Ｓｉ4 Ｏ10）
Ｆ2 の場合とほぼ同様であることを確認した。また実施
例１〜１６及び比較例のテストセルに関しては第１サイ
クルの放電容量及び第２０サイクル目の放電容量とその
容量維持率を表１に示した。
【００７１】
【表１】 図２及び表１からから明らかなように、本発明に係る合
成無機層状化合物を用いたテストセルの容量は、比較と
して用いたＬｉＮｉＯ2 のテストセルの容量よりも大き
く、しかも充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率
も高いことが分かった。
成無機層状化合物を用いたテストセルの容量は、比較と
して用いたＬｉＮｉＯ2 のテストセルの容量よりも大き
く、しかも充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率
も高いことが分かった。
【００７２】
【発明の効果】以上のように、一般式でＸＭｇ2 Ｌｉ
（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ば
れる少なくとも一種以上のアルカリ金属）、Ｘ1/3 Ｍｇ
8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＸはＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ金
属）、ＹＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＹはＮａ，
Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ金属）、
ＫＭｇ3 Ｌｉ（ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 で示される合成無
機層状化合物の少なくとも一種以上を正極材料に用いた
本発明の非水電解液二次電池によれば、充放電過程にお
いて金属リチウムに対し少なくとも3 ．5 〜5 Ｖの高い
電位で充放電を行うことが可能であり、且つ充放電サイ
クルの進行に伴う放電容量の劣化が極めて小さいため、
エネルギー密度及び充放電サイクル寿命を向上させるこ
とができる。
（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ば
れる少なくとも一種以上のアルカリ金属）、Ｘ1/3 Ｍｇ
8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＸはＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ金
属）、ＹＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＹはＮａ，
Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ金属）、
ＫＭｇ3 Ｌｉ（ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 で示される合成無
機層状化合物の少なくとも一種以上を正極材料に用いた
本発明の非水電解液二次電池によれば、充放電過程にお
いて金属リチウムに対し少なくとも3 ．5 〜5 Ｖの高い
電位で充放電を行うことが可能であり、且つ充放電サイ
クルの進行に伴う放電容量の劣化が極めて小さいため、
エネルギー密度及び充放電サイクル寿命を向上させるこ
とができる。
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池として作製し
た、ＣＲ2016偏平型電池のテストセルの断面図である。
た、ＣＲ2016偏平型電池のテストセルの断面図である。
【図２】本発明にかかる非水電解質二次電池の一実施例
における第二サイクル目の充放電特性を示す図である。
における第二サイクル目の充放電特性を示す図である。
【図３】従来の非水電解質二次電池の充放電特性を示す
図である。
図である。
１ 円盤状電極（正極） ２ 電極（負極） ３ セパレータ ４ ステンレスネット ５ 電池端子板 ６ ステンレスネット ７ 電池缶 ８ 封口ガスケット
Claims (1)
- 【請求項１】 正極と負極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、前記正極材料として、下記一般式 （１），
（２），（３），（４）から選ばれる少なくとも一種以
上の合成無機層状化合物を用いることを特徴とする非水
電解質二次電池。 （１）ＸＭｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＸはＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカ
リ金属） （２）Ｘ1/3 Ｍｇ8/3 Ｌｉ1/3 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式
中ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる少なくとも一種以上
のアルカリ金属） （３）ＹＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 （式中ＹはＮａ，
Ｋから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ金属） （４）ＫＭｇ3 Ｌｉ（ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10011789A JPH11214000A (ja) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10011789A JPH11214000A (ja) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11214000A true JPH11214000A (ja) | 1999-08-06 |
Family
ID=11787700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10011789A Pending JPH11214000A (ja) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11214000A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011165642A (ja) * | 2010-01-13 | 2011-08-25 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2014022190A (ja) * | 2012-07-18 | 2014-02-03 | Shinshu Univ | 負極活物質の製造方法および負極活物質 |
| CN104148101A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲烷无氧直接制烯烃的方法及其催化剂 |
-
1998
- 1998-01-23 JP JP10011789A patent/JPH11214000A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011165642A (ja) * | 2010-01-13 | 2011-08-25 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2014022190A (ja) * | 2012-07-18 | 2014-02-03 | Shinshu Univ | 負極活物質の製造方法および負極活物質 |
| CN103579601A (zh) * | 2012-07-18 | 2014-02-12 | 国立大学法人信州大学 | 负极活性物质的制造方法和负极活性物质 |
| CN104148101A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲烷无氧直接制烯烃的方法及其催化剂 |
| CN104148101B (zh) * | 2013-05-13 | 2016-12-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲烷无氧直接制烯烃的方法及其催化剂 |
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