CN1089087C - 一种阳离子聚合物单体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阳离子聚合物单体二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法。它是用等摩尔配比的氯丙烯、二甲胺和氢氧化钠为原料，用密闭低压、高温、带压交替加碱和氯丙烯的一步法合成二甲基二烯丙基氯化铵。本制备方法不分离中间产物，操作步骤少，反应速度快、收率高、成本低、无“三废”排放。本单体主要用于合成含有机阳离子的水溶性聚合物，如用于合成新型聚合物驱油剂和钻井液处理剂、水处理剂和杀菌剂，以及作为日化和造纸工业的原料。

Description

一种阳离子聚合物单体的制备方法
本发明涉及一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成，它是采有“一步法”将合成二甲基二烯丙基氯化铵的多步反应在一个反应器里实现，属于阳离子聚合物单体的制备方法。
阳离子聚合物单体二甲基二烯丙基氯化铵(Dimethyl DiallylAmmonium Chloride)，简称DMDAAC。分子量161.6，CAS登记号[7398-69-8]，纯品为无色固体，易溶于水，极易吸潮。其结构式为：(CH3)2N+(CH2CH＝CH2)2Cl-。它的合成反应通常有如下三步：
(1)叔胺化反应
(2)中和反应
(3)季铵化反应
主要副反应为二甲胺和中间物叔胺与氯化氢形成盐酸盐，以及中和过程的氯丙烯的碱水解反应：
DMDAAC主要用于合成含有机阳离子的水溶性聚合物，可以改善聚合物的水溶性、溶液流变性，增加吸附能力和杀菌能力等。DMDAAC用于合成新型聚合物驱油剂和钻井液处理剂、水处理剂和杀菌剂，也广泛地用于日化工业和造纸工业上，市场用量越来越大。
目前国内外已经实现DMDAAC的工业化生产，由于它的常规生产过程较为复杂，副反应多，反应和操作步骤多，转化率转低，造成价格昂贵。目前从国内外相关资料来看，制备DMDAAC的方法多采用常压低温工艺，原料和中间物需纯化，如Hunter，Wood E.Sieder，Theodore P.(US 4151202A，1979)采用过滤后水洗涤工艺来纯化氯丙烯，然后在常压低温(＜47℃)与二甲胺反应合成DMDAAC；或者反应物投料不等量，如Ballschuh，Detlef；Jaeger，Werner；et al.(GB 1573239A，1980)采用100mol二甲胺在15℃下加入25mol氯丙烯中，然后迅速加入185mol氯丙烯，并保持温度为15℃下缓慢而均匀地加入100mol 50％ NaOH溶液，充入氮气后再加热至100℃保持2小时，此工艺中氯丙烯过量5％；国内权艳梅、胡旭光等人采用改进的DMDAAC合成与分析方法(油田化学，1997，Vol 14，No 2：159-161)，常压合成、减压蒸馏和过滤提纯，产物收率可以达到85％左右；徐燕莉(石油化工，1998，Vol 27，No.7：517-520)采用交替加料、分步加热，氯丙烯过量5.0～7.5％，在45℃反应6～7小时，最后给出DMDAAC的收率最高可以达到92％。由于主要原料二甲胺(CH3)2NH和氯丙烯CH2＝CHCH2Cl的沸点低于45℃，使得常压反应温度低，反应时间长，室温下氯丙烯和二甲胺很难完全冷凝，极易挥发损失，因此反应物投料比总是不等量，致使收率低、环境污染大、生产成本高。这些主要缺陷导致DMDAAC生产量太小，市场紧缺，极大地限制了其工业生产应用。
本发明的目的在于克服现有常压低温制备工艺的缺陷，提出一种具有高反应速度、高收率、高质量和低成本、低污染的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的制备新方法。
本发明所提供的制备方法其主要技术特征是：将工业级的氯丙烯、二甲胺、氢氧化钠按摩尔比为2.0∶1.0∶10进行配比；其反应温度控制在65～85℃，密闭压力小于0.2MPa；交替加入氢氧化钠和氯丙烯的“一步法”合成二甲基二烯丙基氯化铵。本发明的制备方法是：先在反应釜中，加入40％的二甲胺溶液，密闭反应釜并搅拌；再缓慢加入等摩尔的氯丙烯，控制反应温度在65～85℃，压力低于0.2MPa条件下，再交替加入氢氧化钠溶液和氯丙烯，使反应体系的酸碱性PH值在6.5～8.5之间，反应1～2小时；最后将母液过滤、浓缩可得含量达98％以上的晶体阳离子单体。本制备方法由于反应温度可提高到65～85℃，而不受氯丙烯的沸点45℃的局限，因而加快了反应速度。由于交替  加入氢氧化钠溶液和氯丙烯使反应体系酸碱性接近中性，即PH值在6.5～8.5之间，很好地解决了避免氯丙烯水解与保持胺的亲核反应活性之间的矛盾。在叔胺化和中和反应后不必将中间物烯丙基二甲基胺分离出来，而直接与氯丙烯进行下一步季铵化反应，实现一步法合成。生产时采用两个带有回气管的恒压计量罐，分别对氯丙烯和氢氧化钠溶液进行带压交替加料。在浓缩过程中，采用列管式真空膜蒸发器浓缩反应液，实现低温快速浓缩，操作温度55～65℃，压力小于-0.08MPa，使副产物氯化钠容易结晶析出，有利于过滤除去。
本发明产品的制备方法与现有技术相比，具有如下优点：
(1)不分离中间产物，而直接与下一步原料反应，因而可以将三步反应操作减少为一步，提高了产品质量、降低了生产成本。
(2)本工艺具有操作步骤较少，因反应温度提高至65～85℃，而加快了反应速度，缩短了整个生产过程的时间。
(3)可以实现等摩尔反应物投料比，反应物摩尔比依据反应方程式为：氯丙烯∶二甲胺∶氢氧化钠＝2.0∶1.0∶1.0，提高了转化率，收率高达95％，成本低，在工艺上不产生三废排放。
下面结合本发明提供的技术方案进一步说明该发明的生产实施办法：
在0.25m3搪玻反应釜中，泵入40％二甲胺溶液620mol，密闭反应釜并搅拌，通过恒压计量罐缓慢加入氯丙烯620mol，约40～60分钟加完。控制温度低于65℃，压方低于0.2MPa(表压)。将620mol NaOH溶于60Kg水中，与另外620mol氯丙烯一起通过恒压计量罐平均分5～10次交替加入，约1～2小时加完。控制反应温度在65～85℃，保持釜内压力低于0.2MPa。每隔30分钟取样检测至PH为中性(6.5-8.5)，且折光率为恒定，结束反应。此过程约需2小时。将反应混合物用离心机过滤除去固体物氯化钠。母液为约50％的DMDAAC，用真空膜蒸发器进行真空浓缩(温度55～65℃，压力小于-0.08MPa)，约40分钟后浓缩至DMDAAC的浓度(折光率法)达75～85℃时，再过滤出结晶氯化钠，将母液继续浓缩，最后得到含量达98％以上的晶体状阳离子单体DMDAAC。

Claims (3)

1、一种阳离子聚合物单体二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，其特征是：将工业级的氯丙烯、二甲胺、氢氧化钠按摩尔比为2.0∶1.0∶1.0进行配比；先在反应釜中，加入40％的二甲胺溶液，密闭反应釜并搅拌；再缓慢加入等摩尔的氯丙烯，反应温度在65～85℃，压力低于0.2MPa条件下，再交替加入氢氧化钠溶液和氯丙烯，使反应体系的酸碱性PH值在6.5～8.5之间，反应1～2小时；最后将溶液过滤、浓缩得晶体阳离子单体。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：生产时采用两个带有回气管的恒压计量罐，分别对氯丙烯和氢氧化钠溶液进行带压交替加料。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在浓缩过程中，采用列管式真空膜蒸发器浓缩反应液，实现低温快速浓缩，操作温度55～65℃，压力小于-0.08MPa。
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太原工业大学学报，VOL.27,NO2,1996 1996.6.1 王雅琼等"二甲基二烯丙基氯化铵的合成" *

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