CN108083964B - 氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法 - Google Patents

氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法。通过对反应气中氢气浓度、反应温度、反应气停留时间的控制来调变甲烷热裂解的产物。所调变的甲烷热裂解产物组成为烯烃15～60％、炔烃10～30％、芳烃5～30％、其他0～40％，该方法可明显抑制甲烷直接热裂解产生的积碳。由于该方法不用催化剂，大大节约了生产成本，也从根本上避免了催化剂失活、积碳等问题。

Description

氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法
技术领域
本发明涉及一种氢气调变甲烷热裂解制乙烯、乙炔、苯的方法，该方法可明显抑制甲烷直接热裂解产生的积碳，使甲烷热裂解的主要产物变为乙烯、乙炔、苯。
背景技术
近年来，石油资源日趋匮乏，其市场也频繁动荡,而页岩气等非常规天然气资源的不断发现引起了人们越来越多的关注。世界天然气的生产和消费在一次能源结构中的比例已经由1950年的9.8％上升到目前的24％，2020年预计将达到29％。与其产量相比，天然气的消费产业尚不成熟，主要用于直接燃烧，用于生产高附加值化学品的份额还很低。随着原油价格的不断上涨，下游化工产品(烯烃、芳烃)的价格居高不下。因此，研究甲烷的有效利用，将甲烷转化为高附加值的化学品是实现可持续发展的有效途径之一。
目前较为成熟的技术路线是将甲烷转化为合成气,再合成甲醇,进而开发相关的下游产品。但由于间接利用甲烷的技术路线存在投资费用高、工艺流程复杂,且产生大量CO2。从原理上看,甲烷直接转化利用是最直接有效的途径。但由于甲烷的化学惰性,目前的研究表明很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。
甲烷的直接转化，主要有以下几个过程：甲烷选择氧化制甲醇或甲醛、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷无氧芳构化、甲烷部分氧化制乙炔。1982年美国UCC公司的Keller和Bhasin首次报道了甲烷氧化偶联制C2烃的反应，在800℃下可以达到14％的甲烷转化率和5％的C2烃选择性，由此开辟了一条甲烷直接转化利用新途径。迄今为止，甲烷转化率可达20％，C2选择性可达70％，但由于高温和临氧情况下，甲烷深度氧化产生大量CO2，以及反应产物难以分离等问题致使该过程难于规模应用。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低，基本不具有规模应用前景。1993年，大连化物所的研究人员报道了Mo/HZSM-5催化剂上CH4无氧芳构化反应。在700℃、常压下，CH4转化率大约为6％，芳烃的选择性大于90％(不计反应积炭)，在过去的十几年里，催化剂的制备与开发、反应和失活机理开展了大量的研究，但催化剂快速积碳失活制约其进一步工业放大。此外，2013年，大连化物所包信和等发明了一种甲烷无氧直接制烯烃的方法和催化剂，所制备的金属元素晶格掺杂的熔融态无定形催化剂可将甲烷转化为乙烯、苯、萘，但高碳稠环芳烃对管道的阻塞使反应难以长时间进行。天然气部分氧化制乙炔主要有德国的BASF工艺，工艺原料中的O2/CH4＝0.6,在反应炉进行复杂的气相反应，反应通过部分甲烷进行部分氧化提供热量,剩余甲烷被加热到1500℃后裂解缩合为乙炔，该方法成本较高，而且由于氧气的参加，必须增加复杂的防爆设备。总体来说，甲烷的直接转化利用，尚未找到一条较理想的路线。
发明内容
本发明涉及一种氢气调变甲烷热裂解制乙烯、乙炔、苯和氢气的方法，所述的方法是以甲烷为原料，在一定压力、温度下，用氢气调变甲烷热裂解的产物。
所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，反应原料气可以为甲烷和氢气的混合气，其中氢气的浓度为5％～90％，优选20-60％。也可在原料气中加入其它惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种。惰性气氛气体包括氦气、氮气、氩气、氖气、氪气中的一种或二种以上，浓度为0～90％，优选0-50％；非惰性气氛气体为一氧化碳、二氧化碳、水、C数为1～5的一元醇或二元醇、C数为2～8烷烃中的一种或二种以上，浓度为0～90％，优选0-50％。
所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，在甲烷热裂解的过程中，生成大量的氢气，因此同时联产氢气。热裂解产物中有少量的烷烃、芳烃，烷烃产物为乙烷、丙烷、丁烷、环己烷等中的一种或二种以上；芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或二种以上。
所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其反应压力为0.05～1.0MPa，优选常压。
所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其反应温度为700～1300℃，优选950～1200℃。
所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其反应气体的反应时间为0.001～1min，优选0.005～0.5min。
所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，反应器为石英管、刚玉管、耐高温合金以及其他耐高温惰性反应器，反应器高径比0.5～100，优选1～50。也可以选用列管式或套管式反应器。
所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，不需要催化剂，但可在反应器中添加石英碎片、石英砂、碳化硅、耐高温合金颗粒或碎片以及其他耐高温惰性材料。
所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法在连续流动反应器-GC组合系统上进行。反应前在氮气、氩气等气氛下加热到反应温度再切换至原料气。反应尾气在230℃保温下经气相色谱十通阀进行取样，由AgilentGC-7890B型气相色谱仪的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者用TDX-01填充柱，柱长2m，用H2作载气，检测N2、Ar、CH4；后者色谱柱为TG-BOND Q毛细管柱(赛默飞世尔产品)，规格为30m×0.32mm×10μm，用N2作载气，用于分离检测甲烷、乙烯、乙炔、乙烷等低碳烃和芳烃。CO2转化率由内标法计算(N2做内标)，烯烃、炔烃、芳烃的选择性根据生成的碳数在转化掉的CH4中的比例计算，其他产物选择性由转化总碳数减去乙烯、乙炔、苯的选择性而得。
本发明所述的氢气调变甲烷热裂解的方法，主要产物为乙烯、乙炔、苯，副产物还有少量的C3、C4、C5烃以及萘等，但总共不超过10％，产生的积碳很少，连续工作240h，甲烷转化率及主要产物乙烯、乙炔、苯选择性均可稳定维持，反应管下端无积碳，管道顺畅，表现出了良好的应用前景。所述的氢气调变甲烷裂解制乙烯、乙炔、苯的方法，设计了一种双反应器的工艺流程，两个反应器可留一个开车时间差，若有反应器因累计的积碳堵塞，可在高温下通入空气消除积碳，而另一个反应器正常工作，但绝大多数时间都是两个反应器同时工作。所述的氢气调变甲烷裂解制烃、炔烃、芳烃和氢气的工艺流程及稳定性实验见附图。
附图说明
图1.氢气调变甲烷热裂解制乙烯、乙炔、苯工艺流程。
图2.氢气调变甲烷热裂解制乙烯、乙炔、苯稳定性实验。反应条件：1040℃，常压，H2/CH4/N2＝27/63/10，50mL/min，8mm石英管。
具体实施方式
实施例1-4
所用装置为固定床反应器，反应管为内径为8mm的石英管，配置好气路，一路为Ar，一路为H2/CH4/N2的混合原料气。在Ar气氛下，使反应器温度40min升至所需温度，稳定20min后，切换原料气，保持反应气流速为50mL/min，30min后采样分析。调整原料气中H2的浓度，甲烷转化率和产物选择性见表1。
表1.氢气调变甲烷热裂解实施例结果
Figure BDA0001158942510000031
反应条件：1050℃,50mL/min,8mm石英管。
实施例5-9
所用装置为固定床反应器，反应管为内径为8mm的石英管，配置好气路，一路为Ar，一路为H2/CH4/N2＝27/63/10的混合原料气。在Ar气氛下，使反应器温度40min升至所需温度，稳定20min后，切换原料气，保持流速为50mL/min，30min后采样分析。调整反应器温度，甲烷转化率和产物选择性见表2。
表2.氢气调变甲烷热裂解实施例结果
Figure BDA0001158942510000041
反应条件：50mL/min,H2/CH4/N2＝27/63/10，8mm石英管。
实施例10-13
所用装置为固定床反应器，反应管为内径为8mm的石英管，配置好气路，一路为Ar，一路为H2/CH4/N2＝27/63/10的混合原料气。在Ar气氛下，使反应器温度40min升至1040℃，稳定20min后，
切换原料气，30min后采样分析。调整反应气流速，甲烷转化率和产物选择性见表3。
实施例14-17
所用装置为固定床反应器，配置好气路，一路为Ar，一路为H2/CH4/N2＝27/63/10的混合原料气。在Ar气氛下，使反应器温度40min升至1040℃，稳定20min后，切换原料气，保持流速为50mL/min，30min后采样分析。改变反应管为内径，甲烷转化率和产物选择性见表4。
表3.氢气调变甲烷热裂解实施例结果
Figure BDA0001158942510000042
反应条件：1040℃,H2/CH4/N2＝27/63/10，8mm石英管。
表4.氢气调变甲烷热裂解实施例结果
Figure BDA0001158942510000043
Figure BDA0001158942510000051
反应条件：1040℃,50mL/min,H2/CH4/N2＝27/63/10。
实施例18-23
所用装置为固定床反应器，反应管为内径为8mm的石英管，配置好气路，一路为Ar，一路为H2/CH4/N2混合原料气。在Ar气氛下，使反应器温度40min升至所需温度，稳定20min后，切换原料气，
保持流速为50mL/min，30min后采样分析。调整反应气中H2的浓度和反应器温度，使得甲烷转化率维持在8％～10％，观察产物选择性的变化，甲烷转化率和产物选择性见表5。
表5.氢气调变甲烷热裂解实施例结果
Figure BDA0001158942510000052
反应条件：50mL/min,H2/CH4/N2＝27/63/10，8mm石英管。
实施例23-24(对比例)
反应条件同实施例18-22，只是原料气中不添加H2，原料气为CH4/N2＝90/10。不同条件下甲烷转化率和产物选择性见表6。
表6.甲烷直接热裂解对比例结果
Figure BDA0001158942510000053
反应条件：50mL/min,H2/CH4/N2＝27/63/10，8mm石英管。
实施例25-28
所用装置为固定床反应器，反应管为内径为5mm的石英管，装填20-40目的SiC。配置好气路，一路为Ar，一路为H2/CH4/N2的混合原料气。在Ar气氛下，使反应器温度40min升至所需温度，稳定20min后，切换原料气，保持反应气流速为400mL/min，30min后采样分析。调整反应温度，甲烷转化率和产物选择性见表7。
表7.氢气调变甲烷热裂解实施例结果
Figure BDA0001158942510000061
反应条件：400mL/min,H2/CH4/N2＝45/45/10，5mm石英管，20-40目SiC。
实施例29-32
所用装置为固定床反应器，反应管为内径为5mm的石英管，，装填20-40目的SiC。配置好气路，一路为Ar，一路为H2/CH4/N2混合原料气。在Ar气氛下，使反应器温度40min升至所需温度1110℃，稳定20min后，切换原料气，保持流速为400mL/min，30min后采样分析。调整反应气中H2的浓度，观察产物选择性的变化，甲烷转化率和产物选择性见表8。
表8.氢气调变甲烷热裂解实施例结果
Figure BDA0001158942510000062
反应条件：1100℃，400mL/min,5mm石英管，内装填20-40目的SiC。

Claims (13)

1.一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在于：以甲烷为原料进行热裂解，用氢气调变甲烷的热裂解产物；反应原料气为甲烷和氢气的混合气，其中氢气的体积浓度为5%～90%；
该方法不用催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在于：反应原料气为甲烷和氢气的混合气，其中氢气的体积浓度为20-60%；
或者在原料气中加入其它惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种以上；惰性气氛气体包括氦气、氮气、氩气、氖气、氪气中的一种或二种以上，浓度为0～90%；非惰性气氛气体为一氧化碳、二氧化碳、水、C数为1～5的一元醇或二元醇、C数为2～8 烷烃中的一种或二种以上，浓度为0～90%。
3.根据权利要求2所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在于：惰性气氛在原料气中的浓度为0-50%；非惰性气氛气体在原料气中的浓度为0-50%。
4.根据权利要求1或2所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在于：反应压力为0.05～1.0 MPa。
5.根据权利要求4所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在于：反应压力为常压。
6.根据权利要求1或2所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在于：反应温度为700～1300 oC。
7.根据权利要求6所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在于：反应温度为950～1200 oC。
8.根据权利要求1所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在于：反应气体的反应时间为0.001～1min。
9.根据权利要求8所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在于：反应气体的反应时间为0.005～0.5min。
10.权利要求1所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在所述的烯烃产物为乙烯、丙烯、丁烯中的一种或二种以上; 炔烃产物为乙炔、丙炔、丁炔中的一种或二种以上；芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或二种以上。
11.根据权利要求1所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在于：反应器的材质为石英管、刚玉管、耐高温合金以及由其他耐高温惰性材料所制的反应器中的一种或两种以上；反应器高径比0.5～100。
12.根据权利要求11所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在于：反应器高径比1～50。
13.根据权利要求1所述的一种氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法，其特征在：在反应器中添加石英碎片、石英砂、碳化硅、氮化硅、耐高温合金颗粒或碎片以及其他耐高温惰性材料中的一种或两种以上。
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