CN1280117A - 用甲烷转化法高效生产乙烯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用甲烷转化法高效生产乙烯的方法和装置。本发明的方法依下列步骤进行:1,采用通常的甲烷卤化方法制备卤化甲烷;2,氢化裂解过程可以在原第一步甲烷的卤化反应室中进行,也可以将卤代甲烷分离后进入另外的反应室中进行;用甲烷转化法高效生产乙烯的两步法是在有氢气存在的条件下,将卤化甲烷氢化裂解,以制备高碳数的碳氢化合物,其转化率可达20%到80%。

Description

用甲烷转化法高效生产乙烯的方法及装置

本发明涉及生产乙烯的方法，特别是涉及用甲烷转化法高效生产乙烯的方法及装置。

根据国家信息中心提供的数字，《科学时报》1999年5月20日第三版报道：2000-2005年间我国乙烯生产能力的增加主要来源于两个方面，一是现有乙烯装置从45万吨／年扩建到65万吨／年的规模，二是新建乙烯工程，预计2005年乙烯生产能力将达到800万吨／年。近十年来，我国乙烯工程迅速发展，1997年产量已达359万吨，列世界第五位，但仍处于供不应求的状态。据估计2000，2005，2010年国内分别需求量为920，1350和1800万吨。乙烯用于生产如聚乙烯，苯乙烯，聚苯乙烯，及其他大量乙烯衍生物，它是化工工业及国内市场需要的产品。由于产品不足，不得不需要大量进口。因此，提高产量，降低成本是生产乙烯的根本举措。

目前，国际上采用自然界大量存在的便宜的甲烷为原料，生产高碳数碳氢化物包括乙烯的方法已有一些报道和专利。如：文献(1)1980年取得美国专利权的一项发明：U．S．Patent，No．4199533，题目为：“Conversion of methane．”(甲烷的转化)发明人：Sidney W．Bensen。该方法是以甲烷为原料，加氯气作为氧化剂，而后在火焰条件下，生成氯甲烷为中间生成物，然后裂解生成高于一个碳的碳氢化合物，其中包括乙烯，乙炔，以及为液体的高碳物。但该方法的缺点：a．反应过程中使用了火焰条件，造成难于控制反应的稳定；b．在化工流程中产生积碳和焦油等生成物，将影响生产正常运行和堆积在设备出口处，影响产物流出，造成工厂不得不安排停产，以便除垢。

又如文献(2)1987年取得美国专利权的另一项发明：U．S．Patent，No．4714796，题目为：“Production of higher molecular weight hydrocarbons frommethane．”(用甲烷生产较大分子量碳氢化合物)，发明人：SelimM．Senkan．。该方法是在S．W．Bensen专利的基础上，为考虑消除积碳，提高效率做了下列改进：一，用传统氯化法先制备氯乙烷；

二，用非火焰方式高温裂解氯乙烷；

三，掺入氧气阻断生成积碳和焦油的反应通道。

但该方法的缺点是：氧气在流程中，也会同时在化学反应过程中与氢原子和碳原子发生反应，从而消耗了一部分原始物料中的氢和碳，生成与目标产物无关的水和CO的副产物，因此提高了成本。

本发明的目的：

本发明的目的是为了克服上述已有技术在反应过程中使用了火焰条件，而难于控制反应的稳定，以及在反应过程中常常产生积碳和焦油等生成物，影响产物流出，需经常除垢的缺点；为了节约能源，降低成本和提高效率。从而提供一种利用甲烷气作原料，经卤化生成卤化甲烷，以氢气作为掺和剂，进行热裂解生成乙烯的方法。

本发明的目的是这样：

本发明提供的用甲烷转化法高效生产乙烯的两步法是在有氢气存在的条件下，将卤化甲烷氢化裂解，以制备高碳数的碳氢化合物，其转化率可达20％到80％。

本发明的方法依下列步骤进行：

1、采用通常的甲烷卤化方法制备卤化甲烷；

可以采用任何的已知甲烷卤化技术加以施实，如U．S．Pat No．2320274，No．4199533等等。原料物为甲烷气或者为甲烷与其他碳氢化物混合的天然气、合成天然气、重油或煤之气化物等。其中要求甲烷含量在原料中之克分子重量比在25％以上。本发明所用之甲烷气物料并不需要纯化。为提供卤化之原始物料含卤族气体也不需要纯化，只要求能够提供卤化作用的含氟、氯、溴、碘的气体，克分子重量比不少于25％。并且能够抑制一般难以阻断的碳黑与焦油生成。

本发明卤化用的气体倾向于选择的是氯气，它可以循环使用。其由流程终端收回的已反应过的卤化物还可再使用，但在有回收损失时可加以补充。

2、采用通常热裂解工艺，以氢气作为掺和剂，进行氢化热裂解生成乙烯；先将氢化裂解室温度升至500℃到1500℃之间，卤代甲烷与氢气混合的克分子重量比例在1∶1到1∶500之间，倾向于选择的范围是1∶10到1∶100之间，把卤化甲烷与预热的氢气混合后进入氢化裂解室，(氢化裂解过程可以在原第一步甲烷的卤化反应室中进行，也可以将卤代甲烷分离后进入另外的反应室中进行。卤代甲烷可以包括一卤，二卤，三卤和全卤代甲烷，并不需要单独分离。)，当氢化裂解室内压力为0．05大气压到5大气压之间进行氢化裂解，氢化裂解气体在反应室中的停留时间在5毫秒到5000毫秒之间，倾向于选择的是在10到500毫秒之间。氢化裂解过程可以在原第一步甲烷的卤化反应室中进行，也可以将卤代甲烷分离后进入另外的反应室中进行。

氢化裂解温度倾向于选择的是在800℃到1200℃之间；

氢化裂解压力倾向于选择的是在0．1到1大气压之间；

反应室中的停留时间在5毫秒到5000毫秒之间，倾向于选择的是在10到500毫秒之间；单次流程出口之未消耗氢气可以按现有技术回收，经分离后可循环使用。卤化氢按现有技术回收利用。部分卤化甲烷被还原成甲烷回收利用。高碳数的碳氢化合物及包括少量卤代高碳数碳氢化合物，按现有技术进行分离处理，输出成为产品。

本方法使用的装置包括卤化室、电炉、控制阀、流量计。储气罐、温度计组成的生产乙烯的装置，还包括氢化裂解室，热交换器、气体分离站；其中氯气储气罐通过管道的一端接有三通道控制阀，三通道控制阀的另外两接口各通过一管道分别连接气体分离站和卤化室；氢气储气罐通过管道的一端接有三通道控制阀，三通道控制阀的另两接口各接通一管道分别连接气体分离站和通过热交换器连接氢化裂解室；甲烷储气罐连接的一根管与另一三通道控制阀相接，三通道的另外两端口连接两根管道分别连通在气体分离站和卤化室，温度计安装在氢化裂解室，氢化裂解室安装在电炉内；卤化室、氢化裂解室与热交换器通过管道连通；热交换器连通气体分离站，气体分离站有一输出乙烯的管道并连有一储存乙烯的储气瓶。其中氢化裂解室可以是可以移动的。本发明的装置还有一种小型实验室结构，该装置在下述实施例2中说明。

本方法的优点是：

(1)采用氯化甲烷为生成乙烯的原始物料，其机理是因为氢化裂解时，氯化甲烷的裂解的断键能仅80千卡／mole(Bond Dissociation Energy，BDE)，这样低的活化能条件下，仅需900℃的温度便可有反应发生，即有产物输出，这便是本方法低消耗能源，和乙烯转化率高(可达20％到80％)的特点。

(2)可阻断生成积碳和焦油的反应通道，减少或可避免一段时间必须停工除垢的麻烦；

(3)本方法所使用的氯气，氢气可以循环，可回收利用HCl(盐酸)；在生产过程中装置排出的氢气也可回收再利用，同时用热交换器利用余热将回收之氢气预热，回注循环使用，大大地节约能源。

(4)本方法使用的装置简单，各部分的结构均可按现有技术加以实现。例如，其中卤化室可用专利U．S．Pat No．2320274或4199533及其他生产卤化烃的化工技术；氢化裂解室11，用现在广泛采用之外加热的甲烷裂解流动反应室，气体分离站14可用；U．S．Pat No．4199533所述的任何一种，或者现有技术之组合。

下面结合附图和实施例详细地对本发明进行说明：

附图1是本发明的装置结构示意图

附图2是本发明的装置的一种实施例图

实施例1

按附图1制作一生产乙烯的装置，该装置包括通常的卤化室10、电炉12采用管式炉、控制阀15采用三通道控制阀、温度计5使用热电偶、流量计3、储气罐1、流动氢化裂解室是可移动的，反应室是可移动的，11，热交换器13、气体分离站14均采用通常的化工行业所使用的设备；其中氢气储气罐1通过管道的一端接有三通道控制阀15，三通道控制阀15的另外两接口各接通一管道分别连接气体分离站14和通过热交换器13连接到流动氢化裂解室11；甲烷储气罐18连接的一根管与另一三通道控制阀15相接，三通道的另外两端口连接两根管道分别连通在气体分离站14和卤化室10，流动氢化裂解室11安装在电炉12内；卤化室10与流动氢化裂解室11通过管道相通，这根管道穿过热交换器13连通在气体分离站14，热交换器13与气体分离站14的管道，气体分离站14有一输出乙烯的管道并连有一储的乙烯的储气瓶17。Cl₂和CH₄在卤化室10生成卤代甲烷，并进入氢化裂解室11。氢化裂解室11的入口有1管道20与卤化室10及热交换器13预热的H₂相通。气体分离站14可将剩余的热的H₂通过三通道控制阀15进入热交换器13回收利用，或进入H₂储气瓶16，剩余的甲烷和Cl₂回收后重新进入卤化室10，而所得产物乙烯则搜集入乙烯的储气瓶17。

实施例2

按附图2制作一生产乙烯的装置，该装置由一个透明石英管作成的氢化裂解室11，其内径为1厘米×50厘米，其中氢化裂解室是可移动的，所以又称流动氢化裂解室；其安置于通常的管式电炉12内，流动氢化裂解室内安有热电偶5和气压计4。其温度由热电偶5来测定，压力由电容压力计4来测定；储气气瓶1放置在管式电炉12旁，储气罐1通过气管20连通流动氢化裂解室11，气管上连通有流量计3与阀门2。储气罐1内充满按要求配置好的原料气，通过阀门2调节气体的流量，流量计3控制气甲烷卤化气流量；流动氢化裂解室11通过气管20连通蓄压室8，蓄压室8外有一水冷套9，蓄压室8有3根管道，其一连通电容压力计4，另一连接一控制阀2和排气泵6；还有一根采样阀7和色谱仪。气压计4采用电容压力计。

实施例3

在本发明实施例2制作的一生产乙烯的装置中进行生产乙烯。物料气体由0．5％CH₃Cl，10％H₂，其余为Ar气混合装入储气罐；采用已知如U．S．Pat No．2320274，的甲烷卤化技术加以完成甲烷卤化，其中要求物料气体中甲烷含量占30％克分子重量比。先将氢化裂解室温度升至900℃，卤代甲烷与氢气混合的克分子重量比例在1∶50，把卤化甲烷与预热的氢气混合后进入氢化裂解室，(氢化裂解过程可以在原第一步甲烷的卤化反应室中进行，也可以将卤代甲烷分离后进入另外的反应室中进行。卤代甲烷可以包括一卤，二卤，三卤和全卤代甲烷，并不需要单独分离。)，当氢化裂解室内压力为05大气压进行氢化裂解，氢化裂解气体在反应室中的停留时间在100毫秒；由出口处抽样检测，原始物料CH₃Cl中转化成C₂H₄者占70％，还原成CH₄者占20％，其余为少量之乙烷，氯乙烷，乙炔等，及少量剩余之未转化的CH₃Cl。4小时运行后器壁光洁，未见焦油与积碳之沉积。

单次流程出口之未消耗氢气可以按现有技术回收，经分离后可循环使用。卤化氢按现有技术回收利用。部分卤化甲烷被还原成甲烷回收利用。高碳数的碳氢化合物及包括少量卤代高碳数碳氢化合物，按现有技术进行分离处理，输出成为产品。

实施例4

在本发明实施例2制作的一生产乙烯的装置中进行生产乙烯，

(1)采用U．S．Pat No．4199533所述的甲烷卤化方法，制备完成甲烷卤化；

(2)氢化裂解一氯甲烷气体获得乙烯，采用的流动氢化裂解室为内直径1cm，长50cm之透明石英管，用一管式电炉外加热维持温度在900℃，工作压力为0．1大气压；预混物料气体的气体成分为5％的CH₃Cl、95％的H₂，在流动氢化裂解室内混合氢化裂解，由流速测量得知，在900℃反应器驻流时间为100ms。由出口处抽样检测，原始物料CH₃Cl中转化成C₂H₄者占70％，还原成CH₄者占20％，其余为少量之乙烷，氯乙烷，乙炔等，及少量剩余之未转化的CH₃Cl。4小时运行后器壁光洁，未见焦油与积碳之沉积。

实施例5

用实施例2中相同的装置和反应步骤进行生产乙烯。其氢化裂解温度在1000℃，工作压力为0．2大气压。预混气体成分为10％之CH₃Cl，90％之H₂。由流速测量得知，在1000℃反应器驻流时间为50ms。由出口处抽样检测，原始物料CH₃Cl中转化成C₂H₄者占80％，还原成CH₄者占10％，其余为少量之乙烷，氯乙烷，乙炔等，及少量剩余之未转化的CH₃Cl。4小时运行后器壁光洁，未见焦油与积碳之沉积。

实施例6

用实施例2中相同的反应系统和如上的反应步骤进行生产乙烯。用一管或电炉外加热维持温度在1100℃，工作压力为0．2大气压。预混气体成分为0．5％之CH₃Cl，50％之H₂，其余为惰性气体Ar(氩气)。由流速测量得知，在1100℃反应器驻流时间为100ms。由出口处抽样检测，原始物料CH₃Cl中转化成C₂H₄者占80％，还原成CH₄者占10％，其余为少量之乙烷，氯乙烷，乙炔等，及少量剩余之未转化的CH₃Cl。4小时运行后器壁光洁，未见焦油与积碳之沉积。

Claims (5)

1，用甲烷转化法高效生产乙烯的方法，其特征在于：依下列步骤进行：

(1)、采用通常的甲烷卤化方法制备卤化甲烷；

(2)、采用通常热裂解工艺，以氢气作为掺和剂，进行氢化热裂解生成乙烯；氢化裂解过程在原第一步甲烷的卤化反应室中进行，或将卤代甲烷分离后进入氢化裂解室中进行，先将氢化裂解室温度升至500℃到1500℃之间，卤代甲烷与氢气混合的克分子重量比例在1∶1到1∶500之间，把卤化甲烷与预热的氢气混合后进入氢化裂解室，当氢化裂解室内压力为0．05大气压到5大气压之间进行氢化裂解，氢化裂解气体在反应室中的停留时间在5毫秒到5000毫秒之间；

2，如权利要求1所述的用甲烷转化法高效生产乙烯的方法，其特征在于：所述的甲烷卤化气体包括含氟、氯、溴、碘的气体，其中含卤气体克分子重量比在25％以上。

3，一种用于权利要求1所述的用甲烷转化法高效生产乙烯的装置，包括卤化室、电炉、控制阀、流量计。储气罐、温度计组成的生产乙烯的装置，其特征在于：还包括氢化裂解室，热交换器、气体分离站；其中氯气储气罐通过管道的一端接有三通道控制阀，三通道控制阀的另外两接口各通过一管道分别连接气体分离站和卤化室；氢气储气罐通过管道的一端接有三通道控制阀，三通道控制阀的另两接口各接通一管道分别连接气体分离站和通过热交换器连接氢化裂解室；甲烷储气罐连接的一根管与另一三通道控制阀相接，三通道的另外两端口连接两根管道分别连通在气体分离站和卤化室，温度计安装在氢化裂解室，氢化裂解室安装在电炉内；卤化室、氢化裂解室与热交换器通过管道连通；热交换器连通气体分离站，气体分离站有一输出乙烯的管道并连有一储存乙烯的储气瓶。其中氢化裂解室可以是可以移动的。

4，一种用于权利要求1所述的用甲烷转化法高效生产乙烯的装置，其特征在于：还包括蓄压室、水冷套、气压计、排气泵、其中储气罐的出气口连接的管道上按有调节气体的阀和流量计，管道的另一端接有一个三通道控制阀，其三通道控制阀的两接口分别接一气压计和通过过渡件连接氢化裂解室；氢化裂解室安装在管式电炉内，氢化裂解室内安有一热电偶，氢化裂解室另一端通过连接一根管道与蓄压室相连，蓄压室外有一水冷套，蓄压室上有一根带调节阀的管道连接一排气泵，蓄压室上有一气体出口，通过连接管道与一气压计连接，蓄压室气体出口端可联接色谱仪或储气罐。

5，如权利要求3所述的用甲烷转化法高效生产乙烯的装置，其特征在于：所述的氢化裂解室是可移动的。