CN101891584B - 四氯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氯乙烯的制备方法，是将氯乙烯、一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种或任意比例的甲烷氯化物气化后在高温、低压下与氯气和天然气反应制得四氯乙烯；甲烷氯化物为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的任意两种或多种组合物；反应副产的盐酸作为氯乙烯或一氯甲烷的合成原料；本发明方法可以高效、经济、简便地制备四氯乙烯，同时很好地解决我国甲烷氯化物企业每年过剩的三氯甲烷等甲烷氯化物以及副产盐酸的出路问题，实现了氯原子的充分利用。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及四氯乙烯的制备方法。
背景技术
四氯乙烯是一种重要的有机氯产品，主要用作干洗溶剂，具有相对毒性低、热稳定性好、去油污能力强及可回收重复使用等特点；此外，四氯乙烯还可用作脂肪类萃取剂以及新型制冷剂R410和R407等的合成原料。
目前四氯乙烯的生产方法主要有乙炔法、氧氯化法、乙炔直接氯化法、C1～C3烃类热氯化法等。其中，乙炔法虽然工艺比较成熟、投资省、控制简单，但生产成本较高、毒性大、三废处理麻烦；从原料来源、副产氯化氢的利用及生产成本来看，氧氯化法最优越，但其技术难度大，不易掌握；乙炔直接氯化法用乙烯作原料，工艺先进，但成本较高，工艺流程长，难以实现工业化；C1-C3烃类热氯化法原料易得，副产氯化氢可利用，技术较易掌握，反应联产的四氯化碳再循环可以转化为四氯乙烯，是保证四氯乙烯生产，同时解决我国甲烷氯化物企业在氯氟烃(HCFCs)停产和作为清洗剂的四氯化碳禁用后四氯化碳出路的一条经济、有效的途径。申请号为200810128184.4的中国专利申请披露了一种在一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种以及氯气存在的条件下四氯化碳经非催化热解生成四氯乙烯的方法。四氯化碳蒸气同时用作原料和稀释剂，反应在一定条件下进行，可使四氯化碳最大程度地转化为四氯乙烯，而重组分的生成量降至最低，特别是对环境有害的化学物质六氯苯的生成量小。
国内现有甲烷氯化物装置的生产能力约150万吨/年，副产31％的盐酸约75万吨/年。盐酸过剩给环境保护造成很大压力。同时，氟利昂-22(R22)是三氯甲烷的主要下游产品，90％的三氯甲烷用于R22的生产。根据《蒙特利尔议定书》，R22的使用在今后将不断削减直至被完全淘汰。而如何解决我国甲烷氯化物企业每年过剩的三氯甲烷和副产的大量盐酸，目前尚无较好办法。此外，制冷工业正不断发展，替代R22的新型制冷剂的需求会逐步加大，四氯乙烯作为新型制冷剂R410和R407的合成原料，其预期需求量在近些年也会大幅增加，而仅仅依靠四氯化碳来制备四氯乙烯是远远不够的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四氯乙烯的制备方法，可以高效、经济、简便地制备四氯乙烯，同时很好地解决我国甲烷氯化物企业每年过剩的三氯甲烷等甲烷氯化物以及副产盐酸的出路问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
四氯乙烯的制备方法，将氯乙烯、一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种或任意比例的甲烷氯化物气化后在高温、低压下与氯气和天然气反应制得四氯乙烯；所述甲烷氯化物为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的任意两种或多种组合物。
进一步，反应副产的盐酸作为氯乙烯或一氯甲烷的合成原料；
进一步，所述高温为550～574℃，低压按表压计为0.7～1.2kg/cm2。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种四氯乙烯的制备方法，可以高效、经济、简便地制备四氯乙烯，同时很好地解决我国甲烷氯化物企业每年过剩的三氯甲烷等甲烷氯化物以及副产盐酸的出路问题，实现了氯原子的充分利用。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为氯乙烯与氯气和天然气反应制得四氯乙烯及副产盐酸的回收利用流程图；
图2为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或任意比例的甲烷氯化物与氯气和天然气反应制得四氯乙烯及副产盐酸的回收利用流程图。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1、以氯乙烯为原料制备四氯乙烯
反应方程式为：CH2＝CHCl+5Cl2+2CH4→2CCl2＝CCl2+3HCl
C2H2+HCl →CH2＝CHCl
氯乙烯与氯气和天然气反应制得四氯乙烯及副产盐酸的回收利用流程图如图1所示：将天然气339.82m3/h、过热(85℃)且过量的氯气2940.51kg/h和过热(220℃)的氯乙烯蒸气517.66kg/h引入容积为22.3m3的四氯乙烯反应器中，在温度为550℃、表压为0.71kg/cm2的条件下反应生成四氯乙烯；含有60％～70％(W/W)四氯乙烯的反应气混合物被迅速移出反应器以使反应更完全，再经冷却、精馏处理，即得纯的四氯乙烯产品。本实施例共获得四氯乙烯2500kg/h、20％(W/W)的盐酸4122.75kg/h、六氯乙烷及其他物质398.68kg/h。反应副产的盐酸解析后与乙炔反应制备氯乙烯，所得氯乙烯作为反应原料。
实施例2、以一氯甲烷为原料制备四氯乙烯
反应方程式为：CH3Cl+5Cl2+CH4→CCl2＝CCl2+7HCl
CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O
一氯甲烷与氯气和天然气反应制得四氯乙烯及副产盐酸的回收利用流程图如图2所示：将天然气339.82m3/h、过热(85℃)且过量的氯气5881.02kg/h和过热(220℃)的一氯甲烷蒸气836.60kg/h引入容积为22.3m3的四氯乙烯反应器中，在温度为560℃、表压为1.02kg/cm2的条件下反应生成四氯乙烯；含有60％～70％(W/W)四氯乙烯的反应气混合物被迅速移出反应器以使反应更完全，再经冷却、精馏处理，即得纯的四氯乙烯产品。本实施例共获得四氯乙烯2500kg/h、31％(W/W)的盐酸12412.55kg/h、六氯乙烷及其他物质634.79kg/h。反应副产的盐酸解析后与甲醇反应制备一氯甲烷，所得一氯甲烷作为反应原料。
实施例3、以二氯甲烷为原料制备四氯乙烯
反应方程式为：CH2Cl2+4Cl2+CH4→CCl2＝CCl2+6HCl
二氯甲烷与氯气和天然气反应制得四氯乙烯及副产盐酸的回收利用流程图如图2所示：将天然气382.01m3/h、过热(85℃)且过量的氯气4705.36kg/h和过热(200℃)的二氯甲烷蒸气1408.13kg/h引入容积为22.3m3的四氯乙烯反应器中，在温度为570℃、表压为0.75kg/cm2的条件下反应生成四氯乙烯；含有60％～70％(W/W)四氯乙烯的反应气混合物被迅速移出反应器以使反应更完全，再经冷却、精馏处理，即得纯的四氯乙烯产品。本实施例共获得四氯乙烯2500kg/h、31％(W/W)的盐酸10639.33kg/h、六氯乙烷及其他物质613.26kg/h。反应副产的盐酸解析后与甲醇反应制备一氯甲烷。
实施例4、以三氯甲烷为原料制备四氯乙烯
反应方程式为：CHCl3+3Cl2+CH4→CCl2＝CCl2+5HCl
三氯甲烷与氯气和天然气反应制得四氯乙烯及副产盐酸的回收利用流程图如图2所示：将天然气382.01m3/h、过热(85℃)且过量的氯气3528.6kg/h和过热(180℃)的三氯甲烷蒸气1979.67kg/h引入容积为22.3m3的四氯乙烯反应器中，在温度为572℃、表压为0.78kg/cm2的条件下反应生成四氯乙烯；含有60％～70％(W/W)四氯乙烯的反应气混合物被迅速移出反应器以使反应更完全，再经冷却、精馏处理，即得纯的四氯乙烯产品。本实施例共获得四氯乙烯2500kg/h、31％(W/W)的盐酸8866.10kg/h、六氯乙烷及其他物质588.03kg/h。反应副产的盐酸解析后与甲醇反应制备一氯甲烷。
实施例5、以甲烷氯化物为原料制备四氯乙烯
甲烷氯化物与氯气和天然气反应制得四氯乙烯及副产盐酸的回收利用流程图如图2所示：将天然气339.83m3/h、过热(85℃)且过量的氯气4042.14kg/h和过热(220℃)的甲烷氯化物蒸气(由一氯甲烷66.93kg/h、二氯甲烷450.60kg/h、三氯甲烷1108.61kg/h和四氯甲烷102.05kg/h组成)引入容积为22.3m3的四氯乙烯反应器中，在温度为574℃、表压为1.20kg/cm2的条件下反应生成四氯乙烯；含有60％～70％(W/W)四氯乙烯的反应气混合物被迅速移出反应器以使反应更完全，再经冷却、精馏处理，即得纯的四氯乙烯产品。本实施例共获得四氯乙烯2500kg/h、31％(W/W)的盐酸9646.33kg/h、六氯乙烷及其他物质545.04kg/h。反应副产的盐酸解析后与甲醇反应制备一氯甲烷。
从实施例1～4可以看出，分别以氯乙烯、一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷为原料时，在四氯乙烯产量相同的情况下，副产品盐酸和重组分六氯乙烷的产量差异较大。因此，本发明优选以氯乙烯或三氯甲烷作为反应原料。
从实施例5可以看出，由一氯甲烷66.93kg(3.88％)、二氯甲烷450.60kg(26.07％)、三氯甲烷1108.61kg(64.15％)和四氯化碳102.05kg(5.9％)组成的甲烷氯化物，其组分比例与国内甲烷氯化物生产厂家采用天然气热氯化法制得的粗氯化液的组分比例接近，因此，可以直接将国内甲烷氯化物生产厂家采用天然气热氯化法制得的粗氯化液作为本发明方法制备四氯乙烯的原料，从而节约以甲烷氯化物单一产品为原料的精馏成本。
在本发明方法中，要注意根据原料(氯乙烯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或任意比例的甲烷氯化物)的不同来调节加热温度，从而使反应温度控制在550～574℃以内，这样才能获得较好的产品收率，同时保证生产设备的长周期良好运行。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (3)
1.四氯乙烯的制备方法，其特征在于，将一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种或任意比例的两种或三种气化后在高温、低压下与氯气和天然气反应制得四氯乙烯；
所述的高温是550-574℃，所述的低压按表压计算为0.7-1.2Kg/cm2。
2.四氯乙烯的制备方法，其特征在于，将氯乙烯在高温、低压下与氯气和天然气反应制得四氯乙烯；所述的高温是550-574℃，所述的低压按表压计算为0.7-1.2Kg/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的四氯乙烯的制备方法，其特征在于，反应副产的盐酸作为氯乙烯或一氯甲烷的合成原料。
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