CN1165540C - 草甘膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
产品产率高、原料成本低的草甘膦的制备方法，将生产草甘膦的副产物甲缩醛氧化得到的甲醛溶于醇类溶剂，在所得溶液中加入甘氨酸加成反应后，加入亚磷酸二甲酯缩合反应，反应产物进行酸性水解，水解后脱去溶剂和酸，制得草甘膦；反应在有机碱催化剂存在下进行，加成反应控制体系的含水量和甲醛含量以重量计分别为0.5～10%和5～25%。本发明可用于生产高效、广谱型除草剂草甘膦。
Description
本发明属于草甘膦的制备方法，特别是利用生产草甘膦的副产物甲缩醛经氧化所得产物制备草甘膦的方法。
已知草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)的制造方法由文献DE-OLSNo.p 2942898.6所披露，该方法是：将多聚甲醛或甲醛在含有叔胺(如三乙胺)的醇类(如甲醇)溶剂中加热溶解5～15分钟，然后将甘氨酸和部分叔胺加入该溶液中，在室温下溶解1～1.5小时，或者在回流温度下进行15～20分钟的溶解，再维持回流30～60分钟，接着添加亚磷酸二烷基酯，并在65～70℃下进行缩合，经过30～120分钟后加入适量氢氧化钠使缩合形成的酯进行皂化，皂化时间1～2小时，皂化结束后可采用常压蒸镏，将醇类和三乙胺回收使用，最后用与氢氧化钠摩尔数相等或略多量的盐酸进行酸化，控制溶液的pH值在1.0～1.9之间，就使草甘膦沉淀出来。该公知方法的缺点是整个反应原料成本高，再就是草甘膦收率不高，以甘氨酸计最多只能达到58～63％，且整个体系要求为无水体系，工艺条件较苛刻。
本发明的目的在于能克服上述缺陷，提供产品产率高，原料成本低，且在含水体系中合成的一种制造草甘膦的方法。
本发明草甘膦的制备方法其技术解决方案的特殊之处是将生产草甘膦的副产物甲缩醛氧化得到的甲醛溶于醇类溶剂，在所得溶液中加入甘氨酸加成反应后，加入亚磷酸二甲酯缩合反应，反应产物进行酸性水解，水解后脱去溶剂和酸，制得草甘膦。
本发明在加入甘氨酸之前控制反应体系的含水量和甲醛含量以重量计分别为0.5～10％和5～25％。
所述的反应在有机碱催化剂存在下进行，优选的催化剂为叔胺，更优选的是三乙胺。
所述的醇类可以是甲醇、乙醇或丙醇。
生产草甘膦的副产物甲缩醛在催化剂作用下氧化制得甲醛的同时有水生成，且水分不易除尽。公知方法认为草甘膦合成必须在无水体系中进行，故一直未用此途径生产草甘膦。本发明人注意到，采用本工艺路线，在草甘膦合成过程中体系存在一定量的水(0.5～10％)，通过对反应时间、温度、原料配比等工艺参数的调整与优化，可以制得草甘膦胺，且产品收率高于专利文献DE-OLSNo.p 2942898.6报道结果。
本发明人还注意到，体系含水量过多会直接影响反应产物的收率。甲醛可溶于醇类溶剂，故本发明采用醇类溶剂而不是用水来吸收甲缩醛氧化生成的气体—甲醛，甲缩醛氧化反应式为：
甲醛溶于醇后，加成反应前加入一定量的叔胺(催化剂)，再补加一定量的醇，此时控制整个体系含水量为0.5～10％(W/W)，甲醛含量5～25％(W/W)，再加入甘氨酸加成反应，反应时间为30～100分钟，加成反应式为：
本发明推荐用甲醇来吸收溶解甲醛，也可用乙醇或丙醇；并推荐用三乙胺作加成反应催化剂，也可用三丁胺。
加成反应完毕后，向体系中加入亚磷酸二甲酯(加量以摩尔计为甘氨酸的0.9～1.5倍)，加热进行缩合反应，反应时间为0.5～2.5小时，其反应式为：
本发明人注意到用酸性水解来代替氢氧化钠皂化有利于提高草甘膦的收率，所以缩合反应结束后，冷却加酸进行水解，其反应式如下：
水解温度40～50℃，时间0.5～1小时。水解结束后常压蒸馏，回收溶剂和甲缩醛，脱溶完毕后，回流1～2小时，真空脱酸，再加入适量水，得到草甘膦沉淀，经分离，包括物料经过静置、抽滤等后处理，最后得到粉状草甘膦，其纯度可达90～95％。
酸用量对草甘膦收率有很大影响，过高或过低对提高反应产物收率都不利，经过优选，推荐用酸量为甘氨酸摩尔数的3～5倍。
本发明以甘氨酸用量为1摩尔计，三乙胺用量为0.70～1.2摩尔，亚磷酸二甲酯用量为0.90～1.5摩尔。
本发明草甘膦制备过程中产生的副产物甲缩醛又可经氧化制得甲醛回收再利用。
与所述的已知技术相比，本发明利用生产草甘膦的副产物甲缩醛氧化生成的甲醛来代替多聚甲醛，生产草甘膦，故原料成本较低，且反应是在一定含水量的体系中进行，对工艺条件要求不苛刻，有利于降低生产成本，与已知技术相比，本发明草甘膦收率(以甘氨酸计)可从58～63％(已知技术)提高到75～78％。
下面说明本发明的实施方式。
实施例1 将0.68摩尔甲缩醛氧化生成的甲醛气体溶于460ml甲醇中，加入带有搅拌及回流装置的四口烧瓶中，加入1摩尔三乙胺，此时体系中含水0.15摩尔，约占体系总重量的0.5％，甲醛含量为10.5％。开动搅拌，加热到40℃并维持15分钟后，加入1摩尔甘氨酸，于47℃保温1.5小时进行加成反应，之后加入1.4摩尔亚磷酸二甲酯，于60℃保温1.5小时进行缩合反应，反应结束，体系冷却后于其中滴加浓度36％的盐酸270ml，搅拌30分钟后，加热脱溶，常压回收甲醇和甲缩醛，升温至110℃后在此温度回流1～2小时，然后在0.8Mpa的真空度下回流1～2小时脱酸后，加水结晶，沉淀析出，静置数小时后分离取出结晶物，经干燥得到白色粉状的草甘膦，其纯度为90～95％，收率达76～78％。
实施例2 过程顺序同例1，将缩合反应时间改为1小时，当甘氨酸用量为1摩尔时，各物质用量与存在量为：甲缩醛0.7摩尔，甲醇1350ml，三乙胺0.95摩尔，此时体系中甲醛(甲缩醛氧化所得甲醛)含量为4.5％(W/W)，含水2.5摩尔，约占体系总量的4.5％(W/W)，亚磷酸二甲酯1.2摩尔，36％盐酸270ml，产品收率75～76％。
实施例3 过程顺序同例1，当甘氨酸用量为1摩尔时，各物质用量与存在量为：甲缩醛1摩尔，甲醇160ml，三乙胺1摩尔，此时体系中甲醛(甲缩醛氧化所得甲醛)含量为25％(W/W)，含水2.0摩尔，约占体系总量的10％(W/W)，亚磷酸二甲酯1.3摩尔，36％盐酸270ml，产品收率76～77％。
实施例4 过程顺序同例1，当甘氨酸用量为1摩尔时，各物质用量与存在量为：甲缩醛0.68摩尔，甲醇600ml，三乙胺1摩尔，此时体系中甲醛含量为8％(W/W)，含水3.0摩尔，约占体系总量的6.9％(W/W)，亚磷酸二甲酯1.3摩尔，36％盐酸300ml，产品收率74～76％。
实施例5 过程顺序同例1，将溶剂改为乙醇，其余条件同例1，产品收率达77～78％。
实施例6 过程顺序同例1，将催化剂三乙胺改为三丁胺，其余条件同例4，产品收率达75～77％。
实施例7 过程顺序同例1，将溶剂改为丙醇，催化剂换成三丁胺，其余条件同例1，产品收率达75～76％。
Claims (4)
1、草甘膦的制备方法，其特征是将生产草甘膦的副产物甲缩醛氧化得到的甲醛溶于醇类溶剂，在所得溶液中加入叔胺催化剂并控制反应体系的含水量以重量计为0.5～1.0％，再加入甘氨酸进行加成反应后，加入亚磷酸二甲酯缩合反应，反应产物进行酸性水解，水解后脱去溶剂和酸，制得草甘膦。
2、如权利要求1所述的草甘膦的制备方法，其特征是加入甘氨酸之前控制反应体系中甲醛含量以重量计为5～20％。
3、如权利要求1或2所述的草甘膦的制备方法，其特征是所述的叔胺为三乙胺。
4、如权利要求3所述的草甘膦的制备方法，其特征是所述的醇类是指甲醇、乙醇或丙醇。
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