CN1239508C - N－膦酰基甲基甘氨酸制备新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种甘氨酸碱金属盐为原料合成草甘膦酸的方法，该方法包括将甘氨酸碱金属盐用无机酸酸化得到甘氨酸和无机盐，再通过浓缩并干燥的方法提到甘氨酸与盐的混合物(以下简称混晶)，再将该混晶与甲醛、亚磷酸烷基酯以叔胺作为催化剂及以碳原子数为1-4的一元醇作为溶剂合成草甘膦酸，并在过程中分离出不溶于体系中的无机盐的方法。该方法将甘氨酸和无机盐的分离与草甘膦的生产过程结合起来，以非常简便的方法在生产草甘膦原粉的同时得到纯度较高的无机盐，省却了甘氨酸的提纯步骤，以相对更低的成本得到除草剂草甘膦酸。

Description

N-膦酰基甲基甘氨酸制备新工艺

一、技术领域

本发明涉及一种以亚磷酸烷基酯为主要原料的除草剂N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)的制备方法。

二、背景技术

草甘膦酸化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸(简称PMG)，分子式为：

是一种高效的广谱灭生性除草剂，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量逐步增长，随着耐草甘膦酸转基因作物的逐渐推广，它的应用范围进一步扩大，现已成为世界上销量最大和增长速度最快的除草剂，2002年全球草甘膦销售额达到了30亿美元，占农药销售总量的10％。

现已工业化的草甘膦酸生产工艺主要有两条，一条是美国孟山都公司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。这两种工艺均能得到含量不小于93.5％的草甘膦酸原粉。

至现在，已有众多的研究围绕IDA路线展开，如US5312973、US5023369分别公开了由于亚氨基二乙酸(IDA)制备双甘膦及由双甘膦氧化制备草甘膦酸的方法；ZL93120707、ZL96195765也分别公开了由亚氨基二乙酸碱金属盐来合成双甘膦及由双甘膦双氧水氧化制备草甘膦酸的方法。

而对于亚磷酸二烷基酯路线则研究甚少，申请号为85102988的发明专利公开了一种以亚磷酸二烷基为原料的草甘膦制备工艺；申请号为00125933的发明专利公开了一种对亚磷酸二烷基酸法草甘膦的改进，不采用多聚甲醛而是利用其本身的副产物甲缩醛来合成草甘膦，另外“亚磷酸三甲酯合成草甘膦工艺研究”(《PESTICIDES》1999.Vol.38NO.6 P8)介绍了采用亚磷酸三烷基酯和甘氨酸在水相中合成PMG的方法。

然而在我国草甘膦酸的生产则与国外不同，由于原料的因素，亚磷酸二烷基酯路线获得了良好的发展，其生产规模已近8万吨/年，亚磷酸二烷基酯路线相对于IDA路线从产品质量来比较则更具优势：

磷酸二烷基酯路线的现有技术要求其主要原料甘氨酸质量较高，“甘氨酸的生产与发展趋势”(《中国石油和化工分析报告》2002年第6期第13页)公开了现有甘氨酸的生产工艺(氯乙酸氨解法)由于产品质量不高，影响了草甘膦酸的质量。现在的问题是甘氨酸的精制成本非常高：氯乙酸氨解法需用大量的醇来分离甘氨酸与副产氯化铵，醇的回收需消耗大量的能源，从而导致成本上升；从一乙醇胺催化脱氢及氢氰酸法获得的甘氨酸碱金属盐得到较高纯度的甘氨酸的难度更大，“离子膜法甘氨酸新工艺”(《河南化工》2001.1P19)公开的电渗析工艺由于受膜的限制，工作浓度较低，且由于甘氨酸有4-9％的逃离率使其精制成本较高。所以虽然一乙醇胺和氢氰酸可以以副产物的形式获得，从而具有较低的原料成本，但由于精制成本过高，在我国至今尚未工业化。

因此磷酸二烷基酯法草甘膦产品质量好但主要原料甘氨酸成本较高是现有技术尚未解决的问题。

本发明的目的是解决上述问题，对现有的磷酸二烷基酯法草甘膦工艺进行改进，能以相对更低的成本获得草甘膦酸。

三、发明内容

本发明提供了一种甘氨酸碱金属盐为原料合成草甘膦酸的方法，该方法包括将甘氨酸碱金属盐用无机酸酸化得到甘氨酸和无机盐，再通过浓缩并干燥的方法提到甘氨酸与盐的混合物(以下简称混晶)，再将该混晶与甲醛、亚磷酸烷基酯以叔胺作为催化剂及以碳原子数为1-4的一元醇作为溶剂合成草甘膦酸，并在过程中分离出不溶于体系中的无机盐的方法。

所述的叔胺优选为三乙胺。

所述的一元醇优选为甲醇。

所述的无机盐的特征是其在甲醇中的溶解度小于2g，可以为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾。

所述的无机酸的特征是其钠盐或钾盐在甲醇中的溶解度小于2g，如盐酸、硫酸、硝酸。

所述的混晶其中甘氨酸的重量含量为20-95％。

所述的甘氨酸碱金属盐为甘氨酸钠或甘氨酸钾，可以通过多种方法得到，本发明包括以下两种方案取得的甘氨酸碱金属盐：

①一乙醇胺在液碱中催化脱氢得到氨基乙酸钠的水溶液：

              

②由氢氰酸(氢化钠)制得氨基乙氰，再由氨基乙氰碱性水解：

上述方案中若采用氢氧化钾则得到甘氨酸钾，甘氨酸钠或甘氨酸钾再用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸酸化后即得甘氨酸与无机盐(氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾)的混合水溶液。由于上述盐类与甘氨酸在水及有机溶剂中具有相似的溶解特性，因此很难用简单的方法提纯得到高纯度的甘氨酸，传统的做法是采用电渗析或离子交换法来脱盐，再经浓缩得到甘氨酸结晶。本发明打破了认为亚磷酸烷基酯工艺草甘膦必须高纯度甘氨酸的传统观念，找到了低含量甘氨酸影响草甘膦品质的关键步骤，并将甘氨酸和无机盐的分离与草甘膦的生产过程结合起来，以非常简便的方法在生产草甘膦原粉的同时得到纯度较高的无机盐。由于省却了甘氨酸的提纯步骤，不仅减少了甘氨酸的损失，同时减少了生产过程中的三废排放量，还能得到高含量的副产无机盐，可谓一举数得，从而使生产除草剂草甘膦酸的成本大为降低。本发明将上述的甘氨酸与无机盐的混合水溶液中的水份减少以得到甘氨酸与无机盐的混晶，采用的方法可是浓缩如简单的蒸发、减压蒸发、多效蒸发以及直接喷雾干燥；也可采用在混合水溶液中加入碳原子数为1-4的一元醇(优选为甲醇)的方法使甘氨酸和无机盐在该体系中的溶解度减少并结晶析出，经过滤而得。在用于制备草甘膦酸之前，还须对取得的混晶进行干燥，并控制其中的水份含量小于3％。

以甘氨酸为原料合成草甘膦酸的现有技术为将多聚甲醛加入甲醇中，再加入三乙胺，加热将多聚甲醛解聚后再加入甘氨酸进行加成反应，待澄清后再加入亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯进行缩合反应，最后加入盐酸进行水解，脱醇后过滤得草甘膦酸。若原料杂质含量过高则其中的部分杂质最后混合在草甘膦酸中，影响了草甘膦酸的品质。由于大多数无机盐在醇中的溶解度非常小，如KCl在20℃下在甲醇中的饱和浓度为0.417％，NaCl在19.5℃下在甲醇中的饱和浓度为1.39％，NaNO₃在19.5℃下在甲醇中的饱和浓度为0.41％，Na₂SO₄在20℃下在甲醇中的饱和浓度为0.25％，且大多数无机盐在草甘膦反应体系中是隋性的，因此可以在加成反应或缩合反应结束后将体系中不溶的无机盐过滤取出，另外还可以采用沉降、抽滤、压滤、离心等多种分离方法中的一种或几种的组合来进行分离。因为溶解在体系中的无机盐非常少，所以不会影响草甘膦酸产品的品质。采用该方案无机盐的回收率可达95-99.5％，草甘膦酸的总收率(以甘氨酸计)可达82-88％，与采用高纯度的甘氨酸制备草甘膦酸相比无影响。

本发明所提供的技术方案使采用低含量甘氨酸合成草甘膦成为可能，并能以非常简单的方法在反应过程中将副产的无机盐分离出来，降低了生产成本。

四、具体实施方式

以下以具体的工艺来描述本发明，所采用的含量均为重量百分含量。

实施例1-1  取1000g含量为34％的甘氨酸钠水溶液，加入215g含量为80％的硫酸，充分搅拌，测得PH值为6，在真空度为0.08Mpa下加热浓缩，蒸出598g水。再冷却至25℃，过滤，烘干得458g甘氨酸与硫酸钠的混晶，其中甘氨酸含量为52％，硫酸钠含量为48％。

实施例1-2  取1000g含量为34％的甘氨酸钠水溶液，加入415g含量为31％的盐酸，充分搅拌，测得PH值为5，在真空度为0.08Mpa下加热浓缩，蒸出804.5g水。再冷却至25℃，过滤，烘干得382.7g甘氨酸与氯化钠的混晶，其中甘氨酸含量为60.2％，氯化钠含量为39.8％。

实施例2-1(为对照例)  取得120g甲醇、18g的多聚甲醛、35g三乙胺置于500ml四口烧瓶中，控制温度为30-50℃，待物料澄清后(称为解聚)再加入21.5g含量为99.8％的甘氨酸，控制温度为35-55℃，待物料澄清后(称为加成)再加入35g亚磷酸二甲酯，控制温度为40-65℃，反应50-120min(称为缩合)，冷却至室温，再加入125g30％的盐酸，升温脱除溶剂甲醇，冷却至室温，抽滤，母液196.8g，测得其中草甘膦含量为1.9％，滤饼烘干得38.1g含量为96.1％的草甘膦酸粉未，计固体收率75.8％，总收率83.5％。

实施例3-1  取41.3g实施例1-1所制得的混晶，按实施例2-1的方案进行，并在加成结束时过滤，滤饼用20ml甲醇洗涤，洗涤液并入滤液，滤饼烘干后得19.5g，硫酸钠含量为99.1％；计硫酸钠收率为97.48％，其余同实施例2-1。

实施例3-2  取41.3g实施例1-1所制得的混晶，按实施例2-1的方案进行，并在缩合结束时过滤，滤饼用20ml甲醇洗涤，洗涤液并入滤液，滤饼烘干后得19.4g，硫酸钠含量为98.8％；计硫酸钠收率为96.69％，其余同实施例2-1。

实施例3-3  取35.6g实施例1-2所制得的混晶，按实施例2-1的方案进行，并在加成结束时过滤，滤饼用20ml甲醇洗涤，洗涤液并入滤液，滤饼烘干后得12.3g，氯化钠含量为99.3％；计氯化钠收率为86.2％，其余同实施例2-1。

实施例3-4  取35.6g实施例1-2所制得的混晶，按实施例2-1的方案进行，并在缩合结束时过滤，滤饼用20ml甲醇洗涤，洗涤液并入滤液，滤饼烘干后得12.3g，氯化钠含量为99％；计氯化钠收率为85.9％，其余同实施例2-1。

实施例	原粉重量	原粉含量	母液重量	母液含量	固体收率	总收率
							g	％	g	％	％	％
	3-1	39.2	95.8	183.7	1.8	77.7							84.5
3-2							39.0	95.3	190.4	1.7	76.9	85.9
	3-3	38.3	95.3	189.8	2.0	75.8							83.3
3-4							37.9	95.3	198.7	1.7	74.7	81.7
	2-1(对照)	38.1	96.1	196.8	1.9	75.8							83.5

Claims (17)

1、一种N-膦酰基甲基甘氨酸的制备方法，包括以甘氨酸和无机盐的混晶为原料，以叔胺作为催化剂，和甲醛进行加成反应，然后与亚磷酸二烷基酯进行缩合反应，其特征在于①将甘氨酸碱金属盐用无机酸酸化得到甘氨酸和无机盐，并将其中的水份减少得到甘氨酸与盐的混晶；②在采用该混晶为原料合成N-膦酰基甲基甘氨酸的过程中分离出不溶于体系中的无机盐。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于所述无机盐在甲醇中的溶解度小于2g。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于所述无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠或硝酸钾。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于所述无机酸的钠盐或钾盐在甲醇中的溶解度小于2g。

5、根据权利要求4的方法，所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。

6、根据权利要求1的方法，所述的混晶中甘氨酸的重量含量为20-95％。

7、根据权利要求6的方法，所述的混晶中甘氨酸的重量含量为40-60％。

8、根据权利要求1的方法，所述的甘氨酸碱金属盐为甘氨酸钠或甘氨酸钾。

9、根据权利要求8的方法，所述的甘氨酸钠或甘氨酸钾由一乙醇胺在液碱中催化脱氢得到。

10、根据权利要求8的方法，所述的甘氨酸钠或甘氨酸钾由氨基乙氰在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中水解制得。

11、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的混晶可以通过浓缩方法得到。

12、根据权利要求11的方法，其特征在于所述的浓缩方法为常压蒸发、减压蒸发、多效蒸发以及喷雾干燥。

13、根据权利要求1的方法，其中所述混晶可采用在甘氨酸钠和无机盐的水溶液中加入碳原子数为1-4的一元醇的方法使甘氨酸和无机盐在该体系中的溶解度减少并结晶析出得到。

14、根据权利要求13的方法，所述的碳原子数为1-4一元醇为甲醇。

15、根据权利要求11或13的方法，还包括将混晶进行干燥的步骤，并控制其中的水含量小于3％。

16、根据权利要求1的方法，所述的分离出不溶于体系中的无机盐的方法为沉降、抽滤、压滤或离心中的一种或几种的组合。

17、根据权利要求1的方法，所述的分离无机盐的过程为在加成反应结束后或缩合反应结束后。