CN1194959C

CN1194959C - 阳离子单体二烷基二取代基烯丙基卤化铵的制法

Info

Publication number: CN1194959C
Application number: CN 01138050
Authority: CN
Inventors: 张跃军
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: CN1362401A

Abstract

本发明涉及一类高纯度阳离子单体二烷基二取代基烯丙基卤化铵的制法。包括叔胺化反应，中和反应与叔胺化反应和季铵化反应，取代基卤丙烯、二烷基胺和氢氧化钠在低温下在配有回流冷凝装置的反应釜中投入取代基卤丙烯，二烷基胺水溶液，在加入一定量水的调节水相与油相密度接近之后，滴加氢氧化钠水溶液，反应液均匀地分三个间隔升温保温，及减压蒸馏、减压过滤或离心过滤除去晶体氯化钠，溶液用活性炭脱色，然后过滤除去活性炭。本发明反应物料比稳定、副反应和未反应物减少，反应可在低温下快速完成，避免了高温副反应加剧，减少了杂质的生成，工艺条件，形成的不易挥发杂质量少，使用少量活性炭吸附脱色即可除去。

Description

阳离子单体二烷基二取代基烯丙基卤化铵的制法

一、所属技术领域

本发明涉及一类聚合物合成用阳离子单体的一步法制备方法，特别是高纯度阳离子单体二烷基二取代基烯丙基卤化铵的一步法制法。

二、背景技术

二烷基二取代基烯丙基卤化铵是一类阳离子型季铵盐，其通式如下：

(式1)

其中，R₁较好的为氢原子或C_1～4的烷基，R较好的为氢原子或C_1～18的烷基，Y较好的为卤素。在这一类化合物中二甲基二烯丙基氯化铵(Dimethyldiallylammonium Chloride，简称DMDAAC)是最为理想的阳离子单体。DMDAAC是一种水溶性极好的含有两个不饱和双键的季铵盐，为白色针状晶体，熔点为146℃～147℃，在空气中易吸潮而成为水溶液。因此，该化合物多以水溶液形式存在。由于其电荷密度高，水溶性好，无毒等特点，其本身及其共聚物和均聚物在石油开采、造纸工业、纺织印染、污水处理、污泥脱水，日用化学品等领域有广泛的应用。

二烷基二取代基烯丙基卤化铵的合成反应原理以合成DMDAAC为例表达如下(当R₁＝H，R＝CH₃，Y＝Cl)，

叔胺化反应：

(式2)

二甲胺氯丙烯叔胺二甲胺盐酸

中和反应、叔胺化反应：

(式3)

季铵化反应：

(式4)

DMDAAC

其主要副反应有：

成盐反应：

(式5)

叔胺盐

水解反应：

(式6)

烯丙醇

氧化反应：

(式7)

烯丙醛

一步法是在二甲胺，氯丙烯和氢氧化钠的水溶液中，集多步反应为一体，直接制备DMDAAC。反应液经浓缩过滤去除副产物氯化钠、蒸馏提纯可以得到液体DMDAAC或其晶体产品。一步法工艺具有工艺安全简单、产率高，“三废”少的特点，但是由于多步反应同时进行，导致过程中副反应增加(式2、式5～式7)，产物中杂质量多使其作为聚合反应单体的反应活性低。一般认为其杂质的主要部分为未反应完全的原料、中间体和反应副产物。例：二甲胺(或其盐)，叔胺(或其盐)，氯丙烯，烯丙醇，烯丙醛，氯化钠等。

早期的发明者注意到了这一点，例如文献1(Walter H.Schuller.Preparation ofDiallyldimethylammonium Chloride.US.2,923,701.1960)采用在二甲胺溶液中滴加氯丙烯，自然升温到57℃，然后滴加浓度为50％的氢氧化钠反应16小时，完成叔胺化，再滴加氯丙烯在46℃下反应6小时，得到酸性溶液作为产物。此法希望通过加料先后来控制副反应，但是实际上，由于有机反应的不完全性，加上长时间在较高温度下反应，低沸点反应物外溢，物料比例不稳定，不能达到设想的效果。文献2(Jeery E.Boothe.Synthesis ofDimethyldiallylammonium Chloride.US 3,461,163.1969)通过降低反应温度到10℃，并注意到若要得到高纯度二甲基二烯丙基氯化铵应使反应过程保持中性，需要控制氢氧化钠与二甲胺对氯丙烯的竞争反应，来减少副产物烯丙醇的生成。为此，采用了在低温下先按等物质的量比加入氯丙烯和二甲胺反应，再用交替加入50％氢氧化钠和氯丙烯的方法，并在最后加入剩余的氯丙烯之后，升温到45℃，反应6.5小时，使体系处在中性条件下完成季铵化反应。此法虽然比早期的方法有改进，但是体系仍然处在敞开条件下，反应周期长，且在45℃氯丙烯沸点之上回流6.5小时，物料外溢不可避免，原料投料比不能稳定，杂质量增加。此后，文献3(Wood E.Hunter，Preparation of Dimethyldiallylammonium Chloride.US4,151,201.1979)发展了一次性加料，在54℃～60℃，0.2MPa密闭压力下反应30小时的工艺方法来防止物料的外溢，文献4(Ballachuh，Detlef et al.Dimethyldiethylene unsaturatedammonium halides(especially dimethyldiallylammonium chloride)DE 128 392.1977)采用了加压条件下，100℃反应1～2小时的方法，该方法使反应速率加快，工艺过程缩短，但同时也加剧了副产物的生成。上述各种工艺方法均存在同样的问题：或者低温下反应时间过长，物料比不能保持稳定，反应不能完全，杂质增加导致产物聚合反应活性低；或者高温条件下为防止物料外溢一般要加压，但高温下副反应加剧，反应周期虽然缩短，但纯度仍受影响导致产物聚合反应活性低。此外，所有反应体系的氢氧化钠浓度高，导致氯丙烯的水解反应。

国内的研究者经历了与国外研究者相似的研究过程，例如：文献5(许振举，二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，CN1051169A，1990)采用在按物质的量比为1∶(2.1～2.3)∶1来加入二甲胺，氯丙烯和氢氯化钠之后，于40～55℃下反应10小时的方法制备DMDAAC，该方法的反应产物杂质较多，其与丙烯酰胺的共聚物的分子量最高为4～5dL/g(特性黏度表示，在1mol/L，NaCl水溶液中，30±0.1℃下测定流出时间，按单点法测定得到)。随后文献6(权艳梅，二甲基二烯丙基氯化铵的合成鉴别和研究，西安石油学院学报，1992，7(1)：58～60)发展了一种一次性加料，在密封加压条件下，小于60℃，反应30小时的方法来制备DMDAAC，文献7(郑焰，一种阳离子聚合单体的制备方法，CN1243822A，1999)发展了先加入等物质的量氯丙烯和二甲胺之后，于65～85℃，0.2MPa压力下交替加入氯丙烯与氢氧化钠，4～5小时完成反应的方法和文献8(徐燕利，N，N-二烯丙基二甲基氯化铵的合成，石油化工，1998，27：517～520)采用常压下，在5℃、10℃和15℃低温下使氯丙烯和氢氯化钠以不同的累积体积分数分段式升温交替滴加以维持反应体系为中性的方法，于低温下2小时，再于45℃，6～7小时完成反应。上述国内发展的方法仍然是以低温或密闭加压的方法来防止因反应物料外溢引起的物料比不稳定、产物得率下降和副产物增加，以交替加料的方法防止氯丙烯的水解副反应的加剧。除控制合成反应条件之外，通常还对粗制产物DMDAAC进行过滤除氯化钠，进而进行减压蒸馏的方法(文献7：55～60℃，文献8，：130℃)或减压蒸馏加活性炭脱色的方法(文献3，文献6)进行进一步处理以提高产物的纯度。

由上述可知，现有方法存在的缺陷是：(1)在阳离子单体二烷二烯丙基卤化铵的一步法制备工艺中，为了保持原料的物料比，防止外溢，防止水解、氧化等副反应，或者采用低温下反应的方法，但长时间在敞开体系反应物料损失仍然存在而且生产周期长，或者采用高温下反应的方法，但为防止物料外溢要密封加压，此时副反应加剧，直接影响反应产物的纯度；(2)低温下交替加料分阶段升温方法和高温加压交替加料方法能够部分地解决上述缺点，但是，交替加料的方法不仅加料过程复杂，实际生产操作困难，而且为了控制加料的比例一般需加入指示剂来指示pH值为中性(文献8)，或者连续不断取样分析测定pH值用于调节加料量(文献7)。这不仅会因引入新的杂质而影响产物的聚合反应性，而且在工业化操作上极不方便；(3)在至今所公布的一步法制备工艺中无一例外地为了加速反应进行而使用高浓度的二甲胺和氢氧化钠溶液，这势必导致水解副反应加剧，产品中杂质增加。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种直接由工业原料氯丙烯(包括各种取代基卤丙烯)、二甲胺(包括各种二烷基胺)和氢氧化钠于低温下一次加料，经程序升温，最终在低于40℃下经5～7小时完成反应，并经过简单蒸馏，脱色处理来制备高得率、高纯度的二甲基二烯丙基氯化铵(包括各种二烷基二取代基烯丙基卤化铵)的方法，该方法工艺简单操作成本低，基本无“三废”，产物纯度高、产率高。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种阳离子单体二烷基二取代基烯丙基卤化铵的制法，包括叔胺化反应，中和反应与叔胺化反应和季铵化反应，减压蒸馏，过滤除盐和活性炭脱色等步骤，其特征在于工艺流程和反应条件按下列方式进行：①取代基卤丙烯、二烷基胺和氢氧化钠，按物质的量比(1.98～2.00)∶1.00∶(0.96～0.99)投料；②在0～18℃低温下在配有回流冷凝装置的反应釜中投入取代基卤丙烯，二烷基胺水溶液，在加入一定量的水以调节水相二烷基胺与油相取代基卤丙烯密度相近之后，即水相从上层转入悬浮于油相的状态时，滴加氢氧化钠水溶液；③上述②反应液在常压回流冷凝下或密闭条件压力小于0.15Mpa下，在20～35℃均匀地分三个间隔升温保温0.5～1.5h，三个间隔点分别为22±2℃，27±2℃，32±2℃，再在35～39℃反应5～9h；④上述③反应液进一步在负压-0.090～-0.098MPa和35～55℃下减压蒸馏1～3h；⑤上述④反应液经减压过滤或离心过滤除去晶体氯化钠；⑥上述⑤滤液用活性炭脱色，活性炭用量为滤液质量的0.5～1.0％，脱色温度为45～65℃，时间为0.5～3.5h，然后过滤除去活性炭，得产物二烷基二取代基烯丙基卤化铵水溶液。

本发明的原理要点是：①通过一次性加料在低温下完成叔胺化反应。对于季铵化反应，利用低温程序升温的方法，使系统处在高浓度原料阶段的反应在较低温度下进行，到了反应中后期反应温度逐步提高，并最终在不高于氯丙烯沸点条件下完成反应。这样减少了原料的外溢，保持原料投料比稳定，避免了高温引起的氯丙烯水解、氧化、自聚合等副反应；②通过调节加入水量的方法使反应过程的初期和中期的油相和水相相对质量密度接近，两相在一般搅拌条件下即可被乳化，由此增加了两相界面的接触面积来加速低温阶段，程序升温阶段和成熟阶段发生在相界面上的季铵化反应；③通过减压蒸馏的方法除去易挥发的杂质，通过浓缩反应液以除去副产物氯化钠，通过活性炭的吸附除去难挥发杂质。上述原理方法①②很好地解决了低温条件下，因反应周期长导致的物料外溢、未反应原料杂质增加和高温条件下副反应加剧的矛盾以及因交替加料引入新的杂质或增加操作复杂性的问题，使全反应过程在低温和较低温度下于6.5～10小时内完成，并得到高得率和高聚合反应活性的二烷基二取代基卤化铵产物。上述原理方法③很好地使得由在较温和条件下得到的较高纯度的工业品产物DMDAAC得到进一步提纯。

本发明与现有的技术相比，其显著优点是：①通过一次性加料、低温操作和程序升温操作，使反应物料比稳定、副反应和未反应物减少；②通过外加水和降低氢氧化钠浓度的方法对反应体系中油相和水相相对密度进行控制，使两相反应体系易于分散乳化，加速了季铵化反应的进行，使得反应在低于39℃，小于10小时之内完成，避免了高温副反应加剧，减少了杂质的生成；③通过程序升温进一步控制副反应，并避免因交替加氯丙烯和氢氧化钠需使用指示剂而带入杂质或者省却了因取样分析pH值带入复杂的操作步骤和工艺条件的不稳定性；④通过控制投料物料比(卤丙烯∶二烷基胺∶氢氧化钠＝1.98～2.00∶1.00∶0.96～0.99，物质量的比)，使反应过程中形成的杂质主要为易挥发轻组份，并可经过减压蒸馏除去；⑤通过控制物料投料比和反应条件(低于39℃)使反应过程中形成的不易挥发杂质量相对较少，使用少量活性炭吸附脱色即可除去。

四、附图说明

附图是本发明的阳离子单体二烷基二取代基烯丙基卤化铵的制法的工艺流程框图。

五、具体实施方式

实施例1。

结合附图，本发明的阳离子单体二烷基二取代基烯丙基卤化铵的制法的具体实施方式为：第一步：在配有回流冷凝装置的0.12m³搪瓷或不锈钢反应釜中，搅拌下依次泵入99％(质量分数，下同)的工业氯丙烯32.5±0.1kg(氯丙烯392mol)，40％二甲胺水溶液21.8±0.1kg(二甲胺200mol)，去离子水2.7±0.1kg(150mol)，搅拌下缓慢滴加30％氢氧化钠水溶液24.5±0.1kg(氢氧化钠392mol)，30±5min内加完；第二步：回流冷凝常压条件下或低于0.15Mpa的密封条件下，于搅拌下将上述反应液依分别升温到22±2℃，27±2℃，32±2℃，各保温0.5～1h，再在37±1℃成熟7h；第三步：将反应液在负压-0.090～-0.098MPa下于45±5℃减压蒸馏，蒸除易挥发杂质至馏出份折光率恒定不变；第四步：减压或离心过滤除去析出的氯化钠晶体；第五步：加入占滤液质量0.5％～1％的固体活性炭约350g于50±5℃条件下搅拌脱色1±0.5h，过滤出已吸附了不易挥发杂质的活性炭，得到阳离子季铵盐单体二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，其含量为65％～70％，得率92％±2％。此阳离子单体与工业丙烯酰胺的共聚物的分子量以特征黏度表示，当阳离子度为30％时，可达到9dL/g以上。

实施例2。

结合附图，本发明的阳离子单体二烷基二取代基烯丙基卤化铵的制法的具体实施方式为：第一步：在配有回流冷凝装置的0.12m³搪瓷或不锈钢反应釜中，搅拌下依次泵入99％(质量分数，下同)的工业氯丙烯32.5±0.1kg(氯丙烯392mol)，40％二乙胺水溶液35.5±0.1kg(二乙胺200mol)，去离子水1.8±0.1kg(100mol)，搅拌下缓慢滴加30％氢氧化钠水溶液24.5±0.1kg(氢氧化钠392mol)，40±5min内加完；第二步：回流冷凝常压条件下或低于0.15Mpa的密封条件下，于搅拌下将上述反应液分别升温到22±2℃，27±2℃，32±2℃，各保温1h，再在38±1℃成熟7h；第三步：将反应液在负压-0.094～-0.098MPa下于45±5℃减压蒸馏，蒸除易挥发杂质至馏出物折光率恒定不变；第四步：减压或离心过滤除去析出的氯化钠晶体；第五步：加入占滤液含量为0.5％～1％的固体活性炭300±50g于50±5℃条件下搅拌脱色1±0.1h，过滤已吸附了不易挥发杂质的活性炭，得到阳离子季铵盐单体二乙基二烯丙基氯化铵水溶液，其含量为60％～65％，得率90％～92％。

实施例3。

结合附图，本发明的阳离子单体二烷基二取代基烯丙基卤化铵的制法的具体实施方式为：第一步：在配有回流冷凝装置的0.12m³搪瓷或不锈钢反应釜中，搅拌下依次泵入99％左右(质量分数，下同)的工业2-甲基氯丙烯38.5±0.1kg(2-甲基氯丙烯392mol)，40％二甲胺水溶液21.8±0.1kg(二甲胺200mol)，去离子水2.70±0.1kg(水150mol)，搅拌下缓慢滴加30％氢氧化钠水溶液24.5±0.1kg(氢氧化钠392mol)，50±5min内加完；第五步：回流冷凝常压条件下或低于0.15Mpa的密封条件下，于搅拌下将上述反应液分别升温到22±2℃，27±2℃，32±2℃，各保温1h，再在39±1℃成熟7h；第三步：将上述反应液在负压-0.094～-0.098MPa下于45℃±5℃减压蒸馏，蒸除易挥发杂质至馏出物折光率恒定不变；第四步：减压或离心过滤除去析出的氯化钠晶体；第五步：加入占滤液质量0.5％～1％的固体活性炭300±50g于50±10℃条件下搅拌脱色1±0.5h，过滤已吸附了不易挥发杂质的活性炭，得到阳离子季铵盐单体、二甲基二(2-甲基烯丙基)氯化铵水溶液，其含量为60％，得率90％。

Claims

1、一种阳离子单体二烷基二取代基烯丙基卤化铵的制法，包括叔胺化反应、中和反应与叔胺化反应和季铵化反应，其特征在于阳离子单体是一类季铵盐，具如下结构：

其中R₁为C_1-4烷基，或氢原子，R为氢原子或C_1-18烷基，Y为卤素；

其制备的工艺流程和反应条件，按下列方式进行：

①取代基卤丙烯，二烷基胺和氢氧化钠，按物质的量比1.98～2.00∶1.00∶0.96～0.99投料；

②在0～18℃低温下，在配有回流冷凝装置的反应釜中投入取代基卤丙烯，二烷基胺水溶液，补加入一定量的水以调节水相与油相的密度相近之后，滴加氢氧化钠水溶液；

③上述反应液在回流冷凝常压下，或者在密闭状态压力小于0.15MPa条件下，在20～35℃均匀地分三个间隔升温保温0.5～1.5h，三个间隔点分别为22±2℃，27±2℃，32±2℃，再在35～39℃反应5～9h；

④上述③反应液进一步在负压-0.090～-0.098MPa和35～55℃下减压蒸馏1～3h；

⑤上述④反应液经减压过滤或离心过滤除去晶体氯化钠；

⑥上述⑤滤液用活性炭脱色，活性炭用量为滤液质量的0.5～1.0％，脱色温度为45～65℃，时间为0.5～3.5h，然后过滤除去活性炭，得滤液为产物二烷基二取代基烯丙基卤化铵水溶液。

2.根据权利要求1所述的阳离子单体二烷基二烯丙基卤化铵的制法，其特征在于R₁为氢原子，R为甲基，Y为Cl。

3.根据权利要求1或2所述的阳离子单体二烷基二烯丙基卤化铵的制法，其特征在于在有回流冷凝装置的反应釜中投入取代基卤丙烯，二烷基胺水溶液，加入一定量的水以调节水相二烷基胺与油相取代基卤丙烯的密度相近之后，即当水相从上层转入悬浮于油相的状态时，开始滴加30％浓度的氢氧化钠水溶液，滴加时间为15～90min。